CN115449024B - 一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将酰化改性糊化淀粉、聚氧乙烯醚共聚大单体和水混合搅拌溶解，然后加入氧化剂室温搅拌10‑30min；(2)室温下，在步骤(1)所得的物料中，均匀滴加A溶液和B溶液，A溶液的滴加时间为2‑3h，B溶液的滴加时间为2.5‑3.5h，滴加完毕后保温反应0.8‑1.2h，最后加入液碱调节pH至中性，搅拌均匀，即得。与现有技术中的聚羧酸减水剂相比，因酰化改性糊化淀粉的使用，本发明减少了聚氧乙烯醚大单体的用量，可减少石油化工副产物的使用。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土减水剂是制备现代混凝土不可或缺的一部分，是混凝土得以广泛发展与应用的一个强大助力，是混凝土成为世界上用量最大、应用范围最广的建筑材料的重要因素之一。目前，全国仍然处于一种建筑工程大规模发展期，混凝土和外加剂的用量仍然十分巨大。第三代减水剂即聚羧酸型减水剂的主要原料来源于石油化工行业，石油等不可再生的矿物资源的大量使用不利于我国的长期可持续的发展。为了减少对不可再生资源的依赖以及响应国家绿色发展的理念，急需一种绿色低碳、可持续再生的新原料取代一部分聚羧酸减水剂的传统原料用来制备新型绿色的聚羧酸减水剂。建筑工程材料的大量使用，砂石质量难以得到稳定保证，同时由于环保的要求，工地现场往往距离搅拌站距离较远。这就需要一种能改善混凝土和易性以及延长混凝土保坍时间的减水剂。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供酰化改性糊化淀粉在制备高和易性保坍型聚羧酸减水剂中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酰化改性糊化淀粉、聚氧乙烯醚共聚大单体和水混合搅拌溶解，然后加入氧化剂室温氧化10-30min；该酰化改性糊化淀粉的制备方法包括：将糊化淀粉分散于二氯甲烷中，加入有机碱，在冰浴条件下搅拌分散，接着在350-500rpm的搅拌转速下将酰化试剂以0.8-4mL/min的速度滴入其中，滴加完毕后自然升温至室温，并搅拌反应1-1.5h，最后经减压旋蒸和干燥粉碎，即得；
(2)室温下，在步骤(1)所得的物料中，均匀滴加A溶液和B溶液，A溶液的滴加时间为2-3h，B溶液的滴加时间为2.5-3.5h，滴加完毕后保温反应0.8-1.2h，最后加入液碱调节pH至中性，搅拌均匀，即得；上述A溶液由有机酸类单体、酯类单体和水配制而成，上述B溶液由链转移剂、还原剂和水配制而成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酰化试剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯、丙烯酰溴和丁烯酰溴中的至少一种；所述糊化淀粉为糊化玉米淀粉、糊化木薯淀粉和糊化小麦淀粉中的至少一种；所述有机碱为DBU、三乙胺、甲醇钠和吡啶中的至少一种。
进一步优选的，所述糊化淀粉、二氯甲烷、有机碱和酰化试剂的质量比为50-150∶500-700∶1.5-2.5∶15-25。
更进一步优选的，所述聚氧乙烯醚共聚大单体为分子量1200-6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述氧化剂为双氧水和/或过硫酸铵；所述还原剂为VC、吊白块和次磷酸钠中的至少一种；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙酸中的至少一种；所述有机酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的至少一种；所述酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氧乙烯醚共聚大单体、酰化改性糊化淀粉、有机酸类单体、酯类单体、氧化剂、还原剂和链转移剂的质量比为200-300∷50-100∶5-10∶40-80∶3-5∶0.5-2∶1.5-3.5。
本发明的另一技术方案如下：
酰化改性糊化淀粉在制备高和易性保坍型聚羧酸减水剂中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酰化改性糊化淀粉的制备方法包括：将糊化淀粉分散于二氯甲烷中，加入有机碱，在冰浴条件下搅拌分散，接着在350-500rpm的搅拌转速下将酰化试剂以0.8-4mL/min的速度滴入其中，滴加完毕后自然升温至室温，并搅拌反应1-1.5h，最后经减压旋蒸和干燥，即得。
进一步优选的，所述酰化试剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯、丙烯酰溴和丁烯酰溴中的至少一种；所述糊化淀粉为糊化玉米淀粉、糊化木薯淀粉和糊化小麦淀粉中的至少一种；所述有机碱为DBU、三乙胺、甲醇钠和吡啶中的至少一种。
更进一步优选的，所述糊化淀粉、二氯甲烷、有机碱和酰化试剂的质量比为50-150∶500-700∶1.5-2.5∶15-25。
在本发明的一个优选实施方案中，所述高和易性保坍型聚羧酸减水剂的原料还包括聚氧乙烯醚共聚大单体、有机酸类单体、酯类单体、氧化剂、还原剂和链转移剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明中的酰化改性糊化淀粉可稳定保存，不同于常见的以淀粉结构为减水剂分子端链结构，其能够作为功能单体参与聚羧酸减水剂合成，其中的淀粉结构具有大量的羟基，分子量较大，使其具有一定保水、增稠的效果；此外，淀粉结构作为聚羧酸减水剂的支链，由于其结构刚型较强且存在大量羟基，因此具有一定的对外界环境变化的抵抗能力，从而降低了聚羧酸减水剂的敏感性。
2、本发明中的酰化改性糊化淀粉以酯键与聚羧酸减水剂的主链相连接，进一步提高了减水剂的和易性能明显的改善减水剂的敏感性，显著提升混凝土的包裹性，改善混凝土的和易性；同时在水泥水化的高碱度环境中，该支链还可慢慢被切断，从而释放出具有分散作用的羧酸基团，提高水泥粒子的分散效果，并控制坍落度损失。
3、与现有技术中的聚羧酸减水剂相比，因酰化改性糊化淀粉的使用，本发明减少了聚氧乙烯醚大单体的用量，可减少石油化工副产物的使用。
4、本发明中的糊化淀粉来源广泛、可再生、价格低廉、使得制备的聚羧酸减水剂总体成本下降。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)制备酰化改性糊化淀粉：以100重量份玉米糊化淀粉为原材料，超声分散于600重量份二氯甲烷中，加入2重量份三乙胺，在冰水浴下搅拌分散。在保持350rpm转速搅拌的情况下将18重量份丙烯酰氯以3mL/min速度缓慢滴入，滴加完毕后缓慢升温至室温并反应1.5h；最后经减压旋蒸、干燥、粉碎、过筛，即得；
(2)制备高和易性保坍型聚羧酸减水剂：将2400分子量的甲基烯基聚氧乙烯醚250重量份、上述酰化改性糊化淀粉50重量份投入到240重量份釜底水中，等溶解完全，先加入4重量份双氧水(25wt％)溶液，等待釜底料搅拌均匀，常温情况，均匀滴入A溶液(丙烯酸8重量份+水+28重量份丙烯酸羟乙酯+18重量份丙烯酸羟丙酯)、B溶液(巯基丙酸1.3重量份+吊白块0.8重量份+水)，A溶液滴加2.5h，B溶液液滴加3h；滴加完保温1h，保温完加入适当重量份的30wt％氢氧化钠溶液至中性，搅拌5min，即得高和易性保坍型聚羧酸减水剂的母液。
实施例2
(1)制备酰化改性糊化淀粉：以100重量份土豆糊化淀粉为原材料，超声分散于500重量份二氯甲烷中，加入1.5重量份DBU，在冰水浴下搅拌分散。在保持300rpm转速搅拌的情况下将23重量份丙烯酰溴以4mL/min速度缓慢滴入，滴加完毕后缓慢升温至室温并反应1.5h；最后经减压旋蒸、干燥、粉碎、过筛，即得；
(2)制备高和易性保坍型聚羧酸减水剂：将2400分子量的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚240重量份、上述酰化改性糊化淀粉40重量份投入到300重量份釜底水中，等溶解完全，先加入3.5重量份双氧水(25wt％)溶液，等待釜底料搅拌均匀，常温情况，均匀滴入A溶液(丙烯酸10重量份+水+23重量份丙烯酸羟乙酯+20重量份丙烯酸羟丙酯)、B溶液(巯基丙酸1.2重量份+吊白块0.75重量份+水)，A溶液滴加2.5h，B溶液液滴加3h；滴加完保温1h，保温完加入适当重量份的30wt％氢氧化钠溶液至中性，搅拌5min，即得高和易性保坍型聚羧酸减水剂的母液。
实施例3
(1)制备酰化改性糊化淀粉：以100重量份小麦糊化淀粉为原材料，超声分散于700重量份二氯甲烷中，加入1.7重量份吡啶，在冰水浴下搅拌分散。在保持310rpm转速搅拌的情况下将25重量份丁烯酰溴以3.5mL/min速度缓慢滴入，滴加完毕后缓慢升温至室温并反应1.5h；最后经减压旋蒸、干燥、粉碎、过筛，即得；
(2)制备高和易性保坍型聚羧酸减水剂：将2400分子量的烯丙基聚氧乙烯醚300重量份、上述酰化改性糊化淀粉70重量份投入到350重量份釜底水中，等溶解完全，先加入4.5重量份双氧水(25wt％)溶液，等待釜底料搅拌均匀，常温情况，均匀滴入A溶液(丙烯酸12重量份+水+20重量份丙烯酸羟乙酯+22重量份丙烯酸羟丙酯)、B溶液(巯基丙酸1.4重量份+吊白块1.2重量份+水)，A溶液滴加2.5h，B溶液液滴加3h；滴加完保温1h，保温完加入适当重量份的30wt％氢氧化钠溶液至中性，搅拌5min，即得高和易性保坍型聚羧酸减水剂的母液。
本实施例制得的酰化改性糊化淀粉反应示意图如下：
本实施例制得的高和易性保坍型聚羧酸减水剂的主要结构式为：
实施例4
将实施例1、实施例2、实施例3得到高和易性保坍型母液与市场上常用的母液产品做对比试验。按1份高和易性保坍型减水剂与3份高性能聚羧酸减水剂的比例复配得到母液折固为8％的水溶液，分别测试不同母液减水剂作用下C30混凝土工作性能指标，检测标准参考GB8076-2008《混凝土外加剂》，具体测试结果如下表(作为对比的K94、BT9、K101和K95均购自江西迪特科技有限公司)：
由上表可知，本发明实施例1至3制备的母液对外加剂掺量、用水量变化敏感性明显降低，明显改善了混凝土的和易性，使混凝土浆对骨料的包裹性明显增强，有效抑制混凝土泌水，整体提升了混凝土的保坍性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (2)
1.一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将酰化改性糊化淀粉、聚氧乙烯醚共聚大单体和水混合搅拌溶解，然后加入氧化剂室温氧化10-30min；该酰化改性糊化淀粉的制备方法包括：将糊化淀粉分散于二氯甲烷中，加入有机碱，在冰浴条件下搅拌分散，接着在350-500rpm的搅拌转速下将酰化试剂以0.8-4mL/min的速度滴入其中，滴加完毕后自然升温至室温，并搅拌反应1-1.5h，最后经减压旋蒸和干燥粉碎，即得；
（2）室温下，在步骤（1）所得的物料中，均匀滴加A溶液和B溶液，A溶液的滴加时间为2-3h，B溶液的滴加时间为2.5-3.5h，滴加完毕后保温反应0.8-1.2h，最后加入液碱调节pH至中性，搅拌均匀，即得；上述A溶液由有机酸类单体、酯类单体和水配制而成，上述B溶液由链转移剂、还原剂和水配制而成；
上述酰化试剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯、丙烯酰溴和丁烯酰溴中的至少一种，上述糊化淀粉为糊化玉米淀粉、糊化木薯淀粉和糊化小麦淀粉中的至少一种，上述有机碱为DBU、三乙胺、甲醇钠和吡啶中的至少一种，糊化淀粉、二氯甲烷、有机碱和酰化试剂的质量比为50-150: 500-700: 1.5-2.5: 15-25；
上述聚氧乙烯醚共聚大单体为分子量1200-6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种，上述氧化剂为双氧水和/或过硫酸铵，上述还原剂为VC、吊白块和次磷酸钠中的至少一种，上述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙酸中的至少一种，上述有机酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸中的至少一种，上述酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的至少一种，聚氧乙烯醚共聚大单体、酰化改性糊化淀粉、有机酸类单体、酯类单体、氧化剂、还原剂和链转移剂的质量比为200-300: 50-100: 5-10: 40-80: 3-5: 0.5-2: 1.5-3.5。
2.酰化改性糊化淀粉在制备高和易性保坍型聚羧酸减水剂中的应用，其特征在于：酰化改性糊化淀粉的制备方法包括：将糊化淀粉分散于二氯甲烷中，加入有机碱，在冰浴条件下搅拌分散，接着在350-500rpm的搅拌转速下将酰化试剂以0.8-4mL/min的速度滴入其中，滴加完毕后自然升温至室温，并搅拌反应1-1.5h，最后经减压旋蒸和干燥，即得；
酰化试剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯、丙烯酰溴和丁烯酰溴中的至少一种；糊化淀粉为糊化玉米淀粉、糊化木薯淀粉和糊化小麦淀粉中的至少一种；有机碱为DBU、三乙胺、甲醇钠和吡啶中的至少一种，糊化淀粉、二氯甲烷、有机碱和酰化试剂的质量比为50-150: 500-700:1.5-2.5: 15-25，该高和易性保坍型聚羧酸减水剂的原料还包括聚氧乙烯醚共聚大单体、有机酸类单体、酯类单体、氧化剂、还原剂和链转移剂。
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