CN113968946B - 一种混凝土增稠保水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混凝土增稠保水剂及其制备方法，由以下组分按照质量百分比制备而成：聚醚大单体80‑90％，不饱和羧酸5‑10％，不饱和磺酸盐1.0‑2.5％，催化剂1‑2％，丙烯酰胺0.5‑3％，氧化剂0.5‑1.3％，醋酸乙烯酯0.2‑0.5％，链转移剂0.15‑0.7％。本发明制备的混凝土增稠保水剂原材料易得，只需要控制滴加时间和陈化时间，不需要中间加水时刻关注体系粘度变化，工艺简单易控制，制备反应温度范围广，可选择在0‑40℃内均能实现。本发明制得的增稠保水剂分子量高，使用掺量低、聚醚侧链比例大，空间位阻作用可使浆体分散，在改善混凝土浆体粘度时不会影响混凝土的流动性。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体是一种混凝土增稠保水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土增稠保水剂是一种用于改善混凝土和易性、解决混凝土泌水、离析等问题的有效添加剂。常用的增稠保水剂有纤维素、黄原胶、温伦胶、定优胶、聚丙烯酰胺等，但由于这些物质分子量较大、溶解缓慢、溶解度低，在减水剂复配过程中易发生团聚、分层等现象，限制了其应用范围，且因其对混凝土浆料粘度的改变，混凝土的工作性能急剧降低。
为了改善这些不足，目前已有一些制备与减水剂相容性较好的混凝土增稠剂的研究。CN105585673A中公开了一种混凝土增粘保水剂，是由甲基烯丁基聚氧丙烯、不饱和一元酸或/和其衍生物、不饱和烯基磺酸或/和其钠盐份以及不饱和烯基有机硅交联剂为原料经聚合制得。CN104176969A中公开了一种聚羧酸保水剂，是由包括聚醚、丙烯酸、维生素C、巯基丙酸、过硫酸铵、过氧化氢经自由基反应而成。CN103980433B中公开了一种羧酸乙烯基共聚物混凝土增稠剂，是由聚醚大单体、马来酸双甲酯、丙烯酸羟乙酯和苯乙烯搅拌溶解均匀后再加入氧化剂，搅拌均匀后一次性加入还原剂和链转移剂的混合物一步法聚合制得。
为了使增稠剂的增稠效果更好，需要在水溶液合成法中使其分子量尽可能地大，又要防止聚合反应发生凝胶。通过实验发现专利CN105585673A中的采用有机硅交联剂作为扩链剂合成增稠剂，过程中需严格关注釜内粘度和温度变化，要不断加入水控制反应过程，否则反应极易凝胶，且不饱和烯基磺酸盐不能选择具有链转移作用的(甲基)烯丙基磺酸盐类化合物，否则制备的增稠剂分子量较小，在混凝土中无法起到增稠保水的作用，因此其制备工艺较为复杂难控。而专利CN103980433B中采用一步法合成，可以使聚合物分子量增加，但由于用链转移常数较高的巯基丙酸类链转移剂控制了分子量，制备的增稠剂分子量仍然不高，增稠效果仍有待提高。
因此，研发一种制备工艺简单，反应易控制且性能优异的混凝土增稠剂是本领域急需解决的一个问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种混凝土增稠保水剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，既可以改善制备过程中易发生凝胶、产品分子量低的缺陷，又能保证工艺简单易操作。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一方面公开了一种混凝土增稠保水剂，其由以下组分按照质量百分比制备而成：聚醚大单体80-90％，不饱和羧酸5-10％，不饱和磺酸盐1.0-2.5％，催化剂1-2％，丙烯酰胺0.5-3％，氧化剂0.5-1.3％，醋酸乙烯酯0.2-0.5％，链转移剂0.15-0.7％。
作为本发明进一步的方案：所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，其分子量为2000-6000。
作为本发明进一步的方案：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述不饱和磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述催化剂为质量分数为0.1％的硫酸亚铁溶液或亚硫酸氢钠溶液。
作为本发明进一步的方案：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：所述链转移剂为硫脲、二氧化硫脲中的至少一种。
本发明另一方面公开了如上述的一种混凝土增稠保水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按配比称取各组分，待用；其中，所述不饱和羧酸包括第一份不饱和羧酸和第二份不饱和羧酸；
S2：在0-40℃条件下，将聚醚大单体溶于水，形成第一溶液；
S3：将不饱和磺酸盐、丙烯酰胺、第一份不饱和羧酸与链转移剂溶于水，配制形成混合溶液；
S4：一边搅拌第一溶液，一边依次向其中加入醋酸乙烯酯、第二份不饱和羧酸、氧化剂、催化剂、混合溶液，得到第二溶液；其中混合溶液加入方式为滴加；需要特别说明的是，滴加时第二溶液也处于搅拌状态。
S5：所述第二溶液经保温搅拌、静置陈化、加水稀释、酸碱调节后，即得混凝土增稠保水剂。
作为本发明进一步的方案：步骤S4中，加入催化剂与开始滴加混合溶液的间隔时长不超过5min，滴加总时长为2.5-3h。
作为本发明进一步的方案：步骤S5中，保温温度为滴加结束时的温度；陈化时间为12-24h；稀释浓度为5-30％；酸碱调节具体为加碱调节pH值为中性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的混凝土增稠保水剂原材料易得，只需要控制滴加时间和陈化时间，不需要中间加水时刻关注体系粘度变化，工艺简单易控制，制备反应温度范围广，可选择在0-40℃内均能实现。
本发明制得的增稠保水剂分子量高，使用掺量低、聚醚侧链比例大，空间位阻作用可使浆体分散，在改善混凝土浆体粘度时不会影响混凝土的流动性。
在滴加混合溶液前加入醋酸乙烯酯、部分不饱和羧酸、氧化剂和催化剂，可加速过硫酸铵氧化剂与具有特定还原性的链转移剂的缓慢氧化还原作用，引发聚合反应；在滴加过程中生成的聚合物分子量较低，不会发生凝胶现象，聚合物在停止搅拌静置陈化之后分子量逐渐变大，经加水稀释之后得到掺量低，聚醚侧链比例大，在改善混凝土浆体粘度时不会影响混凝土的流动性的混凝土增稠剂。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：
聚醚大单体：
烯丙基聚氧乙烯醚，厂家为上海佳化化学；
异戊烯醇聚氧乙烯醚，厂家为上海佳化化学；
不饱和羧酸：
甲基丙烯酸，含量≥99％；
丙烯酸，厂家为兰州石化，含量≥99％；
马来酸酐，厂家为淄博齐翔腾达化工股份有限公司，质量分数≥99.5％；
衣康酸，含量≥99％；
不饱和磺酸盐：
对苯乙烯磺酸钠，含量≥99％；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，厂家为天津东晟化工有限公司，含量≥99％；
催化剂：
七水硫酸亚铁，厂家为上海国药集团分析纯，含量≥99％；
亚硫酸氢钠，厂家为新乡市洁神净化有限公司，含量≥99％；
丙烯酰胺，厂家为山东瑞海米山化工有限公司，含量≥98％；
氧化剂，选用过硫酸铵，厂家为龙翔实业有限公司，含量≥98.5％；
醋酸乙烯酯，厂家为内蒙古双欣环保材料股份有限公司，含量≥99％；
链转移剂：
硫脲，厂家为上海国药集团分析纯，含量≥99％；
二氧化硫脲，厂家为上海国药集团分析纯，含量≥98％；
所有材料均为市售常规常用产品。
可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。此外，实施例和对比例中所述的“份”，如无特别说明，均指质量份。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
在室温10℃条件下；将80份烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)溶于80份自来水，形成第一溶液；
将2.5份对苯乙烯磺酸钠、3份丙烯酰胺、6.5份丙烯酸与0.7份二氧化硫脲溶于20份自来水，配制形成混合溶液；
持续搅拌第一溶液，依次向其中加入0.5份醋酸乙烯酯、3.5份甲基丙烯酸、1.3份过硫酸铵、2份催化剂(浓度0.1％的亚硫酸氢钠)，再将上述混合溶液全部滴加进去，得到第二溶液；其中，加入催化剂与开始滴加混合溶液的间隔时长不超过5min，滴加总时长为3h。
所述第二溶液经保温搅拌1h、静置陈化24h、加水稀释浓度至10％、用30％的氢氧化钠溶液调节pH至中性后，即得混凝土增稠保水剂。
实施例2
在室温20℃条件下；将84份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量3000)溶于90份自来水，形成第一溶液；
将1.5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份的丙烯酰胺、7份的丙烯酸、0.6份的硫脲溶解于20份自来水，配制形成混合溶液；
持续搅拌第一溶液，依次向其中加入0.4份醋酸乙烯酯、2份的马来酸酐、1份过硫酸铵、1.5份催化剂(浓度0.1％的的硫酸亚铁)，再将上述混合溶液全部滴加进去，得到第二溶液；其中，加入催化剂与开始滴加混合溶液的间隔时长不超过5min，滴加总时长为3h。
所述第二溶液经保温搅拌1h、静置陈化24h、加水稀释浓度为10％、用30％的氢氧化钠溶液调节pH至中性后，即得混凝土增稠保水剂。
实施例3
在室温40℃条件下；将90份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)溶于90份自来水，形成第一溶液；
将1份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.5份的丙烯酰胺、5.15份的丙烯酸、0.15份的硫脲溶解于20份自来水，配制形成混合溶液；
持续搅拌第一溶液，依次向其中加入0.2份的醋酸乙烯酯、1.5份的衣康酸、0.5份的过硫酸铵、1份催化剂(浓度0.1％的的硫酸亚铁)，再将上述混合溶液全部滴加进去，得到第二溶液；其中，加入催化剂与开始滴加混合溶液的间隔时长不超过5min，滴加总时长为3h。
所述第二溶液经保温搅拌1h、静置陈化12h、加水稀释浓度为10％、用30％的氢氧化钠溶液调节pH至中性后，即得混凝土增稠保水剂。
实施例4
在室温0℃条件下；将88份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2000)溶于88份自来水，形成第一溶液；
将1.5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2份的丙烯酰胺、3.5份的丙烯酸、0.3份的硫脲溶解于20份自来水，配制形成混合溶液；
持续搅拌第一溶液，依次向其中加入0.55份的醋酸乙烯酯、1.85份的丙烯酸、0.5份的过硫酸铵、1.8份催化剂(浓度0.1％的的硫酸亚铁)，再将上述混合溶液全部滴加进去，得到第二溶液；其中，加入催化剂与开始滴加混合溶液的间隔时长不超过5min，滴加总时长为3h。
所述第二溶液经保温搅拌1h、静置陈化24h、加水稀释浓度为10％、用30％的氢氧化钠溶液调节pH至中性后，即得混凝土增稠保水剂。
实施例5
在室温25℃条件下；将88份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)溶于88份自来水，形成第一溶液；
将1.47份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.88份的丙烯酰胺、5.05份的丙烯酸、0.4份的硫脲溶解于20份自来水，配制形成混合溶液；
持续搅拌第一溶液，依次向其中加入0.35份的醋酸乙烯酯、1.47份的丙烯酸、0.88份的过硫酸铵、1.5份催化剂(浓度0.1％的的的亚硫酸氢钠)，再将上述混合溶液全部滴加进去，得到第二溶液；其中，加入催化剂与开始滴加混合溶液的间隔时长不超过5min，滴加总时长为2.5h。
所述第二溶液经保温搅拌1h、静置陈化24h、加水稀释浓度为10％、用30％的氢氧化钠溶液调节pH至中性后，即得混凝土增稠保水剂。
对比例1
根据专利CN105585673A的技术方案选用无链转移剂体系设置，在室温为25℃的条件下，将88份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)，搅拌溶于88份的自来水中，依次向上述溶液中加入0.35份的醋酸乙烯酯、1.47份的丙烯酸、0.88份的过硫酸铵，在滴加前5min内加入1.5份的催化剂(0.1％的亚硫酸氢钠)，搅拌均匀后开始滴加由1.5份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.9份的丙烯酰胺、5份的丙烯酸、0.4份的L-抗坏血酸溶解于20份自来水得到的混合溶液，滴加时间为2.5h，当L-抗坏血酸溶液滴加40min时，釜内温度急剧上升超过65℃，聚合体系有凝胶趋势，立即向釜中加入560g水，体系温度仍在上升，滴加1h时体系又趋于凝胶补加150g水，在1h8min时体系粘度仍在上升，继续补加290g水之后体系粘度趋于稳定，釜内温度不再上升，继续滴加至反应结束，在滴加结束时的温度继续反应1h使反应充分进行，加水将产物稀释至10％，用30％的氢氧化钠溶液将稀释产物pH调至中性。
对比例2
根据专利CN103980433B中的技术方案采用一步法合成进行设置，将氧化剂改成由双氧水：高锰酸钾摩尔比为4:1，还原剂由亚硫酸氢钠：L-抗坏血酸摩尔比1：4，链转移剂由巯基乙酸：巯基乙醇摩尔比为1:1组成，在25℃条件下，将88份的异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)，搅拌溶解于88份的自来水中，依次向釜内加入0.35份的醋酸乙烯酯、6.97份的丙烯酸、1.47份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.88份的丙烯酰胺、0.88份的上述氧化剂、0.4份的链转移剂、0.3份的还原剂，物料加完后继续反应3h，加水将产物稀释至10％，用30％的氢氧化钠溶液将稀释产物pH调至中性。
对比例3
将对比例2物料加完反应3h后的产物取一部分继续再静置陈化24h，加水将产物稀释至10％，用30％的氢氧化钠溶液将稀释产物pH调至中性。
采用安捷伦1200凝胶渗透色谱测算各增稠保水剂的数均分子量、分散系数(检测条件为色谱柱为PL aquagel-OH MIXED-M 8μm；检测器为Agilent G1314B紫外检测器，检测波长为210nm；流动相为含0.3mol/L的KCl的超纯水溶液，流量为0.5mL/min；样品浓度为25mg/L；标准样品未安捷伦公司提供的窄分布聚丙烯酸，相对分子质量分别为Mp＝2250000，392600，47500，7500，1250。)和NDJ-8S数显旋转粘度计(选择合适的转子测试)检测10％浓度的各溶液粘度，结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例的增稠保水剂分子量和粘度
从表1可以看出实施例1-5制备出的增稠保水剂数均分子量达到了129-140万，分散系数较窄，在1.75-2.0之间，对应的增稠保水剂的粘度也更大，虽然对比例1不使用链转移剂，数均分子量可达到200万，但是聚合反应不好控制，过程中需要根据粘度变化不断加入水控制反应不凝胶，产品的分散系数较大，说明聚合产物的分子量分布较宽，对应的溶液粘度也较低，仅679mPa·s。而使用了巯基乙酸和巯基乙醇作为链转移剂的对比例2，数均分子量只有21万，对比例3延长陈化时间，分子量也没有增大，产品的粘度最低。
用根据GB 8077中水泥净浆的测试方法评价各实施例和对比例增稠保水剂净浆性能，选用海螺PO42.5水泥300g，自来水87g，减水剂掺量1.0g，使水泥净浆的初始状态出现泌水、扒底的现象，然后在减水剂掺量相同的情况下掺不同增稠保水剂，测试净浆的初始和1h扩展度，记录浆体的状态，评价结果如表2所示。
表2 各实施例和对比例增稠保水剂净浆性能评价结果
从表2可以看出实施例1-5对泌水的净浆状态均有明显的改善作用，对比例1-3虽然也能改善浆体的泌水现象，但是用量更高，使用效果并没有实施例1-5好。
为了进一步验证各实施例的增稠保水效果，按照表3配比制备混凝土，表中采用中材PO42.5水泥；S95级的矿粉；细度模数为2.6的江砂；粒径为5～25mm连续级配碎石。将实施例1-5和对比例1-3的固含量均调整为10％，掺量为每千克胶凝材料(指水泥、粉煤灰、矿粉等活性材料)掺0.05克。混凝土配合比如表3所示，性能评价结果如表4所示。
表3 混凝土配合比
表4 各实施例增稠剂混凝土性能评价
从表4可以看出，与对比例比较，实施例1-5和易性更好，对混凝土1h流动性影响不大。与空白对比，实施例1-5显著改善混凝土的和易性，提高保持性能。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种混凝土增稠保水剂，其特征在于，其由以下组分按照质量百分比制备而成：
聚醚大单体80-90%，
不饱和羧酸5-10%，
不饱和磺酸盐1-2.5%，
催化剂1-2%，
丙烯酰胺0.5-3%，
氧化剂0.5-1.3%，
醋酸乙烯酯0.2-0.5%，
链转移剂0.15-0.7%；
所述混凝土增稠保水剂的数均分子量为1.29×106-1.4×106；
所述混凝土增稠保水剂的制备方法包括以下步骤：
S1：按配比称取各组分，待用；其中，所述不饱和羧酸包括第一份不饱和羧酸和第二份不饱和羧酸；
S2：在0-40℃条件下，将聚醚大单体溶于水，形成第一溶液；
S3：将不饱和磺酸盐、丙烯酰胺、第一份不饱和羧酸与链转移剂溶于水，配制形成混合溶液；
S4：一边搅拌第一溶液，一边依次向其中加入醋酸乙烯酯、第二份不饱和羧酸、氧化剂、催化剂、混合溶液，得到第二溶液；其中混合溶液加入方式为滴加；
S5：所述第二溶液经保温搅拌、静置陈化、加水稀释、酸碱调节后，即得混凝土增稠保水剂；
步骤S4中，加入催化剂与开始滴加混合溶液的间隔时长不超过5min，滴加总时长为2.5-3h；
步骤S5中，保温温度为滴加结束时的温度；陈化时间为12-24h；
所述链转移剂为硫脲、二氧化硫脲中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土增稠保水剂，其特征在于，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，其分子量为2000-6000。
3.根据权利要求1所述的一种混凝土增稠保水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种混凝土增稠保水剂，其特征在于，所述不饱和磺酸盐为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种混凝土增稠保水剂，其特征在于，所述催化剂为质量分数为0.1%的硫酸亚铁溶液或亚硫酸氢钠溶液。
6.根据权利要求1所述的一种混凝土增稠保水剂，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种混凝土增稠保水剂，其特征在于，步骤S5中，保温温度为滴加结束时的温度；稀释浓度为5-30%；调节pH具体为加碱调节pH值为中性。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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