CN108383958B - 一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，包括以下步骤：1)将一定比例的聚醚大单体、阴离子淀粉醚、丙烯酸和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；2)控制温度在50‑55℃，开始加入一定量双氧水；3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由一定比例的巯基乙酸、维c和水组成，小单体溶液由一定比例的丙烯酸烷基酯、丙烯酸和水组成；4)滴加结束后，向体系中投入一水次亚磷酸钠，保持温度恒定，熟化b小时，待温度低于30℃时，缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，补水，搅拌均匀后，即得所述的一种低成本的聚羧酸保坍剂。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到混凝土外加剂领域，具体是一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法。
背景技术
随着工程建设的不断开展，对高性能混凝土需求越来越大。在高性能混凝土中，聚羧酸系高性能减水剂的使用非常广泛。但在实际的施工过程当中，聚羧酸减水剂的使用效果受混凝土原材料的质量差别的影响，经常出现混凝土坍落度损失较快的现象。而将聚羧酸保坍剂与普通聚羧酸减水剂复配使用，可明显改善减水剂的坍落度保持能力。
目前聚羧酸保坍剂的发展比较迅速，但仍有许多问题值得探讨。聚醚大单体作为聚羧酸保坍剂原料的主体，其价格成本亦占据聚羧酸保坍剂成本的大部分，而且随着环氧乙烷等聚醚大单体原材料供应的紧张，聚羧酸保坍剂的生产成本也随之被推高。而对于聚羧酸保坍剂未来的发展而言，降低生产成本以及绿色环保的无疑会是一个重要的发展方向。而淀粉来源非常广泛、产量大、本身无毒害、价格低廉，是一种可再生以及可生物降解的自然资源，绿色环保，非常适合作为原材料。更重要的是，天然淀粉分子链中含有疏水链，分子侧链上还含有亲水羟基，其基本结构框架很适合作为减水剂原料。而且其分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活泼，因此可以通过对淀粉进行化学改性，在淀粉分子结构上引入多用作用基团。将淀粉改性处理，获得羧甲基钠盐，即羧甲基淀粉(CMS)。平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度(DS)表示，取代度最高为3。取代度约0.15时在冷水中能润胀，在水中溶解度随取代度增加而增加。取代度0.3时溶于碱性溶液；而在0.5～0.8时，在酸性溶液中不沉淀。羧甲基淀粉可以代替一部分聚醚大单体进行聚羧酸保坍剂的合成，具有极高的开发与应用价值。
专利CN106366258A公开了一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法，具体是：1)将一定比例的聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；2)在5-25℃下一次性加入氧化剂，加入后5min内依次开始滴加引发剂、小单体溶液；3)在小单体溶液滴加a/3小时后，一次性或以滴加方式加入AMPS溶液；5)滴加结束后，熟化1～2h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入液碱，并补水，搅拌均匀后静置10～15h后。改发明所述制备方法工艺简单，最大程度杜绝了AMPS均聚、共聚导致堵塞管道的现象，制得的保坍剂除具备缓释保坍功能，还具备一定早强功能，与高减水率减水剂匹配应用效果好。
专利CN106496444A公开了一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：1)酯化反应；2)共聚反应；3)中和反应。该发明的制备方法通过将脂肪族羟基酯与不饱和酸酐酯化的酯化产物用于聚羧酸保坍剂的共聚合成中，在聚羧酸分子链结构中引入同时带有羧基和双重酯基的分子结构，带负电的羧酸根不会影响减水剂的静电斥力效应，同时可以改善混凝土的和易性及敏感性问题。而双重酯基在水泥净浆的碱性条件下水解，缓释出更多的羧基，能够提高混凝土的保坍性能，同时该结构的聚羧酸保坍剂能够适应各种材料使用，敏感性较低。
专利CN105731856A公开了一种淀粉基混凝土减水剂的制备方法，具体是以淀粉为原料，与浓硫酸反应，干燥制得酸解淀粉后，再与马来酸酐、尿素、对氨基苯磺混合反应后，制得接枝改性淀粉，然后将该接枝改性淀粉配制成溶液，向其加入双氧水及乙二醛进行混合，调节混合溶液的pH值，反应后，即制得淀粉基混凝土减水剂。该发明制备的淀粉基混凝土减水剂与萘系或脂肪族减水剂相比，其减水效率虽然有提高，但与聚羧酸减水剂相比，其水泥适应性、混凝土拌合物的保水性以及分散性等都无法相比。
区别于以上专利，本发明将改性淀粉引入聚羧酸保坍剂的合成中来，具体是引入阴离子淀粉醚，即羧甲基淀粉。通过引入改性淀粉带来的多羟基结构，获得良好的亲水保水性能，亲水溶剂层又可保证引入的丙烯酸烷基酯在强吸水性吸附质引起的水泥水化的少量碱性溶液的环境中，匀速释放缓释组分，从而表现出稳定的保坍能力，最终获得保坍性能良好，生产成本也较低的聚羧酸保坍剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明引入一定量的高取代羧甲基淀粉取代一部分聚醚大单体，显著降低了聚羧酸减水剂生产的成本，且选取了比较合适的替换比例，在此范围内改性淀粉的与其他原料的反应活性明显较强，范围之外将会导致反应活性迅速降低，导致相当多的改性淀粉未参与反应或者未能生成目标分子结构。
羧甲基淀粉取代度约0.15时在冷水中能润胀，在水中溶解度随取代度增加而增加，在0.3时溶于碱性溶液，而在0.5～0.8时，酸性溶液不沉淀。选取的高取代羧甲基淀粉具有离子交换、螯合、多聚阴离子絮凝的性质，还能与高分子物质形成络合物。其耐盐耐剪切力较低，因此在加热酸性搅拌条件下，容易产生聚合反应，但是其反应活性相对于聚醚大单体来说略逊一筹，因而设置较长的滴加及熟化时间。在这样特定的反应条件下，改性淀粉与聚醚大单体一起复合使用，与聚醚大单体一起复合使用时，就可以合成具有很强的可设计性的减水剂分子。所以在反应体系中，为了提高羧甲基淀粉反应活性，在底料中加入少量丙烯酸，确保酸性环境，并设置合适加热温度，设置较长的滴加及熟化时间，以保证反应合理稳定的进行。
本发明的技术方案如下：
一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，所述低成本的聚羧酸保坍剂主要由以下组分制备而成：聚醚大单体、阴离子淀粉醚、双氧水、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、巯基乙酸、维c、液碱、一水次亚磷酸、水；制备后成品质量分数为40％，制备方法包括以下步骤：
1)将250-310份聚醚大单体、30-80份阴离子淀粉醚、5-9份丙烯酸和150-300份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在50-55℃，温度稳定后，一次性加入1.5-3.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由0.5-1.5份巯基乙酸、0.4-0.9份维c和80-120份水组成，小单体溶液由25-32份丙烯酸烷基酯、17-23份丙烯酸和30-50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5-2份一水次亚磷酸钠，保持温度恒定，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10-20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸保坍剂。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
1)所述聚醚大单体考虑到水化延缓程度上，从匹配效应上优选为保坍能力较好的聚醚大单体，即烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成；
2)所述聚醚大单体考虑长支链聚醚大单体的空间位阻较大，能改善水泥颗粒表面吸附状态，促使细小钙矾石晶体生成，从分子结构作用机制上优选为分子量较大的聚醚大单体，即分子量3000-4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
所述阴离子淀粉醚为羧甲基淀粉(CMS)，也称为羧甲基淀粉钠，具体为科维化工工业级羧甲基淀粉、燕兴化工工业级羧甲基淀粉、兴磊化工工业级羧甲基淀粉中的一种或几种组成；优选分子量为5×105-1×106，取代度大于0.5的羧甲基淀粉。
所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙脂、丙烯酸羟丙酯一种或两种组成；优选质量比为1：1的丙烯酸羟乙脂与丙烯酸羟丙酯的组合物。
所述小单体溶液滴加时间a为4-6h；滴加时间优选为5h。
所述熟化时间b为2-3.5h；熟化时间优选为2.5h。
所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品。
合成过程中釜内温度控制在50-55℃，并保持温度恒定，以确保合成的减水剂分子结构的长短支链均质化；优选53℃作为反应合成温度。
本发明的有益效果是：
1、该低成本的聚羧酸保坍剂，通过引入一定量的高取代羧甲基淀粉取代一部分聚醚大单体，显著降低了聚羧酸减水剂生产的成本，且选取了比较合适的替换比例，在此范围内羧甲基淀粉的与其他原料的反应活性明显较强，既避免了羧甲基淀粉过多导致反应活性迅速降低的问题，也回避了羧甲基淀粉过少而导致成本降低不明显的情况。且制备过程及所需设备比较简单，容易进行生产。
2、该低成本的聚羧酸保坍剂合成体系中，选取的改性淀粉即高取代羧甲基淀粉具有离子交换、螯合、多聚阴离子絮凝的性质，还能与高分子物质形成络合物。羧甲基淀粉的耐盐耐剪切力较低，因此在加热酸性搅拌条件下，容易产生聚合反应；但是其反应活性相对与聚醚大单体来说略逊一筹，因而设置较长的滴加及熟化时间。在这样特定的反应条件下，羧甲基淀粉与聚醚大单体一起复合使用，就可以合成具有很强的可设计性的减水剂分子。而此种减水剂水解后的低聚物中，原阴离子淀粉酶的残基亦可与水泥中的钙、镁等金属离子进行络合，起到比吸附作用更强的表面结合能力，显著提升锚固能力。
3、淀粉分子侧链上还含有亲水羟基，易构建个亲水的短溶剂锚固层，保水能力强；亲水溶剂层又可保证丙烯酸烷基酯基团在强吸水性吸附质引起的水泥水化的少量碱性溶液的环境中，匀速释放缓释组分，从而表现出稳定的保坍能力。
具体实施方式
实施例1
一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将260份烯丙基聚氧乙烯醚、72份科维化工工业级羧甲基淀粉、9份丙烯酸和300份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在50℃，温度稳定后，一次性加入1.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5.5小时，引发剂滴加时间为6小时；引发剂由1.5份巯基乙酸、0.4份维c和120份水组成，小单体溶液由32份丙烯酸羟乙酯、17份丙烯酸和30份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入2份一水次亚磷酸钠，熟化3小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸保坍剂。
实施例2
一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将250份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、80份燕兴化工工业级羧甲基淀粉、8份丙烯酸和280份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在51℃，温度稳定后，一次性加入1.8份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为6小时，引发剂滴加时间为6.5小时；引发剂由1.3份巯基乙酸、0.5份维c和110份水组成，小单体溶液由30丙烯酸羟丙酯、23份丙烯酸和35份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.8份一水次亚磷酸钠，熟化3.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入18份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸保坍剂。
实施例3
一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将282份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、55份兴磊化工工业级羧甲基淀粉、7份丙烯酸和250份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在52℃，温度稳定后，一次性加入2.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5小时，引发剂滴加时间为5.5小时；引发剂由1.1份巯基乙酸、0.6份维c和100份水组成，小单体溶液由28份质量比为1：1的丙烯酸羟乙脂与丙烯酸羟丙酯的组合物、20份丙烯酸和40份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1.5份一水次亚磷酸钠，熟化2.7小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入16份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸保坍剂。
实施例4
一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将297份烯丙基聚氧乙烯醚、45份燕兴化工工业级羧甲基淀粉、6份丙烯酸和230份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在53℃，温度稳定后，一次性加入2.8份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为4.5小时，引发剂滴加时间为5小时；引发剂由0.9份巯基乙酸、0.7份维c和90份水组成，小单体溶液由丙26份烯酸羟乙酯、19份丙烯酸和42份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入1份一水次亚磷酸钠，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入15份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸保坍剂。
实施例5
一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将306份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚、40份科维化工工业级羧甲基淀粉、5份丙烯酸和200份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在54℃，温度稳定后，一次性加入3份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为4小时，引发剂滴加时间为4.5小时；引发剂由0.7份巯基乙酸、0.8份维c和85份水组成，小单体溶液由25丙烯酸羟丙酯、17份丙烯酸和46份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.8份一水次亚磷酸钠，熟化2小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入13份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸保坍剂。
实施例6
一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将310份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、30份兴磊化工工业级羧甲基淀粉、7.5份丙烯酸和150份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2)测定釜内温度，控制温度在55℃，温度稳定后，一次性加入3.5份双氧水；
3)加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为5小时，引发剂滴加时间为5.5小时；引发剂由0.5份巯基乙酸、0.9份维c和80份水组成，小单体溶液由31份质量比为1：1的丙烯酸羟乙脂与丙烯酸羟丙酯的组合物、16份丙烯酸和50份水组成；
4)滴加结束后，向体系中投入0.5份一水次亚磷酸钠，熟化2.5小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40％的低成本的聚羧酸保坍剂。
分别测试上述实例中低成本聚羧酸保坍剂母料与普通聚羧酸保坍剂母液同等用量下的水泥净浆流动性及其经时流动性。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试水泥净浆初始、1h、2h流动性，额外复掺3g钠基膨润土，钠基膨润土是粘土矿物中的一种，复掺到水泥中，可考察保坍剂的抗吸附能力。
表1不同保坍剂对水泥净浆流动性影响
| 保坍剂种类 | 初始流动性mm | 1h流动性mm | 2h流动性mm |
| 普通减水剂 | - | 220 | 185 |
| 实施例1 | - | 210 | 190 |
| 实施例2 | - | 225 | 185 |
| 实施例3 | 170 | 220 | 200 |
| 实施例4 | 120 | 230 | 170 |
| 实施例5 | - | 210 | 190 |
| 实施例6 | 150 | 220 | 180 |
根据上述初始、1h、2h净浆流动性比较，低成本聚羧酸保坍剂的实例1、2、3、4、5、6的初始、1h、2h流动性达到普通保坍剂的性能指标，上下略有波动，表明低成本聚羧酸保坍剂的性能可达到普通保坍剂的应用水平。
普通保坍剂与低成本保坍剂的合成配方设计中，最大的区别在于30-80份阴离子淀粉醚替代同等质量份数的聚醚大单体，阴离子淀粉醚市场价为6000-8000元/吨，聚醚大单体则在10000-13000元/吨，两者之差的差距，即为低成本聚羧酸保坍剂的低成本控制之处。
Claims (8)
1.一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将250-310份聚醚大单体、30-80份阴离子淀粉醚、5-9份丙烯酸和150-300份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
2) 控制釜内温度在50-55℃，温度稳定后，一次性加入1.5-3.5份双氧水；
3) 加入双氧水5min后，依次开始滴加引发剂、小单体溶液，引发剂加入后，10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；引发剂由0.5-1.5份巯基乙酸、0.4-0.9份维c和80-120份水组成，小单体溶液由25-32份丙烯酸烷基酯、17-23份丙烯酸和30-50份水组成；
4) 滴加结束后，向体系中投入0.5-2份一水次亚磷酸钠，保持温度恒定，熟化b小时，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入10-20份液碱缓慢加入液碱，调整pH值至5.0，并补水至溶液总质量为1000份，搅拌均匀后，即得质量分数为40%的低成本的聚羧酸保坍剂；
所述阴离子淀粉醚为分子量为5×105-1×106、取代度大于0.5的羧甲基淀粉。
2.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
3.根据权利要求2所述一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述聚醚大单体为分子量3000-4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
4.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸羟乙脂、丙烯酸羟丙酯一种或两种组成。
5.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述小单体溶液滴加时间a为4-6 h。
6.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述熟化时间b为2-3.5h。
7.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
8.根据权利要求1所述一种低成本聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述液碱为NaOH质量浓度为32%的离子膜液碱工业品。
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