CN108285286A - 一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：1)将一定比例的聚醚大单体、阳离子淀粉醚、阴离子淀粉醚、丙烯酸和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；2)在35‑55℃恒定温度下，开始加入一定量双氧水；3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由一定比例的巯基乙酸、维c和水组成，小单体溶液由一定比例的丙烯酸、烷基丙烯酸酯、和水组成；4)滴加结束后，向体系中投入一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化b小时，待温度低于30℃时，缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，补水，搅拌均匀后，即得所述的一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到混凝土外加剂领域，具体是一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
建筑砂浆是建筑工程中用量较大的建筑材料之一，广泛应用于砌筑、抹面、修补、灌浆及粘贴饰面材料等工程中。传统的砂浆生产方式分为湿拌砂浆和干混砂浆，但不论那种方式都需要减水剂的参与。由于作用载体的不同，砂浆减水剂与混凝土减水剂也存在着一定的差异，因此不能简单的将混凝土减水剂移植用到砂浆的生产上。工作性能优异的砂浆本身应该要具有良好的粘聚性，保水性以及较长的缓凝时间，这些要求对砂浆减水剂的开发具有重要的指导意义。
专利CN105314919A公开了一种用于湿拌水泥砂浆的减水剂，具体是由下述质量百分比的组分制成：醚化聚羧酸2-5份；超缓凝组份5-20份；超缓凝组份稳定剂0.1-1.0份；水75-90份，各组分之和为100份。该减水剂装卸方便，计量误差小，并且可以提高砂浆保水性。
专利CN105036590A公开了一种专用于流动性砂浆中的改性聚羧酸粉末减水剂，具体是以以下质量百分比的组分：聚羧酸减水剂原粉90-98份；超细滑石粉0.5-5.0份；抗吸附剂0.25-1.0份；高粘度生物合成胶原0.03-0.08份；原纤维合成纸浆0.3-0.5份；高聚合度缓凝剂0.5-2.0份。该发明提供的专用于流动性砂浆中的改性聚羧酸粉末减水剂，通过物理复配，借助有效的、掺量低的助剂改善聚羧酸减水剂的流动性能，提高流动砂浆的铺展面积，延长聚羧酸减水剂作用力的释放时间，保持较好的施工工作度。
专利CN102746471A公开了一种用于CA砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，具体是以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体、巯基乙酸、软水和不饱和双键单体配制成的混合液加热反应制得。该发明的减水剂解决了使CA砂浆性能出现流动度不达标、开放时间不长而引起水泥沥青砂浆表面稠化而影响施工以及施工后，水泥干粉料和乳化沥青分层的问题。
区别于以上现有专利，本发明引入改性淀粉作为合成砂浆减水剂的原料。因为天然淀粉分子链中含有疏水链，分子侧链上还含有亲水羟基，其基本结构框架很适合作为减水剂原料。淀粉分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活泼，因此可以通过对淀粉进行化学改性，在淀粉分子结构上引入多用作用基团。通过引入改性淀粉代替一部分聚醚大单体进行减水剂的合成，就具有极高的开发与应用价值。分别引入阳离子淀粉与阴离子淀粉，构建更具亲水能力的、拥有更强锚固能力的侧链，大幅度提高减水剂保水性和水泥基胶凝材料浆体的粘聚性，以及对砂浆颗粒的包裹能力；随着淀粉的引入，同时也引入大量位于淀粉主链上的疏水基团，获得了良好的引气效果；引入一定量的改性淀粉取代一部分聚醚大单体，又能显著降低聚羧酸减水剂生产的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法。
阳离子淀粉上氨基的氮原子带正电荷，对带负电荷的水泥颗粒有亲和力，可先一步吸附于层面带负电的层状水化产物C3A、C4AF矿物上。阳离子淀粉本身具有较好的流动性、分散性、溶解性，更兼具良好的亲水性，其取代度大于0.07时在冷水即可溶胀。阴离子淀粉即羧甲基淀粉，取代度约0.15时在冷水中能润胀，在水中溶解度随取代度增加而增加，在0.3时溶于碱性溶液，而在0.5～0.8时，酸性溶液不沉淀。选取的高取代羧甲基淀粉具有离子交换、螯合、多聚阴离子絮凝的性质，还能与高分子物质形成络合物。本发明引入改性淀粉，其多羟基结构能显著提高水泥砂浆的保水能力，水泥基胶凝材料浆体的粘聚性以及对砂砾的包裹能力。随着淀粉的引入，同时也引入大量位于淀粉主链上的疏水基团，减水剂分子的疏水基团可作用在水—气界面，能显著降低水的表面张力，使水在搅拌作用下引入空气，形成无数微小气泡。这些气泡被有一定强度的膜包围着，可以起到类似滚珠的作用，对水泥颗粒之间滑动起到润滑作用，在一定程度上增大了混凝出拌和物的和易性。引入合适比例的阳离子淀粉取代一部分聚醚大单体，又能显著降低聚羧酸减水剂生产的成本。
本发明的技术方案如下：
一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、阳离子淀粉醚、阴离子淀粉醚、双氧水、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、一水葡萄糖、巯基乙酸、维c、液碱、水；制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：
1)将110-180份聚醚大单体、20-40份阳离子淀粉醚、150-200份阴离子淀粉醚、7-15份丙烯酸和150-250份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)控制釜内温度在35-55℃，温度稳定后，一次性加入1.8-3.2份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由0.6-1.6份巯基乙酸、0.5-1份维c和80-120份水组成，小单体溶液由5-9份丙烯酸烷基酯、26.5-36.2份丙烯酸和30-50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5-2份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10-20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。优选为分子量适中的聚醚大单体，即分子量3000-4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
所述阳离子淀粉醚为叔胺烷基淀粉和季铵烷基淀粉中的一种或两种组成；优选分子量为5×105-1×106，取代度大于0.07的季铵烷基淀粉。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙脂、丙烯酸羟丙酯一种或两种组成；优选质量比为1：1的丙烯酸羟乙脂与丙烯酸羟丙酯的组合物。
所述阴离子淀粉醚为羧甲基淀粉(CMS)，也称为羧甲基淀粉钠，为科维化工工业级羧甲基淀粉、燕兴化工工业级羧甲基淀粉、兴磊化工工业级羧甲基淀粉中的一种或几种组成。优选分子量为5×105-1×106，取代度大于0.5的羧甲基淀粉。
所述小单体溶液滴加时间a为4-6h；优选滴加时间是5h。
所述熟化时间b为2-3.5h；优选熟化时间是2.5h。
所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品。
合成过程中的选取温度为35-55℃，具体选择那个特定温度视沙砾的级配情况而定：在沙砾级配差距较大的条件下，优选较高的合成温度；在沙砾级配差距不大的条件下，优选较低的合成温度。
本发明的有益效果是：
1、淀粉分子侧链上还含有亲水羟基，后期补充的一水葡萄糖也有多羟基结构，都提供亲水基团，易构建个亲水的短溶剂锚固层，保水能力强；亲水溶剂层又可保证丙烯酸烷基酯在强吸水性吸附质引起的水泥水化的少量碱性溶液的环境中，匀速释放缓释组分，从而表现出稳定的保坍能力；淀粉主链上含有疏水基团，可作用在水—气界面，能显著降低水的表面张力，使水在搅拌作用下引入空气，形成无数微小气泡，这些气泡被有一定强度的膜包围着，可以起到类似滚珠的作用，对水泥颗粒之间滑动起到润滑作用，在一定程度上增大了水泥砂浆的和易性。
2、阳离子淀粉水解后的铵基对砂浆强度有补充作用，而阳离子淀粉本身还具有较好的流动性、分散性；阴离子淀粉即高取代羧甲基淀粉具有离子交换、螯合、多聚阴离子絮凝的性质，还能与高分子物质形成络合物，因此无论阴阳离子淀粉其水解后的残基都能使水泥砂浆保持较好的分散性，也就保证了砂浆拌合物对缓凝时间的要求。
具体实施方式
实施例1
一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将110份分子量3000的烯丙基聚氧乙烯醚、20份分子量为5×105、取代度为0.1的季铵烷基淀粉、200份分子量为5×105、取代度为0.6的羧甲基淀粉、15份丙烯酸和250份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在55℃，温度稳定后，一次性加入1.8份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为6小时，引发剂滴加时间为6.5小时；引发剂由1.6份巯基乙酸、0.5份维c和120份水组成，小单体溶液由9份丙烯酸羟乙酯、36.2份丙烯酸和50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化3.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
实施例2
一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将120份分子量3200的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、24份分子量为6×105、取代度为0.15的叔胺烷基淀粉、190份分子量为6×105、取代度为0.7的羧甲基淀粉、14份丙烯酸和230份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在49℃，温度稳定后，一次性加入2份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5.5小时，引发剂滴加时间为6小时；引发剂由1.4份巯基乙酸、0.6份维c和110份水组成，小单体溶液由8份丙烯酸羟丙酯、34.7份丙烯酸和48份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.7份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入18份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
实施例3
一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将137份分子量3500的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、33份质量比为1：1的分子量为7×105、取代度为0.6的叔胺烷基淀粉与分子量为7×105、取代度为0.3的季铵烷基淀粉的组合物、170份羧甲基淀粉、11份丙烯酸和210份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在44℃，温度稳定后，一次性加入2.3份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5小时，引发剂滴加时间为5.5小时；引发剂由0.9份巯基乙酸、0.7份维c和100份水组成，小单体溶液由7份丙烯酸羟乙脂、32.8份丙烯酸和45份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化2.7小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入16份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
实施例4
一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将147份分子量3600的烯丙基聚氧乙烯醚、40份分子量为8×105、取代度为0.3的叔胺烷基淀粉、157份分子量为5×105、取代度为0.7的羧甲基淀粉、10份丙烯酸和180份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在38℃，温度稳定后，一次性加入2.7份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为4.5小时，引发剂滴加时间为5小时；引发剂由1.2份巯基乙酸、0.8份维c和90份水组成，小单体溶液由6份质量比为1：1的丙烯酸羟乙脂与丙烯酸羟丙酯的组合物、30.3份丙烯酸和30份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.4份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入15份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
实施例5
一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将170份分子量3800的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、31份分子量为8×105、取代度为0.5的季铵烷基淀粉、150份分子量为8×105、取代度为0.8的羧甲基淀粉、8份丙烯酸和150份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在35℃，温度稳定后，一次性加入3份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为4小时，引发剂滴加时间为4.5小时；引发剂由0.6份巯基乙酸、0.9份维c和80份水组成，小单体溶液由5份丙烯酸羟丙酯、28.6份丙烯酸和30份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.8份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化2.2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入13份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
实施例6
一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述适用于断级配粗砂的聚羧酸减水剂由以下组分制备而成：聚醚大单体、阳离子淀粉醚、阴离子淀粉醚、双氧水、丙烯酸、烷基丙烯酸酯、一水葡萄糖、巯基乙酸、维c、液碱；制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：
1)将180份分子量4000的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、22份质量比为1：1的分子量为5×105、取代度为0.1的叔胺烷基淀粉与分子量为9×105、取代度为0.2的季铵烷基淀粉的组合物、150份分子量为9×105、取代度为0.8的羧甲基淀粉、7份丙烯酸和150份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制釜内温度在46℃的某特定温度，温度稳定后，一次性加入3.2份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5.2小时，引发剂滴加时间为5.7小时；引发剂由0.8份巯基乙酸、1份维c和85份水组成，小单体溶液由7份质量比为1：1的丙烯酸羟乙脂与丙烯酸羟丙酯的组合物、26.5份丙烯酸和38份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入2份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
将本发明实施例1-6所得的适用于砂浆的聚羧酸减水剂、市面东方雨虹砂浆减水剂，砂浆配方为：水泥、粉煤灰、砂、水的质量比为260:110:1200:210，减水剂掺量为胶凝材料质量的万分之五，水泥采用华新PO42.5水泥，粉煤灰为‖级粉煤灰，砂细度模数为2.4，所得砂浆性能参数如下表所示。
表1砂浆性能参数
根据上表可知，实例1-6相对市面样品，其稠度损失更小，容重更为适当，初凝时间相对更长，以确保8h后施工性能尚佳；整体上，砂浆的和易性、粘稠性、施工开放时间更佳。
Claims (10)
1.一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将110-180份聚醚大单体、20-40份阳离子淀粉醚、150-200份阴离子淀粉醚、7-15份丙烯酸和150-250份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)控制釜内温度在35-55℃，温度稳定后，一次性加入1.8-3.2份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由0.6-1.6份巯基乙酸、0.5-1份维c和80-120份水组成，小单体溶液由5-9份丙烯酸烷基酯、26.5-36.2份丙烯酸和30-50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5-2份一水葡萄糖，保持温度恒定，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10-20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的适用于砂浆的聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为分子量3000-4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子淀粉醚为叔胺烷基淀粉和季铵烷基淀粉中的一种或两种组成。
5.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子淀粉醚为分子量为5×105-1×106、取代度大于0.07的季铵烷基淀粉。
6.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙脂、丙烯酸羟丙酯一种或两种组成。
7.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子淀粉醚为羧甲基淀粉，为科维化工工业级羧甲基淀粉、燕兴化工工业级羧甲基淀粉、兴磊化工工业级羧甲基淀粉中的一种或几种组成。
8.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子淀粉醚为分子量为5×105-1×106，取代度大于0.5的羧甲基淀粉。
9.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述小单体溶液滴加时间a为4-6h；所述熟化时间b为2-3.5h。
10.根据权利要求1所述一种适用于砂浆的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水；所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品。
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