CN103415484A - 用于由水硬性组合物制备硬化体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备水硬性组合物的硬化体的方法，所述水硬性组合物通过混合甘油、胶结剂和水制备，所述水硬性组合物含有硫酸根离子，所述方法包括步骤1，即，制备水硬性组合物以使得硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，为5.0至20且硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份；和步骤2，即，养护并硬化在步骤1中获得的水硬性组合物。

Description

用于由水硬性组合物制备硬化体的方法
发明领域
本发明涉及一种用于由水硬性组合物制备硬化体的方法和该水硬性组合物。
发明背景
混凝土的二次制品是通过将包括胶结剂、骨料、水和分散剂的材料混合、在各种模型中模制并且硬化而获得的。对于这些混凝土来说，从生产率或者为了提高模型的周转率的观点考虑，在其早期表现高强度是重要的，这是因为模型是被多次重复使用的。为了这一目的，所采用的手段包括(1)使用高早强波特兰水泥作为胶结剂、(2)使用各种聚羧酸化合物作为混合剂以降低胶结剂组合物中的水含量、以及(3)对混凝土蒸汽硬化。
日本专利公开JP-A64-83544描述了一种快速硬化的胶结剂组合物，其包含快速硬化胶结剂、多元醇、以及羟基羧酸或其盐。日本专利公开JP-A2006-282414描述了一种用于胶结剂的强度提升剂，其包含处于特定比率的甘油或其衍生物及聚羧酸共聚物。
当前对于进一步提高的生产率等的要求包括更加缩短的硬化步骤。例如，在一些混凝土制品的生产中，需要混凝土仅用8或24小时的硬化时间便显示出高强度。一般的硬化步骤包括复杂的操作，如用蒸汽加热。因此，希望缩短并简化该步骤。省略使用蒸汽的硬化在商业上也是非常期望的。
为了降低能量消耗，也期望省略蒸汽硬化，因为由于使用蒸汽导致巨大的能量成本。
日本专利公开(JP-A)06-19955公开了，促进剂和低分子量二醇的组合促进硬化。日本专利公开JP-A2008-519752公开了，未加工的甘油提高了压缩强度。在2011年7月7日公布的WO-A2011／081115公开了一种硬化促进剂，其包含甘油和碱金属硫酸盐或硫代硫酸盐。WO-A2009／119897公开了一种硬化促进剂，其包含二醇醚化合物或甘油衍生物，以及任选地包含磷酸酯聚合物。WO-A2009／119893公开了一种添加剂，其包含共聚物和二醇醚化合物或甘油衍生物。WO-A2010／008093公开了一种硬化促进剂，其包含多元醇或其氧化烯-加合物与硫酸化剂的反应产物。
发明概述
本发明提供了一种用于制备水硬性组合物的硬化体的方法，其包括以下步骤：
通过混合甘油、胶结剂和水而制备水硬性组合物的步骤1，所述水硬性组合物含有硫酸根离子，使得硫酸根离子与甘油的摩尔比即硫酸根离子／甘油为5.0至20，且硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份；和
养护并硬化在步骤1中获得的水硬性组合物的步骤2。
本发明还涉及一种含有硫酸根离子的水硬性组合物，其是通过混合含有甘油、胶结剂和水的原料制备的，
其中在水硬性组合物中的硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份，且
硫酸根离子与甘油的摩尔比即硫酸根离子／甘油为5.0至20。
本发明提供了以上所示的水硬性组合物用于提高早期强度的用途。
发明详述
本发明提供了一种用于在从水硬性组合物的制备起约8小时或约24小时之后获得硬化的混凝土或砂浆的强度(在下文中，分别称为8-小时强度和24-小时强度)的方法。
在本发明中，改良了用于制备水硬性组合物的硬化体的方法，所述硬化体具有8-小时强度和24-小时强度。
本发明包括用于制备水硬性组合物的硬化体的方法的实施方案，其包括：
通过混合甘油、胶结剂和水而制备水硬性组合物的步骤1，使用包含含有硫酸根离子的物质的水硬性组合物的原料，使得硫酸根离子与甘油的摩尔比即硫酸根离子／甘油为5.0至20，且硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份；和
养护并硬化在步骤1中获得的水硬性组合物的步骤2。
在本发明中，水硬性组合物含有硫酸根离子。硫酸根离子可以与胶结剂和水混合。硫酸根离子可以包含在胶结剂中，且可以在步骤1中任选地添加附加的硫酸盐。用于在步骤1中获得的水硬性组合物的原料可以含有甘油、胶结剂和水，然后任选地含有另外的硫酸盐。
在本发明中，水硬性组合物含有包含硫酸根离子的物质。该物质通过将胶结剂与水混合而生成。该含有硫酸根离子的物质是在胶结剂中所含的硫酸根离子和在步骤1中任选加入的附加的硫酸盐。
在胶结剂中所含的硫酸根离子和附加的硫酸盐从物质或化合物的种类的观点看可以彼此相同，或从物质或化合物的种类的观点看可以彼此不同。
据推测，本发明的作用的机理如下。
根据本发明的水硬性组合物是通过混合含有甘油、胶结剂和水的原料而制备的，其中，使用含有硫酸根离子的原料。水硬性组合物含有硫酸根离子(包括源自胶结剂的硫酸根离子)。
一般的胶结剂包含以下组分。
Figure BDA0000377011860000031
C3A的水合速率比C3S和C2S的水合速率更快，体现在8-小时或24-小时强度。
在一般胶结剂的水合中，在水硬性组合物中的C3A及硫酸钙被水合而获得钙矾石。当反应进行并消耗水硬性组合物中的硫酸钙时，钙矾石与未反应的C3A缓慢反应(30至50小时)而获得单硫酸盐。由于单硫酸盐的产生而产生了硬化体的强度。
甘油螯合C3A或硫酸钙的钙离子而加速钙离子的解离，从而促进C3A及硫酸钙的反应，形成钙矾石。然而，甘油也促进C3A与水的反应，形成C-A-H相。因此，过量的甘油将降低在水硬性组合物中生成的单硫酸盐的总量，导致难以达到所述的8-小时强度和24-小时强度。
硫酸根离子与在胶结剂中的源自于除C3A之外的物质的钙离子反应而获得硫酸钙。水硬性组合物含有的硫酸根离子越多，在水硬性组合物中最终生成的单硫酸盐就越多。然而，当水硬性组合物含有硫酸钙时，不进行生成单硫酸盐的钙矾石的反应，导致难以提高24-小时强度。
考虑到这些情况，可以通过平衡甘油和硫酸根离子来实现既提高8-小时强度又提高24-小时强度。
在本发明中，使用甘油、胶结剂和水来制备水硬性组合物。以下，将详细描述这些组分。
<胶结剂>
胶结剂的实例包括普通波特兰水泥、高早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥和生态胶结剂(eco-cement)（例如，JIS R5214)。
为了防止快速凝固以获得充足的操作时间，例如用于填充框架(flame)的操作时间，上述任何胶结剂均通常含有硫酸根离子(硫酸钙)。
在胶结剂中的硫酸根离子的含量通常表示为三氧化硫的量。日本的主要的胶结剂制造商公开了关于日本普通波特兰水泥的信息，显示该水泥含有约2重量％的三氧化硫。例如，太平洋胶结剂(Taiheyo Cement Corporation)公司在其网站上描述了它们的胶结剂含有2.10重量％的三氧化硫(URL：http：／／www.taiheiyo-cement.co.jp／service_product／cement／pdf／ncement_v2.pdf，2011年1月26日检索)。住友大阪胶结剂有限公司(Sumitomo OsakaCement Co.，Ltd.)在其网站上描述了它们的胶结剂含有1.95重量％的三氧化硫(URL：http：／／www.soc.co.jp／cement／shohin／index.html，2011年1月26日检索)。宇部三菱胶结剂公司(Ube-Mitsubishi Cement Corporation)在其网站上描述了它们的胶结剂含有2.16重量％的三氧化硫(URL：http://www.umcc.co.jp/html_set/products/main_seihin_fs_seihin_new.html/，2011年1月26日检索)。
因此，在本发明中，可以使用胶结剂(含有硫酸根离子的胶结剂)作为含有硫酸根离子的原料，以制备水硬性组合物。
为了防止水硬性组合物的快速凝固并提高8-小时强度，在胶结剂中C3A的含量优选为5至9重量％，且更优选为7至9重量％。
在胶结剂中C3A的含量是通过X射线分析(Rietveld精修)测定的。所得的值换算为每一水硬性组合物的值。
根据本发明的水硬性组合物还可以含有除胶结剂之外的水硬性粉末，包括高炉渣、飞灰、硅灰等等。水硬性组合物还可以进一步含有非水硬性的石灰石细粉末等。也可以使用混合胶结剂如硅灰胶结剂和高炉渣胶结剂。
<硫酸盐>
为了提高8-小时强度和24-小时强度，本发明不仅使用了在胶结剂中所含的硫酸根离子，并且使用了附加的硫酸盐，所述附加的硫酸盐可以在步骤1中添加以调节硫酸根离子的量，从而调节硫酸根离子与甘油的摩尔比。因此在本发明中，硫酸盐可以用作用于水硬性组合物的含有硫酸根离子的原料。
硫酸盐可以是在水硬性组合物中生成硫酸根离子的化合物。硫酸盐的实例包括无机硫酸盐，其由硫酸根离子和选自碱土金属离子、碱金属离子和铵离子的离子构成。硫酸盐优选为硫酸的碱土金属或碱金属盐，且更优选为碱土金属盐，甚至更优选为在二水合石膏(CaSO4·2H2O)、无水石膏(CaSO4)等中作为主要成分被含有的硫酸钙。在本发明中，所用的硫酸盐可以是石膏，例如，选自二水合石膏和无水石膏。
在使得水硬性组合物中的硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份的范围内，考虑源自胶结剂等的硫酸根离子的量的情况下，可以适当地决定所添加的硫酸盐的量。为了提高8-小时强度和24-小时强度，基于硫酸根离子的添加量相对于100重量份的胶结剂优选为0.1至12重量份，更优选为0.1至7重量份，甚至更优选为0.1至3重量份，且甚至更优选为0.3至0.7重量份。在这种情况下的胶结剂的量是作为原料使用的胶结剂在与水混合之前的量。
<在水硬性组合物中硫酸根离子的含量>
为了提高8-小时强度，并且出于经济的观点考虑，在水硬性组合物中硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂优选为3.0至15重量份，更优选为3.0至10重量份，甚至更优选为3.0至6.0重量份，甚至更优选为3.0至5.0重量份，且还甚至更优选为3.0至3.5重量份。在这种情况下的胶结剂的量是作为原料使用的胶结剂在与水混合之前的量。
在本发明中，在水硬性组合物中的硫酸根离子的量可以为以下两种硫酸根离子的总量：在水硬性组合物的化合物中以离子键形式存在的硫酸根离子和在水硬性组合物的水相中以游离硫酸根离子的形式存在的硫酸根离子。在水硬性组合物中的硫酸根离子通常由胶结剂和除胶结剂之外的试剂(或材料)提供。水硬性组合物中的硫酸根离子的含量可以例如通过以下步骤测定：测量胶结剂中的硫酸钙的量，并从测定的量计算硫酸根离子的量，并加上除胶结剂之外的其他试剂(或材料)中的硫酸盐的量，从而获得总量。测量胶结剂中的硫酸钙的含量的具体方法将在实施例中描述。
<甘油>
为了提高8-小时强度和24-小时强度，本发明的水硬性组合物含有甘油。
作为甘油，可以使用可商购的精制甘油，比如通过棕榈油脂的酯交换制备的那些。也可以使用由牛脂和植物油脂水解获得的粗盐水以及通过移除杂质而由粗盐水获得的精制盐水。为了提高8-小时强度，优选的是粗盐水和精制甘油，且更优选的是精制甘油。
<在水硬性组合物中甘油的含量>
为了提高8-小时强度和24-小时强度，在水硬性组合物中甘油的含量相对于100重量份的胶结剂优选为0.15至1.3重量份，更优选为0.20至1.0重量份，甚至更优选为0.25至0.80重量份，且甚至更优选为0.30至0.60重量份。在胶结剂或骨料中，通常不含有甘油。它通过添加除胶结剂和骨料之外的其他试剂(或材料)来提供。因此，在水硬性组合物中甘油的含量可以由用于制备水硬性组合物的甘油量来确定。为了提高8-小时强度和24-小时强度，在步骤1中，本发明以相对于100重量份的胶结剂(用作原料的胶结剂)优选为0.15至1.3重量份、更优选为0.20至1.0重量份、甚至更优为0.25至0.80重量份、且甚至更优选为0.30至0.60重量份的量添加甘油。
<在水硬性组合物中C3A的含量>
C3A通常由胶结剂和除胶结剂之外的其他试剂(或材料)提供。因此，在本发明中，在水硬性组合物中C3A的含量可以由胶结剂中的和除胶结剂之外的含有C3A的一种或多种试剂(或材料)中的C3A含量确定。除胶结剂之外的含有C3A的试剂的实例包括铝酸钙。
为了抑制水硬性组合物的快速凝固并提高其8-小时强度，在水硬性组合物中C3A的含量优选为1.0至2.5重量％，且更优选为1.5至2.5重量％。为了提高24-小时强度，该含量优选为1.0至1.5重量％。
<在水硬性组合物中水的含量>
在混凝土的情况下，为了增强在填充框架时混凝土的填充性，在水硬性组合物中水的含量优选为不小于5重量％。为了抑制渗水以减少表面缺陷并提高8-小时强度和24-小时强度，水的含量优选为不大于8重量％，更优选为不大于7.5重量％，且甚至更优选为不大于7重量％。将它们综合在一起考虑，在混凝土的情况下，水的含量优选为5至8重量％，更优选为5至7.5重量％，且甚至更优选为5至7重量％。
在砂浆的情况下，为了增强在填充框架时混凝土的填充性，在水硬性组合物中水的含量优选为不小于5重量％，更优选不小于7重量％，且甚至更优选不小于9重量％。为了抑制渗水以减少表面缺陷并提高8-小时强度和24-小时强度，水的含量优选为不大于25重量％，更优选不大于18重量％，甚至更优选不大于15重量％，且甚至更优选不大于13重量％。将它们综合在一起考虑，在砂浆的情况下，水的含量优选为5至25重量％，更优选为7至18重量％，甚至更优选为7至15重量％，且甚至更优选为9至13重量％。
在本发明中，为了提高8-小时强度和24-小时强度，水与胶结剂的重量比，当由水/胶结剂×100表示时，其优选为20至60，且更优选为30至50。在步骤1中，优选以这样的重量比混合水和胶结剂。
<硫酸根离子与甘油的摩尔比>
为了提高8-小时强度和24-小时强度，在本发明的水硬性组合物中，硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，为5.0至20。为了提高8-小时强度，摩尔比优选为5.0至12，更优选为6.0至11，甚至更优选为7.0至10，且甚至更优选为8.0至9.5。为了提高24-小时强度，硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，优选为6.5至12。
<碱金属离子>
为了提高8-小时强度和24-小时强度，本发明的水硬性组合物优选还含有碱金属离子。碱金属离子来自含有碱金属离子的化合物，且优选含有碱金属的无机化合物。含有碱金属的无机化合物的实例包括碱金属硫酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属硝酸盐。碱金属硫酸盐的实例包括硫酸钠、硫酸钾和硫酸锂。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。碱金属硝酸盐的实例包括硝酸钠、硝酸钾和硝酸锂。
为了提高8-小时强度和24-小时强度并且出于经济的观点，在水硬性组合物中碱金属离子的含量相对于100重量份的胶结剂优选为0.05至1.0重量份，更优选为0.08至0.50重量份，甚至更优选为0.10至0.30重量份，且甚至更优选为0.15至0.25重量份。在此关系中的胶结剂的量是用作原料的胶结剂的量。
在本发明中，在水硬性组合物中的碱金属离子的含量可以由含有碱金属离子的化合物如用于制备水硬性组合物的碱金属硫酸盐的量确定。
为了提高8-小时强度和24-小时强度，本发明优选进一步添加同时含有硫酸根离子和碱金属离子的化合物。尤其是使用碱金属硫酸盐。优选的是硫酸钠、硫酸钾和硫酸锂，且更优选的是硫酸钠。
为了提高8-小时强度和24-小时强度，所添加的碱金属硫酸盐的量相对于100重量份的胶结剂优选为0.1至2.5重量份，更优选为0.2至1.2重量份，甚至更优选为0.25至0.7重量份，且甚至更优选为0.4至0.6重量份。
<其他组分>
为了降低水硬性粉末如胶结剂的量以削减材料成本，根据本发明的水硬性组合物还可以含有骨料。骨料的实例包括粗骨料和细骨料。粗骨料的优选实例包括山砂砾(pit gravel)、陆砂砾、河砂砾和碎砂砾。细骨料的优选实例包括山砂(pit sand)、陆砂、河砂和碎砂。在混凝土的情况下，为了达到水硬性组合物的强度、降低所用的水硬性粉末如胶结剂的量、并且提高向框架中的填充性等，所用的粗骨料的量按松装体积计优选为50至100％、更优选为55至90％，且甚至更优选为60至80％。为了提高向框架中的填充性等，所用的细骨料的量优选为500至1000kg/m3，更优选为600至900kg/m3，且甚至更优选为700至900kg/m3。在砂浆的情况下，所用的细骨料的量优选为800至2000kg/m3，更优选为900至1800kg/m3，且甚至更优选为1000至1600kg/m3。根据预定的用途，可以使用轻骨料。骨料的各种术语遵照“混凝土总览(Comprehensive bibliography ofconcrete)”(1998年6月10日，Gijyutsu Shoin)。
为了提高流动性，本发明的水硬性组合物根据需要可以含有分散剂。已有已知的分散剂，包括磷酸酯聚合物、聚羧酸共聚物、磺酸共聚物、萘聚合物、三聚氰胺聚合物、酚聚合物、木质素聚合物等。分散剂可以作为具有其他成分的混合剂而被使用。
对于用于混凝土的二次制品的水硬性组合物，优选的分散剂为萘聚合物和聚羧酸共聚物。所用的分散剂的量(按固体计)相对于100重量份的胶结剂优选为0.1至3.0重量份，且更优选为0.1至1.0重量份。
本发明的水硬性组合物还可以含有其他添加剂。添加剂的实例包括AE剂，如树脂皂、饱和的和不饱和的脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、烷基苯磺酸及其盐、链烷磺酸盐（酯)、聚氧化烯烷基(或烷基苯基)醚、聚氧化烯烷基(或烷基苯基)醚硫酸酯及其盐、聚氧化烯烷基(或烷基苯基)醚磷酸酯及其盐、蛋白质材料、烯基琥珀酸、和α-烯烃磺酸酯；延迟剂，如羟基羧酸延迟剂(例如，葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸和柠檬酸)、糖延迟剂(例如，糊精、单糖、寡糖和多糖)，和糖醇延迟剂；起泡剂；增粘剂；硅砂；促进剂，如，可溶性钙盐如氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙和碘化钙，氯化物如氯化铁和氯化镁，氢氧化钾，碳酸盐，甲酸及其盐；防水剂，如树脂及其盐、脂肪酸酯、油脂、硅氧烷、石蜡、沥青和蜡；流动化剂；消泡剂，如二甲基聚硅氧烷、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、矿物油、油脂、氧化烯、醇和酰胺；腐蚀抑制剂，如亚硝酸盐、磷酸盐和氧化锌；水溶性聚合物，如纤维素(例如，甲基纤维素和羟乙基纤维素)、天然聚合物(例如，β-1，3-葡聚糖和黄原胶)、和合成聚合物(例如，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的环氧乙烷加合物以及这些加合物与乙烯基环己烯双环氧化物的反应产物)；以及聚合物乳浊液，如(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物乳浊液。
本发明由特定的水硬性组合物制备硬化体。本发明的水硬性组合物在例如从制备起约8小时或约24小时之后显示其强度。因此，其硬化体优选用作良好的混凝土二次制品，因为可以以高周转率重复使用模型或框架。根据本发明制备的水硬性组合物具有从制备起约30分钟的流动性，例如，为允许如填充等作业性而具有充足的流动性达约30分钟，并且适合于在经过30分钟之后失去其流动性的混凝土中使用。
本发明的用于制备水硬性组合物的硬化体的方法包括：
通过混合甘油、胶结剂和水而制备水硬性组合物的步骤1，所述水硬性组合物的原料包含含有硫酸根离子的物质，使得硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，为5.0至20，且硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份；和
养护并硬化在步骤1中获得的水硬性组合物的步骤2。
换言之，本发明的方法包括一种用于由通过混合含有甘油、胶结剂和水的原料制备的水硬性组合物制备硬化体的方法，其中原料含有硫酸根离子，所述方法包括：步骤1，即，制备水硬性组合物使得硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，为5.0至20，且硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份；和步骤2，即，养护并硬化在步骤1中获得的水硬性组合物。
在步骤1中，使用了至少包含甘油、胶结剂和水的水硬性组合物的原料，且所述原料中至少一种包含硫酸根离子。根据需要，由胶结剂所含的硫酸钙的量决定硫酸根离子的量。为了提高8-小时强度和24-小时强度，在步骤1中，还可以混合硫酸盐作为原料。在步骤1中所用的组分可以以任何形式混合。在使用硫酸盐的情况下，可以先混合甘油和硫酸盐，且该混合物可以与包括胶结剂和水的其他组分混合。也可以将甘油和硫酸盐分别与包括胶结剂和水的其他组分混合。在步骤1的一个实施方案中，水硬性组合物是通过以下方式制备的：确定用于制备水硬性组合物的所有材料(胶结剂、甘油、水和任选的根据需要加入的组分)中的硫酸根离子的量，例如，通过测量材料中的硫酸根离子的量，或通过使用含有已知量的硫酸根离子的材料，来确定材料的混合比例(混合量)，使得硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，为5.0至20，且硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份；并混合所述胶结剂、所述甘油、所述水和所述任选的组分。为了提高8-小时强度，硫酸根离子与甘油的摩尔比优选为5.0至12，更优选为6.0至11，甚至更优选为7.0至10，且甚至更优选为8.0至9.5。为了提高8-小时强度和24-小时强度，掺混硫酸根离子，使得硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂优选为3.0至10重量份，更优选为3.0至6.0重量份，甚至更优选为3.0至5.0重量份，且甚至更优选为3.0至3.5重量份。
在步骤2中，将水硬性组合物填充入框架中并硬化。在步骤2之后，可以有将硬化的水硬性组合物脱模的步骤。在本发明中，促进了水硬性组合物的硬化。因此，可以缩短水硬性组合物从制备到脱模所用的时间。为了达到脱模必需的强度，同时改善生产周期，水硬性组合从制备到脱模所用的时间或者从水硬性粉末如胶结剂与水接触到脱模所用的时间优选为4至24小时，更优选为4至10小时，且甚至更优选为6至10小时。
作为步骤2的硬化，可以进行蒸压硬化、蒸汽硬化、在环境温度下的硬化等。本发明的水硬性组合物不需要用于促进硬化的能量如蒸汽热，并且能够不用蒸汽硬化便制备硬化体如混凝土产品。例如，在本发明的用于从水硬性组合物制备硬化体的方法的步骤2中，水硬性组合物在不低于50℃的硬化温度保持的时间可以不多于一小时，特别是不多于0.5小时。为了达到用于脱模必需的强度，同时改善在不用蒸汽硬化的混凝土制备中的制备周期，从在水硬性组合物的制备中水硬性粉末如胶结剂与水接触到脱模所用的时间，以及用于硬化的时间优选为4至24小时，更优选为4至16小时，甚至更优选为4至10小时，甚至更优选为6至10小时，且甚至更优选为7至9小时。在这段时间中，硬化温度优选为0至40℃，且更优选为10至40℃。
本发明的用于从水硬性组合物制备硬化体的方法提高了硬化体或混凝土制品如混凝土二次制品的生产率。因此，该方法在降低环境负担方面是出色的。通过在框架中硬化由水硬性组合物制备的混凝土二次制品的实例包括用于土木工程的制品，如各种用于护岸的块体、函渠制品、用于隧道工程结构的砌块、以及用于桥墩的桁梁、以及用于建筑的制品如用于幕墙、柱、梁、和地板的建筑部件。
以下，将描述本发明的实施方案。
<1>
一种用于制备水硬性组合物的硬化体的方法，所述方法包括以下步骤：
通过混合甘油、胶结剂和水而制备水硬性组合物的步骤1，该水硬性组合物含有硫酸根离子，使得硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，为5.0至20，且硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份；和
养护并硬化在步骤1中获得的水硬性组合物的步骤2。
<2>
根据<1>的用于制备硬化体的方法，其中，在步骤1中进一步添加硫酸盐。
<3>
根据<2>的用于制备硬化体的方法，其中，所述硫酸盐优选为无机硫酸盐，更优选为至少一种选自由碱土金属硫酸盐和碱金属硫酸盐组成的组中的硫酸盐，且甚至更优选为选自二水合石膏和无水石膏的石膏。
<4>
根据<2>或<3>的用于制备硬化体的方法，其中，所添加的硫酸盐的量相对于100重量份的胶结剂优选为0.1至12重量份，更优选为0.1至7重量份，甚至更优选为0.1至3重量份，且甚至更优选0.3至0.7重量份。
<5>
根据<1>至<4>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，在步骤1中，以相对于100重量份的胶结剂为0.15至1.3重量份的量混合甘油。
<6>
根据<1>至<5>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，胶结剂包占水硬性组合物重量的1.0至2.5％的量的铝酸钙(在下文中，称为C3A)。
<7>
根据<1>至<6>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，在步骤2中，水硬性组合物在不低于50℃的养护和硬化温度保持的时间不多于一小时。
<8>
根据<1>至<7>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，优选为5.0至12，更优选为6.0至11，甚至更优选为7.0至10，且甚至更优选为8.0至9.5。
<9>
根据<1>至<8>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，在水硬性组合物中硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂优选为3.0至10重量份，更优选为3.0至6.0重量份，甚至更优选为3.0至5.0重量份，且甚至更优选为3.0至3.5重量份。
<10>
根据<1>至<9>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，在水硬性组合物中甘油的含量相对于100重量份的胶结剂优选为0.15至1.3重量份，更优选为0.20至1.0重量份，甚至更优选为0.25至0.80重量份，且甚至更优选为0.30至0.60重量份。
<11>
根据<1>至<10>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，在水硬性组合物中C3A的含量优选为1.5至2.5重量％。
<12>
根据<1>至<10>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，在水硬性组合物中C3A的含量优选为1.0至1.5重量％。
<13>
根据<1>至<12>中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，水硬性组合物含有碱金属离子。
<14>
根据<13>的用于制备硬化体的方法，其中，在水硬性组合物中碱金属离子的含量相对于100重量份的胶结剂优选为0.05至1.0重量份，更优选为0.08至0.50重量份，甚至更优选为0.10至0.30重量份，且甚至更优选为0.15至0.25重量份。
<15>
一种水硬性组合物，其是通过混合甘油、胶结剂和水制备的，所述水硬性组合物含有硫酸根离子，
其中，在水硬性组合物中硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份，且
在水硬性组合物中硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，为5.0至20。
<16>
根据<15>的水硬性组合物，其是通过进一步添加硫酸盐而制备的。
<17>
根据<16>的水硬性组合物，其中，硫酸盐优选为无机硫酸盐，更优选为至少一种选自由碱土金属硫酸盐和碱金属硫酸盐组成的组中的硫酸盐，且甚至更优选为选自二水合石膏和无水石膏的石膏。
<18>
根据<16>或<17>的水硬性组合物，所加的硫酸盐的量相对于100重量份的胶结剂优选为0.1至12重量份，更优选为0.1至7重量份，甚至更优选为0.1至3重量份，且甚至更优选为0.3至0.7重量份。
<19>
根据<16>至<18>中任一项的水硬性组合物，其中，在水硬性组合物中的甘油的含量相对于100重量份的胶结剂为0.15至1.3重量份。
<20>
根据<15>至<19>中任一项的水硬性组合物，其中，胶结剂包含C3A，并且C3A在水硬性组合物中的含量为1.0至2.5重量％。
<21>
根据<15>至<20>中任一项的水硬性组合物，其中，水硬性组合物为混凝土，且在水硬性组合物中的水的含量为5至8重量％。
<22>
根据<15>至<20>中任一项的水硬性组合物，其中，水硬性组合物为砂浆，且在水硬性组合物中的水的含量为5至25重量％。
<23>
根据<15>至<22>中任一项的水硬性组合物，其中，在水硬性组合物中的甘油的含量相对于100重量份的胶结剂为0.15至1.3重量份。
<24>
根据<15>至<23>中任一项的水硬性组合物，其中，胶结剂包含C3A，且C3A在水硬性组合物中的含量为1.0至2.5重量％。
<25>
根据<16>的水硬性组合物，其中，所加入的硫酸盐的量相对于100重量份的胶结剂为0.1至12重量份。
<26>
根据<15>至<25>中任一项的水硬性组合物，其中，硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，为5.0至12。
<27>
根据<15>至<26>中任一项的水硬性组合物，其中，硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，优选为5.0至12，更优选为6.0至11，甚至更优选为7.0至10，且甚至更优选为8.0至9.5。
<28>
根据<15>或<27>的水硬性组合物，其中，在水硬性组合物中的硫酸根离子的量相对于100重量份的胶结剂优选为3.0至10重量份，更优选为3.0至6.0重量份，甚至更优选为3.0至5.0重量份，且甚至更优选为3.0至3.5重量份。
<29>
根据<15>至<28>中任一项的水硬性组合物，其中，在水硬性组合物中甘油的含量相对于100重量份的胶结剂优选为0.15至1.3重量份，更优选为0.20至1.0重量份，甚至更优选为0.25至0.80重量份，且甚至更优选为0.30至0.60重量份。
<30>
根据<15>至<29>中任一项的水硬性组合物，其中，在水硬性组合物中的C3A的含量优选为1.5至2.5重量％。
<31>
根据<15>至<30>中任一项的水硬性组合物，其中，在水硬性组合物中的C3A的含量优选为1.0至1.5重量％。
<32>
用于制备根据<15>至<31>中任一项的硬化体的方法，其中，水硬性组合物含有碱金属离子。
<33>
根据<32>的水硬性组合物，其中，水硬性组合物中碱金属离子的含量相对于100重量份的胶结剂优选为0.05至1.0重量份，更优选为0.08至0.50重量份，甚至更优选为0.10至0.30重量份，且甚至更优选为0.15至0.25重量份。
<34>
根据<15>至<21>和<23>至<33>中任一项的水硬性组合物，其中，水硬性组合物为混凝土，并且在水硬性组合物中的水的含量优选为5至7.5重量％，且更优选为5至7重量％。
<35>
根据<15>至<22>和<24>至<33>中任一项的水硬性组合物，其中，水硬性组合物是砂浆，并且在水硬性组合物中的水的含量优选为7至18重量％，更优选为7至15重量％，且甚至更优选为9至13重量％。
＜36＞
水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，水硬性组合物是通过混合甘油、胶结剂和水而制备的，
水硬性组合物含有硫酸根离子，使得硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，为5.0至20，且
硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份。
＜37＞
根据＜36＞的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中进一步向水硬性组合物添加硫酸盐。
＜38＞
根据＜37＞的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，硫酸盐优选为无机硫酸盐，更优选为至少一种选自由碱土金属硫酸盐和碱金属硫酸盐组成的组中的硫酸盐，且甚至更优选为选自二水合石膏和无水石膏的石膏。
＜39＞
根据＜37＞或＜38＞的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，所加入的硫酸盐的量相对于100重量份的胶结剂优选为0.1至12重量份，更优选为0.1至7重量份，甚至更优选为0.1至3重量份，且甚至更优选为0.3至0.7重量份。
＜40＞
根据＜36＞至＜39＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，以相对于100重量份的胶结剂为0.15至1.3重量份的量混合甘油。
＜41＞
根据＜36＞至＜40＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，胶结剂包含占水硬性组合物的1.0至2.5重量％的量的铝酸钙(在下文中，称为C3A)。
＜42＞
根据＜36＞至＜41＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，水硬性组合物在不低于50℃的养护和硬化温度保持的时间不多于一小时。
＜43＞
根据＜36＞至＜42＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，水硬性组合物为混凝土，且在水硬性组合物中的水的含量为5至8重量％。
＜44＞
根据＜36＞至＜43＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中水硬性组合物为砂浆，且在水硬性组合物中的水的含量为5至25重量％。
＜45＞
根据＜36＞至＜44＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，在水硬性组合物中的甘油的含量相对于100重量份的胶结剂为0.15至1.3重量份。
＜46＞
根据＜36＞至＜45＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，胶结剂包含C3A，且C3A在水硬性组合物中的含量为1.0至2.5重量％。
＜47＞
根据＜37＞的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，所加入的硫酸盐的量相对于100重量份的胶结剂为0.1至12重量份。
＜48＞
根据＜36＞至＜47＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，为5.0至12。
＜49＞
根据＜36＞至＜48＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子/甘油，优选为5.0至12，更优选为6.0至11，甚至更优选为7.0至10，甚至更优选为8.0至9.5。
＜50＞
根据＜36＞至＜49＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，在水硬性组合物中的硫酸根离子的量相对于100重量份的胶结剂优选为3.0至10重量份，更优选为3.0至6.0重量份，甚至更优选为3.0至5.0重量份，且甚至更优选为3.0至3.5重量份。
＜51＞
根据＜36＞至＜50＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，在水硬性组合物中的甘油的含量相对于100重量份的胶结剂优选为0.15至1.3重量份，更优选为0.20至1.0重量份，甚至更优选为0.25至0.80重量份，且甚至更优选为0.30至0.60重量份。
＜52＞
根据＜36＞至＜51＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，在水硬性组合物中C3A的含量优选为1.5至2.5重量％。
＜53＞
根据＜36＞至＜52＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，在水硬性组合物中C3A的含量优选为1.0至1.5重量％。
＜54＞
根据＜36＞至＜53＞中任一项的用于制备硬化体的方法，其中，水硬性组合物含有碱金属离子。
＜55＞
根据＜54＞的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，在水硬性组合物中的碱金属离子的含量相对于100重量份的胶结剂优选为0.05至1.0重量份，更优选为0.08至0.50重量份，甚至更优选为0.10至0.30重量份，且甚至更优选为0.15至0.25重量份。
＜56＞
根据＜36＞至＜43＞和＜45＞至＜55＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，水硬性组合物为混凝土，且在水硬性组合物中的水的含量优选为5至7.5重量％，且更优选为5至7重量％。
＜57＞
根据＜36＞至＜42＞和＜44＞至＜55＞中任一项的水硬性组合物用于提高早期强度的用途，其中，水硬性组合物为砂浆，且在水硬性组合物中的水的含量优选为7至18重量％，更优选为7至15重量％，且甚至更优选为9至13重量％。
以下的实施例进一步描述和说明了本发明的实施方案。实施例仅仅为了说明的目的而被给出，且不应当被解释成作为本发明的限制。
实施例
＜实施例1和比较例1＞
使用胶结剂(C1)作为原料制备混凝土，并且测试所述混凝土(表1、2和2B)。
＜实施例2和比较例2＞
使用胶结剂(C2)作为原料制备混凝土，并且测试所述混凝土(表1和3)。
＜实施例3和比较例3＞
使用胶结剂(C3)作为原料制备砂浆，并且测试所述砂浆(表4和5)。
＜实施例4和比较例4＞
使用胶结剂(C3)作为原料制备砂浆，并且测试所述砂浆(表4和6)。
＜实施例5＞
使用胶结剂(C1)和不同的甘油作为原料制备混凝土，并测试所述混凝土(表1和7)。
(1)试样的制备
(1-1)混凝土和试样的制备
(步骤1)
在混凝土混合机中，以根据在表1至3及7中所示的各个配方条件的量，将胶结剂、细骨料、粗骨料、甘油和二水合石膏(CaSO4(2H2O))预混合10秒。向该混合物添加含有AE剂和消泡剂的混合水以使得坍落度为21±1cm、且夹带的空气为2±1％，以及加入相对于100重量份的胶结剂为1重量份(0.4重量份的固体)的量的分散剂。混合水是与胶结剂混合的水。将混合物捏合90秒(转数：45rpm)以获得各混凝土。在表2B中，还添加碱金属硫酸盐。添加的甘油和二水合石膏的量以及从胶结剂中的硫酸钙的量算出的硫酸根离子与甘油的摩尔比示于表2、2B、3和7中。
(步骤2)
按照JIS A1132，使用该混凝土以双层的方式填充圆柱形塑料模型(底面直径：10cm，高度：20cm)，并于20℃在空气中硬化以获得试样。
混凝土的组分和对混凝土混合机的描述显示如下。
·甘油：精制甘油(花王公司(Kao Corporation)，通过棕榈油的酯交换制备的甘油)
·二水合石膏：二水合石膏(和光纯药工业有限公司(Wako PureChemical Industries，Ltd.)，和光一级)
·碱金属硫酸盐：硫酸钠(和光纯药工业有限公司，和光一级)
·AE剂：AE02(花王公司)
·消泡剂：消泡剂No.21(花王公司)
·分散剂：Mighty150(花王公司，萘系聚合物，40重量％的固体)
·混合水(W)：含有AE剂和消泡剂的自来水
·胶结剂(C1)：普通波特兰水泥(住友大阪胶结剂有限公司(SumitomoOsaka Cement Co.，Ltd.)，密度：3.16g/cm3，在胶结剂中相应于硫酸钙的量和C3A的量示于表2中)
·胶结剂(C2)：普通波特兰水泥(住友大阪胶结剂有限公司，密度：3.16g/cm3，在胶结剂中相应于硫酸钙的量和C3A的量示于表3中)
·细骨料(S1)：碎砂(碎安山岩砂，产自石川县河内村)，密度：2.55g/cm3
·细骨料(S2)：陆砂(海滨陆砂，产自石川县内难)，密度：2.55g/cm3
·粗骨料(G1)：碎砂砾(碎砂砾1505，产自石川县河内村)，密度：2.55g/cm3
·混凝土混合机：IHI公司，35-升双轴连续混合机
在实施例5中所用的甘油如下。
·粗盐水(牛脂)：通过水解牛脂制备的甘油水溶液(12.4重量％的固体)
·粗盐水(植物)：通过水解植物油制备的甘油水溶液(16.6重量％的固体)
·粗盐水混合物(动物和植物)：粗盐水(牛脂)和粗盐水(植物)的混合物(12.6重量％的固体)
·粗盐水(蒸馏的)：通过将水从粗盐水混合物(动物和植物)中蒸馏出而得到的浓缩产物(50.2重量％的固体)
·精制盐水：通过对粗盐水(蒸馏的)进行木炭处理和离子交换处理而除去痕量杂质获得的精制产物(99.1重量％的固体)
(1-2)砂浆和试样的制备
(步骤1)
在砂浆混合机中，以根据在表4至6中所示的各配方条件的量，将胶结剂、细骨料和甘油预混合10秒。向该混合物添加含有消泡剂的混合水以使得夹带的空气为2％以下，以及加入其量相对于100重量份的胶结剂为0.48重量份的分散剂。将混合物在63rpm的转数捏合1分钟，并在128rpm再捏合2分钟以获得各砂浆。添加的甘油的量以及从胶结剂中的硫酸钙的量计算出的硫酸根离子与甘油的摩尔比示于表5和6中。
(步骤2)
按照JIS A1132，使用该砂浆以双层的方式填充圆柱形塑料模型(底面直径：10em，高度：20em)，并于20℃在空气中固化以获得试样。
砂浆的组分和对砂浆混合机的描述如下。
·甘油：精制甘油(花王公司)
·消泡剂：消泡剂No.21(花王公司)
·分散剂：Mighty150(花王公司，萘系聚合物)
·混合水(W)：含有消泡剂的自来水
·胶结剂(C3)：波特兰水泥(CEM I42,5，Heidelberger)，密度：3.15g/em3，在胶结剂中对应于硫酸钙的量和C3A的量示于表5中。
·胶结剂(C4)：波特兰水泥(Siam Cement Public Company Ltd.)，密度：3.15g/em3，在胶结剂中对应于硫酸钙的量和C3A的量示于表6中。
·细骨料(S1)：山砂，产自城阳，密度：2.55g/em3
·砂浆混合机：Dalton Corporation，通用混合机，型号：5DM-03-γ
(2)胶结剂中组分的定量
(2-1)胶结剂中硫酸钙的定量
使用粉末X射线衍射系统RINT-2500(Rigaku corporation)，在以下的测量条件下，对胶结剂中的硫酸钙(CaSO4)进行定量：靶：CuKα，管电流：40mA，管电压：200kV，2θ范围：5至70度，扫描模式：步进，步进宽度：0.02°，和每步测量时间：2秒。
将0.3g标准物质刚玉(A12O3)(AKP-100(住友化学有限公司(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)))添加至2.7g胶结剂中。再用Rietveld分析软件定量时，使用此标准物质的峰面积作为标准。所用的软件为得自Rigaku Corporation的PDXL，第1.6版。分析目标矿物是石膏(二水合、半水合和无水)。所得的硫酸钙的值用于计算胶结剂中硫酸根离子的量。
(2-2)胶结剂中C3A的定量
除了分析目标矿物为C3A以外，以与用于硫酸钙的相同的方式，对胶结剂中的C3A定量。
(3)在混凝土或砂浆中硫酸根离子的含量
因为提供硫酸根离子的化合物仅为胶结剂和所添加的二水合石膏，所以在混凝土或砂浆中的硫酸根离子的含量由通过分析胶结剂测定的硫酸钙的量和所添加的二水合石膏的量的总和计算。
(4)在混凝土中碱金属离子的含量
在混凝土中碱金属离子的含量由所添加的硫酸钠的量计算。
(5)在混凝土或砂浆中的甘油离子的含量
在混凝土或砂浆中的甘油的含量由用于制备水硬性组合物的甘油的量计算。
(6)对混凝土或砂浆的评价
根据以下测试方法，评价混凝土或砂浆的脱模强度。评价结果示于表2、3和5-7中。
(6-1)对试样强度的评价
在制备混凝土或砂浆8小时后，将硬化的样品从框架脱模，并按照JISA1108测量压缩强度。测得的强度被认作8-小时强度。与用于8-小时强度的样品一样，类似地将另一种样品硬化和脱模，并从那时开始，于20℃在空气中储存至从制备算起的24小时，并按照JIS A1108测量压缩强度。测得的强度被认作24-小时强度。在表2、2B、3和5-7中，压缩强度表示为与标准材料的强度值相比的强度比(％)。在表2、3和7中，进行了仅有AE剂、消泡剂和分散剂而没有甘油和二水合石膏的测试(比较例1-1和比较例2-1)。在表5和6中，标准材料是仅使用消泡剂和分散剂而无甘油所制备的组合物(比较例4-1和比较例5-1)。在这些表中，用96的硫酸根离子(SO4 2-)分子量计算硫酸根离子的含量和摩尔比。在表2、3和5-7中，添加的甘油的量表示为添加的甘油中的固体量。
表1
Figure BDA0000377011860000241
W/C×100＝48.4
*胶结剂(C1)或胶结剂(C2)
**松装体积为65％
Figure BDA0000377011860000251
Figure BDA0000377011860000261
表4
所用材料 W C* S1 总计
混合量(kg/m3) 280 700 1220 2200
重量比(％) 12.73 31.82 55.45 100
W／C×100＝40
*胶结剂(C3)或胶结剂(C4)
Figure BDA0000377011860000291
Figure BDA0000377011860000301
Figure BDA0000377011860000311
在实施例中的混凝土和砂浆的组合物用于二次制品。为了提供在制备之后约8小时无需蒸汽硬化便可被脱模并具有高的24-小时强度的硬化体，8小时之后硬化体的相对强度优选不小于145％，更优选不小于170％，甚至更优选不小于250％，且24小时之后的相对强度也不小于110％。
如在表中所示，根据本发明的其中硫酸根离子的含量为3.0至15重量份且硫酸根离子／甘油的摩尔比为5.0至20的水硬性组合物提供了在8小时后相对强度高于145％且24小时之后相对强度高于110％的硬化体，或者硬化体在8小时后和24小时候均可以显示充足的强度。相反，其中的硫酸根离子的含量或硫酸根离子／甘油的摩尔比在本发明的范围之外的水硬性组合物提供了在8小时后和24小时后相对强度比本发明的硬化体(实施例)差的硬化体。从表2和2B看出，添加碱金属离子进一步增强了8小时后和24小时后的相对强度。
在表5和6中看出，分别使用含有5.8重量％和4.0重量％的量的硫酸根离子的胶结剂，即使不添加作为硫酸根离子源的硫酸盐，也通过控制甘油的加入量使硫酸根离子／甘油的比率处于本发明的范围内，从而增强了8小时后和24小时后的相对强度。
如在表7中所示，用不同甘油制备的组合物达到在8小时后不小于180％且在24小时后不小于140％的相对强度。结果显示，可以使用任何种类的甘油。
根据本发明的水硬性组合物可以无需热硬化便提供具有提高的8-小时强度和24-小时强度的硬化体。

Claims (20)

1.一种用于制备水硬性组合物的硬化体的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，即，通过混合甘油、胶结剂和水而制备水硬性组合物，所述水硬性组合物含有硫酸根离子，使得硫酸根离子与甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，为5.0至20，并且硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份；以及
步骤2，即，养护并硬化在所述步骤1中获得的所述水硬性组合物。
2.根据权利要求1所述的用于制备硬化体的方法，其中，在所述步骤1中还添加硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备硬化体的方法，其中，在所述步骤1中，以相对于100重量份的胶结剂为0.15至1.3重量份的量混合所述甘油。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备硬化体的方法，其中，所述胶结剂包含占所述水硬性组合物的1.0至2.5重量％的量的铝酸钙(在下文中，称为C3A)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备硬化体的方法，其中，在步骤2中，所述水硬性组合物在不低于50℃的硬化温度保持的时间不多于一小时。
6.根据权利要求2所述的用于制备硬化体的方法，其中，所添加的硫酸盐的量相对于100重量份的胶结剂为0.1至12重量份。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备硬化体的方法，其中，所述硫酸根离子与所述甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，为5.0至12。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于制备硬化体的方法，其中，所述水硬性组合物含有碱金属离子。
9.一种水硬性组合物，所述水硬性组合物含有硫酸根离子，所述水硬性组合物通过混合甘油、胶结剂和水而制备，其中，在所述水硬性组合物中的所述硫酸根离子的含量相对于100重量份的胶结剂为3.0至15重量份，并且在所述水硬性组合物中所述硫酸根离子与所述甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，为5.0至20。
10.根据权利要求9所述的水硬性组合物，所述水硬性组合物通过进一步添加硫酸盐而制备。
11.根据权利要求9或10所述的水硬性组合物，其中，所述甘油在所述水硬性组合物中的含量相对于100重量份的胶结剂为0.15至1.3重量份。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的水硬性组合物，其中，所述胶结剂包含C3A，并且所述C3A在所述水硬性组合物中的含量为1.0至2.5重量％。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的水硬性组合物，其中，所述水硬性组合物是混凝土，并且所述水在所述水硬性组合物中的含量为5至8重量％。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的水硬性组合物，其中，所述水硬性组合物是砂浆，并且所述水在所述水硬性组合物中的含量为5至25重量％。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的水硬性组合物，其中，所述甘油在所述水硬性组合物中的含量相对于100重量份的胶结剂为0.15至1.3重量份。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的水硬性组合物，其中，所述胶结剂含有C3A，并且所述C3A在所述水硬性组合物中的含量为1.0至2.5重量％。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的水硬性组合物，其中，所添加的硫酸盐的量相对于100重量份的胶结剂为0.1至12重量份。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的水硬性组合物，其中，所述硫酸根离子与所述甘油的摩尔比，即硫酸根离子／甘油，为5.0至12。
19.根据权利要求9至18中任一项所述的水硬性组合物，其中，所述水硬性组合物含有碱金属离子。
20.根据权利要求9至19中任一项所述的水硬性组合物用于提高早期强度的用途。
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