CN107759126B - 一种喷射混凝土用减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种喷射混凝土用减水剂及其制备方法。本发明所述喷射混凝土用减水剂由以下组分按重量百分比配制而成：聚羧酸减水剂（折算为固体）10‑18%；粘度调节剂0.05‑0.2%；离子螯合剂1‑5%；促凝助剂2‑10%；引气剂0‑0.2%；余量为水。本发明所述喷射混凝土用减水剂的减水率可以达到15%以上，混凝土坍落度保持时间可达2h；可应用于C20‑C50的喷射混凝土，满足较长距离的运输需求，且能够减少喷射混凝土回弹量，相同速凝剂掺量的条件下能够明显缩短凝结时间，亦或在满足凝结时间要求的条件下能够显著降低喷射混凝土液体速凝剂掺入量；显著提高喷射混凝土的施工质量，同时保证喷射混凝土的长期力学性能和耐久性能。

Description

一种喷射混凝土用减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于湿法喷射混凝土施工的外加剂，具体为一种喷射混凝土用减水剂及制备方法，属于混凝土外加剂领域。

背景技术

喷射混凝土在地下施工和岩石支护中有很多优越性，已经成为现代地下工程中一项非常重要和必须的措施。采用预拌混凝土的湿法喷射施工是目前广泛采用的施工方式。为了保证喷射混凝土具有良好的工作性能并保证后期强度，湿喷混凝土中普遍使用减水剂来降低用水量、改善混凝土工作性能、提高混凝土强度和耐久性。同时为了加快施工进度、减少混凝土回弹量，湿法喷射混凝土中普遍使用液体速凝剂来缩短凝结时间、加速混凝土早期强度发展，使喷射混凝土快速对岩石形成有效地支护。

已有的研究结果表明，速凝剂主要通过与水泥水化初期液相中的硫酸盐反应，消除其对水泥的缓凝作用，进而促进水泥中的铝酸钙矿物快速水化，从而使喷射混凝土快速凝结，提供早期强度，实现对岩石的初期支护。然而湿法喷射混凝土一般是在搅拌站集中拌合，然后运输至施工现场，从混凝土拌合完成到开始喷射施工需要一定的时间，这一时间与运输距离以及施工速度有关，短则半小时，长可达数小时。按照水泥的水化理论，在这段时间内，水泥已经发生了一定的初始水化反应，溶解到液相中的硫酸盐与水泥的铝酸盐矿物发生反应生成钙矾石包裹在水泥颗粒表面，从而阻止水泥的闪凝，以保障混凝土具有一定时间可塑性和工作性。在已经发生水化的水泥浆体中，早期的可溶性钙离子、硫酸盐被大量消耗，因此，主要通过与水泥中的钙离子、硫酸根离子作用而使水泥速凝的液体速凝剂的效果会被削弱，喷射混凝土凝结时间变长，实际施工中往往需要通过提高速凝剂的掺量才能满足喷射支护要求；而大掺量的速凝剂又会带来后期强度下降，耐久性不足等问题。此外，由于湿喷工艺采用预拌混凝土集中搅拌的生产工艺，受限于运输距离，混凝土需要在运到施工现场时需要具有满足喷射施工的流动性能，因此往往通过在添加一定的缓凝、保坍组分，这些成分对于速凝剂的作用效果也会产生不利的影响。

通过优化速凝剂配方的技术方案能够在一定程度上解决上述问题。如中国专利CN201611088659.2公布了一种改性铝酸盐速凝剂的方法，其方法是通过引入更高水化活性的两性金属氧化物以及硫酸盐、多元醇的物质促进水泥的水化。中国专利CN200910183568.0公布了一种采用硫酸铝与铝酸钠制备碱式硫酸铝的方法来改善速凝剂的性能，改善液体速凝剂适应性。这些方法虽然能够有效地缩短已水化水泥的凝结时间、一定程度上改善水泥适应性，但是对于采取了缓凝、长时间保坍措施的预拌混凝土的促凝效果仍然不明确，同时复杂的速凝剂组分储存稳定性较差，另外也会增加工程建设的成本。

聚羧酸减水剂由于其分子结构可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合，可以制备得到具有特殊功能的产品，同时通过功能性助剂的复配可以实现对水泥水化历程以及水泥及材料性能的调控。因此通过开发具有水泥水化历程控制功能的聚羧酸减水剂进而改善喷射混凝土拌合物与液体速凝剂之间的适应性，缩短喷射混凝土凝结时间，降低回弹量对于喷射混凝土施工具有重要的价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够控制水泥矿物中铝酸盐与硫酸盐的早期水化、使之在遇到液体速凝剂后再快速水化的聚羧酸减水剂，从而缩短喷射混凝土的凝结时间，降低混凝土回弹量，并可以减少速凝剂的掺量，进而保障混凝土的后期强度和耐久性。

本发明从水泥水化的基本原理出发，通过制备具有水化控制功能的减水剂调节喷射混凝土在施工之前的水化历程，改善与速凝剂的适应性。具体的技术方案为：(1)通过不同功能结构的聚羧酸减水剂的复配，实现减水剂对混凝土流动性的保持，从而避免使用具有严重缓凝作用的组分；(2)离子螯合的技术方案，控制水泥水化早期铝酸盐的水化以及石膏的溶解速度，使得喷射混凝土在施工时液相中仍然含有充足的硫酸根离子和钙离子，改善与速凝剂的适应性；(3)在减水剂中复配部分活性较高的促凝助剂，能够促进速凝剂的水化反应，进而缩短混凝土的凝结时间；(4)在减水剂中复配粘度调节组分、引气剂等组分改善混凝土拌合物的粘聚性，进而降低喷射混凝土施工过程中的回弹量。

基于以上原理提出一种以聚羧酸减水剂为主，辅之以离子螯合剂、促凝助剂、粘度改性剂、引气剂，经混合形成均一稳定的溶液，组分之间具有良好的相容性，充分发挥各组分的功能特点，适用于喷射混凝土施工的减水剂产品。

本发明提供了一种喷射混凝土用减水剂，由以下组分按重量百分比配制而成：

其中可选用聚羧酸减水剂是指由聚羧酸减水剂A和聚羧酸减水剂B按照1:3-12:1的质量比混合使用，既可以满足降低用水量、提高混凝土强度的要求，又能满足远距离运输、坍落度保持的要求。所述聚羧酸减水剂A的结构为通式(1)所示，所述聚羧酸减水剂B的结构为通式(2)所示。

式中，R₁为H或1-4个碳原子的烷基；a、b为重复单元的连接数，其绝对值大小由聚合物的分子量大小确定，但a/b相对摩尔比为3-8；n为20～100的整数；

所述聚羧酸减水剂A的重均分子量为20000-70000，含固量为40％，从而保证了样品的性能。中国专利200710024392、中国专利20110393582.0公开了通式(1)所示聚羧酸结构的聚合物的制备方法，本技术领域熟练的技术人员可以根据公开的技术制得。

通式(2)中，EO表示氧化乙烯；p表示环氧乙烷的加成平均摩尔数，为1-200的整数；PO表示氧化丙烯；q表示环氧丙烷的平均加成摩尔数，为0-25的整数；a，b，c为共聚物重复单元的链节数，其绝对值大小由共聚物的分子量决定，其中(a+c)/b＝1.01～1.5:1，a/c＝1:9～10:1。

所述聚羧酸减水剂B重均分子量为20000-80000。

在本发明范围内，中国专利200910033040.5公开了通式(2)所示的聚羧酸减水剂其制备方法，本技术领域熟练的技术人员可以根据所公开的技术制得，所制备的聚羧酸减水剂含固量为40％。

所述粘度调节剂选自羟甲基纤维素醚(Mw3000000)、聚丙烯酰胺(Mw3000000)、海藻酸钠中的一种。

所述离子螯合剂可选自三聚磷酸钠、硅酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或一种以上以任意比例混合。

所述促凝助剂可选自硫酸铝(Al₂(SO4)₃·18H₂O)、硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)中的一种或两种以任意比例混合。

所述引气剂是指市场上广泛使用的适用于聚羧酸减水剂的引气助剂，可选用松香树脂类引气剂、聚醚类引气剂中的任意一种。其中松香树脂类引气剂可以选用可商购的引气剂

聚醚类引气剂可以选用可商购的引气剂

本发明所述喷射混凝土用减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照重量百分比称量各组分，包括聚羧酸减水剂、粘度调节剂、离子螯合剂、促凝助剂、引气剂及水；

(2)将粘度调节剂加入到水中搅拌10-30min，然后依次加入聚羧酸减水剂、离子螯合剂、促凝助剂，最后加入引气剂；然后搅拌60min形成均匀的溶液，即得所述喷射混凝土用减水剂。

本发明所述喷射混凝土用减水剂应用于C20-C50的喷射混凝土，添加量是胶凝材料质量的0.8-1.5％。

本发明所述喷射混凝土用减水剂的技术效果：

(1)减水率可以达到15％以上，混凝土坍落度保持时间可达2h；

(2)可应用于C20-C50的喷射混凝土，满足较长距离的运输需求，同时使用本发明的减水剂能够减少喷射混凝土回弹量，相同速凝剂掺量的条件下能够明显缩短凝结时间，亦或在满足凝结时间要求的条件下能够显著降低喷射混凝土液体速凝剂掺入量；

(3)能够显著的提高喷射混凝土的施工质量，同时保证喷射混凝土的长期力学性能和耐久性能。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，以下实例只是对本发明的进一步说明，并不能理解为对本发明权利保护范围的限制。

实施例中所采用的原材料及代号见下表:

表1聚羧酸减水剂A

表2聚羧酸减水剂B

表3助剂种类及代号

制备实施例1

在1000L的反应釜中投入593.9kg水，然后加入1kg聚丙烯酰胺，搅拌30min，然后依次加入聚羧酸减水剂(250kg PC1-1，125kgPC2-2)，三聚磷酸钠30kg，30kg硫酸铝，0.1kgGYQ-1，然后搅拌至形成均匀的溶液。

制备实施例2-14

表4为制备实施例2-14的各组分组成的重量百分比，其制备方法同实施例1。

表4制备实施例2-14

应用实施例

结合实际施工过程，按照GB/T 8077-2012水泥净浆流动度试验方法，将上述实施例中的样品按照水泥质量的0.8-1.5掺入到水泥净浆中，进行净浆流动度的测试，将净浆放置并测试1小时的流动度，然后加入铝酸盐液体速凝剂进行速凝剂凝结时间效果的测试。选用了PO42.5海螺水泥和PO42.5中联水泥测试本发明的实施效果。对比例1选用的是可商购的标准型聚羧酸减水剂

含固量20％。同时选用了

与常用的缓凝剂葡萄糖酸钠复合使用以满足流动性保持需求作为对比例2。铝酸盐类液体速凝剂选自可商购的

测试过程中固定速凝剂掺量为水泥质量的4％。具体测试结果如下：

表5应用实施例

以上测试结果表明，使用本发明提供的减水剂样品，能够有效地改善液体速凝剂的作用效果，有利于改善喷射混凝土的施工性能，同时本发明对于不同水泥也具有良好的适应性。

Claims (8)

1.一种喷射混凝土用减水剂，其特征在于，由以下组分按重量百分比配制而成：

所述聚羧酸减水剂为聚羧酸减水剂A和聚羧酸减水剂B按照1:3-12:1的质量比混合；所述聚羧酸减水剂含量折算为固体；

所述聚羧酸减水剂A的结构为通式(1)所示，所述聚羧酸减水剂B的结构为通式(2)所示

式中，R₁为H或1-4个碳原子的烷基；a、b为重复单元的链节数，其绝对值大小由聚合物的分子量大小确定，但a/b相对摩尔比为3-8；n为20～100的整数；

所述聚羧酸减水剂A的重均分子量为20000-70000；

通式(2)中，EO表示氧化乙烯；p表示环氧乙烷的加成平均摩尔数，为1-200的整数；PO表示氧化丙烯；q表示环氧丙烷的平均加成摩尔数，为0-25的整数；a，b，c为共聚物重复单元的链节数，其绝对值大小由共聚物的分子量决定，其中(a+c)/b＝1.01～1.5:1，a/c＝1:9～10:1；

所述聚羧酸减水剂B重均分子量为20000-80000。

2.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用减水剂，其特征在于，所述粘度调节剂选自羟甲基纤维素醚、聚丙烯酰胺、海藻酸钠中的一种，所述羟甲基纤维素醚的重均分子量Mw为3000000，所述聚丙烯酰胺的重均分子量Mw为3000000。

3.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用减水剂，其特征在于，所述离子螯合剂可选自三聚磷酸钠、硅酸钠、乙二胺四乙酸中的一种以上以任意比例混合。

4.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用减水剂，其特征在于，所述促凝助剂可选自硫酸铝、硫酸锌中的一种或两种以任意比例混合，所述硫酸铝选用Al₂(SO₄)₃·18H₂O，所述硫酸锌选用ZnSO₄·7H₂O。

5.根据权利要求4所述的一种喷射混凝土用减水剂，其特征在于，所述引气剂为松香树脂类引气剂、聚醚类引气剂中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的一种喷射混凝土用减水剂，其特征在于，所述松香树脂类引气剂可以选用可商购的引气剂

所述聚醚类引气剂可以选用可商购的引气剂

7.权利要求1至6任一项所述的一种喷射混凝土用减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按照重量百分比称量各组分，包括聚羧酸减水剂、粘度调节剂、离子螯合剂、促凝助剂、引气剂及水；

(2)将粘度调节剂加入到水中搅拌10-30min，然后依次加入聚羧酸减水剂、离子螯合剂、促凝助剂，最后加入引气剂；然后搅拌60min形成均匀的溶液，即得所述喷射混凝土用减水剂。

8.权利要求1至6任一项所述的一种喷射混凝土用减水剂的应用方法，其特征在于，所述喷射混凝土用减水剂应用于C20-C50的喷射混凝土，添加量是胶凝材料质量的0.8-1.5％。