CN109880020B

CN109880020B - 一种混凝土和易性调节剂及其制备方法

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Publication number: CN109880020B
Application number: CN201910103197.4A
Authority: CN
Inventors: 汪志勇; 林春红; 陈娟; 黄海; 温建峰; 李双超; 汪春满; 訾贺; 李芳芳; 李双; 许立
Original assignee: China Tiesiju Civil Engineering Group Co Ltd CTCE Group; Anjui Engineering Material Technology Co Ltd of CTCE Group
Current assignee: China Tiesiju Civil Engineering Group Co Ltd CTCE Group; Anjui Engineering Material Technology Co Ltd of CTCE Group
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109880020A

Abstract

本发明公开了一种混凝土和易性调节剂及其制备方法，其包括以下组分：不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体、链转移剂、强氧化剂、亲水改性剂；其中不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体和亲水改性剂的摩尔比为0.5~1.5：0~0.2：1.65~5.3；所述链转移剂、强氧化剂的加入量分别占不饱和聚醚大单体质量的0.17~0.67%和0.25~1%；所述链转移剂为具有还原性的链转移剂，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾中的至少一种。本发明利用具有弱还原性的链转移剂与强氧化剂在无外加热源的条件下聚合制备成混凝土和易性调节剂，其分子量更大、具有增稠保水的作用，改善混凝土的和易性且不会造成混凝土的含气量超标。

Description

一种混凝土和易性调节剂及其制备方法

技术领域

本发明属混凝土技术领域，具体涉及到一种混凝土和易性调节剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸高性能减水剂由于具有掺量低、减水率高、低坍落度损失、低收缩，且生产过程不污染环境以及产物本身结构的可设计性等优点，被广泛应用于各类混凝土中，其也是近年来国内外研究最为活跃的高性能减水剂。但是，随着全国混凝土建设施工工程大面积开工，混凝土需求量遽然增长，以及近年来环保力度的加大，优质的砂石料资源越来越少，机制砂的应用也越来越普及，但是机制砂的颗粒级配较差，细颗粒较多、含泥量大，拌制的混凝土粘聚性不好，松散易离析，不便于施工；另一方面，随着节能环保的提倡，水泥中矿物掺合料的种类越来越多，带来的聚羧酸减水剂与水泥的适应性问题也尤为突出。

针对上述问题，本领域技术人员也在不断研究出应对措施，例如使用增稠剂、引气剂等来改善混凝土的和易性，但在使用过程中也并不能完全解决问题。因为常用的纤维素、温伦胶、胶粉等增稠剂由于自身溶解性能，与聚羧酸减水剂相容性不好；而引气剂种类繁多，用量少，使用不当时引入气泡大小不易控制，混凝土含气量超标等问题。詹晓力等人在《链转移剂与引发剂的相互作用》(自然科学进展－国家重点实验室通讯，第2期，124页)一文中研究了巯基乙醇与过氧类引发剂的相互作用，认为巯基乙醇类具有还原性，而过氧类引发剂具有氧化性，两者配伍时，聚合反应显著减慢，转化率降低，甚至造成死端聚合。

CN104016614A公开了一种具有消泡功能的聚羧酸减水剂及其制备方法，其由聚氧乙烯醚类大单体85～95份，丙烯酸或者其衍生物单体8～9份，链转移剂0.9～1.0份，引发剂0.4～0.6份，消泡型单体0.8～1.0份，去离子水145～155份；链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或者几种，所述的引发剂为双氧水、抗坏血酸、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或者几种。由于聚合体系采用的链转移剂无还原性，链转移常数较大，引发体系选用的是常规的热引发剂或者氧化还原引发体系，与传统聚羧酸减水剂相比，主要功能是引入了具有消泡功能的单体，分子量及其分布并无明显区别。

发明内容

本发明的目的是提供一种混凝土和易性调节剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种混凝土和易性调节剂，其包括以下组分：不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体、链转移剂、强氧化剂、亲水改性剂；

其中不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体和亲水改性剂的摩尔比为0.5～1.5：0～0.2：1.65～5.3；所述链转移剂的加入量占不饱和聚醚大单体质量的0.17～0.67％，强氧化剂的加入量占不饱和聚醚大单体质量的0.25～1％；

所述链转移剂为具有还原性的链转移剂，

所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾中的至少一种。

由于优选的具有还原性的链转移剂的还原性较普通还原剂L-抗坏血酸、吊白块等还原性较弱，故需用氧化性较强的氧化剂才能与所述链转移剂配伍引发聚合反应。

进一步方案，所述不饱和聚醚大单体为分子量为2000～6000的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)。

进一步方案，所述的不饱和酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、马来酸酐单甲酯中的至少一种。

进一步方案，所述的具有还原性的链转移剂为尿素、二氧化硫脲、硫脲中的至少一种。

这类链转移剂由于具有还原性，可以与强氧化剂形成氧化—还原对，通过氧化还原反应产生自由基引发聚合，使本发明的聚合反应在常温(不加热)的条件即可进行；另一方面由于氧化还原反应与其本身链转移作用的竞争反应，从而降低了链转移作用，使得最终合成的减水剂分子量较常规减水剂分子量高出3倍左右。

进一步方案，所述亲水改性剂为有机羧酸、酰胺类单体和磺酸类单体按摩尔比为1.5～4.4：0.1～0.5：0.05～0.4混合而成。

更进一步方案，所述的有机羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的一种或多种；所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种；所述的磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

本发明的另一个发明目的是提供上述一种混凝土和易性调节剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体加入水中搅拌至溶解后；再加入具有还原性的链转移剂，搅拌使其溶解；

(2)同时分别向步骤(1)中滴加亲水改性剂水溶液和强氧化剂水溶液，然后保温至少1h；

(3)加碱中和，得到混凝土和易性调节剂。

进一步方案，步骤(2)中亲水改性剂液和强氧化剂水溶液的滴加时间分别为2.5～3h、3～3.5h。

进一步方案，步骤(3)中加碱中和至pH为6～8。

本发明利用具有弱还原性的链转移剂与强氧化剂在无外加热源的条件下聚合制备成混凝土和易性调节剂，该聚合物与普通聚羧酸减水剂相比，分子量更大，具有增稠保水的作用，并能在混凝土中引入微小的气泡改善混凝土的和易性且不会造成混凝土的含气量超标。

本发明选取具有还原性的链转移剂，其同时做引发剂和链转移剂，与强氧化剂之间的特殊作用制备出分子量较大的减水剂。将链转移剂投入反应容器中与不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体混合，然后再滴加强氧化剂和亲水改性剂，从而解决了聚合反应慢、转化率降低和死端聚合的问题。

由于本发明反应选用的是氧化性较强的强氧化剂，若将其直接投入反应容器中的话会直接与反应容器中物料聚醚大单体或不饱和酯类单体等反应，从而影响聚合效率。因此本发明将链转移剂投入反应容器中，而强氧化剂采用滴加的方式加入。

由于实验过程发现常用的氧化剂过硫酸盐与所述的还原性链转移剂配伍引发效率较低，制备减水剂性能较差。因此本发明优选了氧化性较强的高锰酸钾和/或重铬酸钾，并采用滴加的方式加入进行引发聚合，减弱了上述不利影响。

本发明采用滴加的方式加入亲水改性剂水溶液，而亲水改性剂为有机羧酸、酰胺类单体和磺酸类单体按摩尔比为1.5～4.4：0.1～0.5：0.05～0.4混合而成，从而在分子链上引入的羧基、磺酸基、氨基等亲水性基团，使合成的聚合物水溶液的表面张力适中，有利于产生稳定的气泡，且不会对混凝土的含气量有不利影响。

所以通过本发明制备的聚合物和易性调节剂对改善砂子级配差混凝土粘聚性差、水泥需水量低对外加剂掺量敏感、高粘混凝土流动性差等问题有较大帮助。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明：

实施例1：

在常温(无外加热源)条件下，在2L的四口烧瓶中加入600g的分子量为2000的TPEG和600g的自来水搅拌溶解后，再加入1.02g的二氧化硫脲，搅拌至烧瓶内物料溶解；同时分别滴加已配制的A液和B液，A液滴加2.5h，B液滴加3h，反应自然升温，在滴加结束时的温度保温1h后，加40wt％氢氧化钠中和至pH为6～8，得到所述混凝土和易性调节剂。

其中A液为32.4g丙烯酸，10.66g丙烯酰胺，3.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于120g的水配制而成，B液为1.5g的重铬酸钾溶解于100g水配制而成。

实施例2：

在常温(无外加热源)条件下，在2L的四口烧瓶中加入600g的分子量为2400的TPEG、4.8g的醋酸乙烯酯和600g的自来水搅拌溶解后，加入4.02g的尿素，搅拌至烧瓶内物料溶解，向釜中同时滴加已配制的A液和B液，A液滴加2.5h，B液滴加3h，反应自然升温，在滴加结束时的温度保温1h后，加40wt％氢氧化钠中和至pH为6～8，得到所述混凝土和易性调节剂；

其中A液为55g丙烯酸，5.33g丙烯酰胺，20g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于120g的水配制而成，B液为3g的高锰酸钾溶解于100g水配制而成。

实施例3：

在常温(无外加热源)条件下，在2L的四口烧瓶中加入600g的分子量为4000的TPEG、4.8g的丙烯酸羟乙酯和600g的自来水搅拌溶解后，加入2.5g的硫脲，搅拌至烧瓶内物料溶解，向釜中同时滴加已配制的A液和B液，A液滴加2.5h，B液滴加3h，反应自然升温，在滴加结束时的温度保温1h后，加40wt％氢氧化钠中和至pH为6～8，得到所述混凝土和易性调节剂；

其中A液为37.9g甲基丙烯酸，28.62g衣康酸，7.5gN-羟甲基丙烯酰胺，1.6g对苯乙烯磺酸钠溶解于120g的水配制而成，B液为3.7g的高锰酸钾溶解于100g水配制而成。

实施例4：

在常温(无外加热源)条件下，在2L的四口烧瓶中加入600g的分子量为3000的TPEG、2.4g的马来酸酐单甲酯和600g的自来水搅拌溶解后，加入3g的二氧化硫脲，搅拌至烧瓶内物料溶解，向釜中同时滴加已配制的A液和B液，A液滴加2.5h，B液滴加3h，反应自然升温，在滴加结束时的温度保温1h后，加40wt％氢氧化钠中和至pH为6～8，得到所述混凝土和易性调节剂；

其中A液为20g马来酸酐，15g丙烯酸，5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于120g的水配制而成，B液为6g的重铬酸钾溶解于100g水配制而成。

对比例1：

在无外加热源的条件下，在2L的四口烧瓶中加入600g的分子量为2400的TPEG和600g的自来水，加入4g的过硫酸铵，搅拌至烧瓶内物料溶解，向釜中同时滴加已配制的A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，反应自然升温，在滴加结束时的温度保温1h后，加40wt％氢氧化钠中和至pH为6～8，得到聚羧酸减水剂；A液为80g丙烯酸，2.5g巯基丙酸溶解于120g的水配制而成，B液为1.5g的维生素C溶解于100g水配制而成。

对比例2：

在无外加热源的条件下，在2L的四口烧瓶中加入600g的分子量为4000的TPEG和600g的自来水，加入4g的过硫酸铵(氧化剂)，搅拌至烧瓶内物料溶解，向釜中同时滴加已配制的A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，反应自然升温，在滴加结束时的温度保温1h后，加40wt％氢氧化钠中和至pH为6～8，得到聚羧酸减水剂；A液为55g丙烯酸、14g丙烯酰胺、10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5g次磷酸钠溶解于120g的水配制而成，B液为1.65g的维生素C(还原剂)溶解于100g水配制而成。

对比例3：

在无外加热源的条件下，在2L的四口烧瓶中加入600g的分子量为3000的TPEG和600g的自来水，加入3g烯丙基磺酸钠，滴加前5min加入4g的过硫酸铵，搅拌至烧瓶内物料溶解，向釜中同时滴加已配制的A液和B液，A液滴加3h，B液滴加3.5h，反应自然升温，在滴加结束时的温度保温1h后，加40wt％氢氧化钠中和至pH为6～8，得到聚羧酸减水剂；A液为55g丙烯酸、14g丙烯酰胺、10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于120g的水配制而成，B液为1.65g的维生素C溶解于100g水配制而成。

实施例5：

为了进一步地说明本发明的技术效果，下面从减水剂本身的特征及其在混凝土中应用的情况来说明其实施效果。

1.实施例1-4和对比例1-3制备的聚合物的分子量及表面张力测试

聚合物的分子量采用安捷伦1200凝胶渗透色谱仪测定，色谱柱为PL aquagel-OHMIXED-M 8μm；检测器为Agilent G1314B紫外检测器，检测波长为210nm；流动相为含0.3mol/L的KCl的超纯水溶液，流量为0.5mL/min；样品浓度为25mg/L；标准样品未安捷伦公司提供的窄分布聚丙烯酸，相对分子质量分别为Mp＝2250000，392600，47500，7500，1250。

聚合物的表面张力是将制备的聚合物配制成20％质量浓度后采用上海中辰数字技术设备有限公司的JK99B型全自动表面张力仪的环法测试测得。

表1制备聚合物的分子量及表面张力测试

从上述对制备的聚合物的分子量测试及表面张力测试可知，实施例1～4由于是采用的是带有还原性的链转移剂与强氧化剂进行聚合反应，且链转移剂是先加入的，故制备的聚合物数均分子量是对比例1～3(使用的是没有还原性的巯基丙酸和烯丙基磺酸钠)的2.94～4.73倍，且分子量的分散系数更大，即使对比例2中也加入了具有还原性的次磷酸钠做链转移剂，由于其被还原后生成的磷酸根仍具有链转移作用，制备的减水剂的分子量仍较低。另外，实施例1～4的聚合物的表面张力也较对比例1～3的高出10mN/m左右。

2.聚合物的引气能力和消泡能力比较

为了比较聚合物的引气能力及稳泡能力，设计实验为将制备聚合物稀释成质量浓度为20％的溶液，取5mL溶液于10mL的带盖离心管中，剧烈摇晃20s后，观察从停止摇动气泡的高度及气泡完全消失的时间。

表2聚合物的引气能力和消泡能力比较

从表2中的实验结果可以看出实施例1～4经过摇晃后，引入的气泡可以充满离心管，气泡刻度为10mL，对比例1～3不能完全充满离心管。从单独的聚合物以及加入5/万引气剂的消泡时间对比，可以看出实施例1～4的稳泡能力较对比例1～3的高。引气剂的作用机理是降低液—气表面张力，使气泡表面带电荷，增加气泡液膜强度和弹性，提高液相粘度使气泡容易产生而不易破裂。从对实施例及对比例合成聚合物的分子量及表面张力的分析可知，实施例1～4更易产生气泡。这是因为本发明采用滴加的方式加入亲水改性剂水溶液，而亲水改性剂为有机羧酸、酰胺类单体和磺酸类单体按摩尔比为1.5～4.4：0.1～0.5：0.05～0.4混合而成，从而在分子链上引入的羧基、磺酸基、氨基等亲水性基团，使合成的聚合物水溶液的表面张力适中，有利于产生稳定的气泡。

3.砂浆性能测试

下面进行砂浆试验，试验方案通过控制扩展度，在两种掺量下进行。其中砂浆的配料见表3所示，根据GB50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》中混凝土外加剂相容性快速试验方法中砂浆扩展度的测试方法测试，采用GB8077-2012测试砂浆减水率的截锥圆模。

表3砂浆配合比

水泥	S	W
			390kg/m<sup>3</sup>	785kg/m<sup>3</sup>	173kg/m<sup>3</sup>
长丰海螺P·O42.5	河砂(细度模数3.1)	自来水

表4实施例和对比例砂浆扩展度对比

备注：表4中掺量是指减水剂占砂浆中胶凝材料的质量百分比。

由表4可知实施例1-4与对比例1～3相比，同掺量条件下砂浆扩展度较小，说明实施例的减水率相比对比例较低，但砂浆的状态明显更优，过掺亦不泌水泌浆；而对比例在低掺小扩展度下就有稍许泌浆，过掺泌浆严重，保水性较差。

4.混凝土性能测试

混凝土的相关性能根据GB50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的测试方法测试，混凝土的粘聚性、保水性差是低标号混凝土的普遍问题，而高标号混凝土又普遍偏粘偏硬。试验通过高、低两种标号的混凝土试验比较实施例和对比例在混凝土中的表现。其中低标号混凝土选择C30水下桩混凝土，中高标号混凝土选择C50箱梁混凝土。

低标号混凝土选择C30水下桩混凝土的配合比如表5所示，砂筛分记录如表6所示：

表5 C30水下桩混凝土配合比

表6砂筛分记录

Mx＝3.1

公称粒径	分计筛余％	累计筛余％	分计筛余％	累计筛余％
					5.00mm	8.0	8.0	7.8	7.8
2.50mm	17.8	25.8	18.0	25.8
					1.25mm	17.6	43.4	17.8	43.6
630μm	25.3	68.7	24.5	68.1
					315μm	20.2	88.9	21.0	89.1
160μm	6.5	95.4	6.8	95.9
					底	4.6	100	4.1	100

为了使混凝土获得更好的工作性能，在使用时一般是由多种功能的减水剂与复配小料复配而成，为了更好的比较本发明制备的和易性调节剂与对比例中减水剂的区别，选取的减水剂复配方案为：样品由(分别加入实施例1-4所制备的调节剂15％、对比例1-3减水剂的12％)：ZT-322(3％)(安徽中铁保坍剂)+1‰ZT-Y04(安徽中铁引气剂)+2％葡萄糖酸钠(通过调整各样品的量控制初始大小，保坍剂和复配小料保持不变)复配而成，掺量为胶凝材料的1％。

表7混凝土实验数据

从上表含气量数据上可以看出实施例1-4制备的和易性调节剂在混凝土中1h含气量仅轻微损失，含气量稳定性更优良，而对比例气损严重；在流动性上实施例1-4在600mm左右，T500时间不超过4.5s，结合混凝土表观状态，即用实施例1-4制备的和易性调节剂添加的混凝土的粘聚性更好，砂浆能更好的包裹石子，带动石子流动，石子无堆积。

高标号混凝土C50箱梁混凝土配合比的配合比如表8所示，砂筛分纪录如表9-11所示：

表8 C50箱梁混凝土配合比

表9大石筛分

表10小石筛分

筛孔尺寸/mm	分计筛余/％	累计筛余/％
			9.5	4.6	4.6
4.75	87.5	92.1
			2.36	7.1	99.2
底	0.6	99.8

表11砂筛分

筛孔尺寸/mm	分计筛余/％	累计筛余/％
			4.75	5	5
2.36	17.8	22.8
			1.18	17.8	40.6
0.6	27.9	68.5
			0.3	20.4	88.9
0.15	6.8	95.7
			底	4.1	99.8

由表9可知该混凝土粗集料偏小，20mm以上几乎没有，且由表11可知细集料偏粗，即该混凝土在上述配合比要求下级配不佳，混凝土包裹性差，浆体偏少，混凝土粘，流动性差。

下面进行减水剂对比试验：

减水剂配比：样品由(实施例20％，对比例15％)：ZT-322(2％)(安徽中铁保坍剂)+3‰ZT-Y04(安徽中铁引气剂1)+1‰ZT-Y02(安徽中铁引气剂2)+3％葡萄糖酸钠(通过调整各样品的量控制初始大小，保坍剂和复配小料保持不变)复配而成，减水剂掺量为胶凝材料的1％。

表12 C50混凝土实验数据

由表12，在该C50混凝土中，加入对比例1-3制备的减水剂，其稳气能力差，半小时即出现较大损失，且混凝土偏硬、粘，施工困难，易堵泵；加入实施例1-4制备的和易性调节剂，则普遍可以改善混凝土柔和度，降低混凝土粘度，利于现场施工，且由于减水剂本身的稳气能力较强，配合一定量的引气剂可以做到出机和现场含气量基本一致。

综上，无论是在低标号还是中高标号混凝土中，该系列减水剂的稳气能力较强，且对于粗砂、石子偏小等造成的混凝土和易性差有较好的效果，另外该减水剂还可以改善混凝土柔软度，在一定程度上降低混凝土粘度，利于现场施工。

Claims

1.一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：其包括以下组分：不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体、链转移剂、强氧化剂、亲水改性剂；

所述链转移剂为具有还原性的链转移剂，

所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾中的至少一种；

所述亲水改性剂为有机羧酸、酰胺类单体和磺酸类单体按摩尔比为1.5～4.4：0.1～0.5：0.05～0.4混合而成；

其制备步骤如下：

(1)在室温条件下将不饱和聚醚大单体、不饱和酯类单体加入水中搅拌至溶解后；再加入具有还原性的链转移剂，搅拌使其溶解；

(3)加碱中和，得到混凝土和易性调节剂。

2.根据权利要求1所述的一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体为分子量为2000～6000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚。

3.根据权利要求1所述的一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：所述的不饱和酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、醋酸乙烯酯、马来酸酐单甲酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：所述的具有还原性的链转移剂为尿素、二氧化硫脲、硫脲中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：所述的有机羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：所述的酰胺类单体为丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：所述的磺酸类单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：步骤(2)中亲水改性剂液和强氧化剂水溶液的滴加时间分别为2.5～3h、3～3.5h。

9.根据权利要求1所述的一种混凝土和易性调节剂，其特征在于：步骤(3)中加碱中和至pH为6～8。