WO2019128690A1 - 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019128690A1
WO2019128690A1 PCT/CN2018/120180 CN2018120180W WO2019128690A1 WO 2019128690 A1 WO2019128690 A1 WO 2019128690A1 CN 2018120180 W CN2018120180 W CN 2018120180W WO 2019128690 A1 WO2019128690 A1 WO 2019128690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
reducing agent
monomer
amount
polycarboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/CN2018/120180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
柯余良
方云辉
钟丽娜
张小芳
李格丽
赖广兴
郭元强
林添兴
邬梅娟
麻秀星
Original Assignee
科之杰新材料集团有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 科之杰新材料集团有限公司 filed Critical 科之杰新材料集团有限公司
Publication of WO2019128690A1 publication Critical patent/WO2019128690A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Definitions

  • the invention belongs to the technical field of building admixtures, and in particular relates to a preparation method of a high-protection polycarboxylate water reducing agent.
  • the object of the present invention is to overcome the defects of the prior art and to provide a method for preparing a high-protection polycarboxylate water reducing agent.
  • a preparation method of a high-protection polycarboxylate water reducing agent comprising the following steps:
  • the first solution is an aqueous solution of a photoinitiator
  • the second solution is an unsaturated acid anhydride, a terminal carboxyl group
  • the third solution being an aqueous solution of a reducing agent and a chain transfer agent, the ultraviolet light having a wavelength of 350-400 mm, an irradiation intensity of 50-110 W/m 2 , and a polyether
  • the amount of photoinitiator is 3-5% of the total mass of the polyether monomer
  • the amount of reducing agent is 1-2% of the total mass of the polyether monomer
  • the amount of the chain transfer agent is polyether monomer. 1-2% of the total mass
  • the above polyether monomer is allyl polyoxyethylene ether, methallyl polyoxyethylene ether or isopentenyl polyoxyethylene ether, and the above unsaturated acid anhydride is maleic anhydride, citric anhydride or itaconic anhydride;
  • the above unsaturated phosphate monomer is diethyl vinylphosphonate or 2-methyl-2-propoxyphosphinyltris(oxy-2,1-ethylene) ester, the total amount of the above water The mass concentration of
  • the photoinitiator is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxyl) -2-methylpropiophenone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinyl-1-propanone, 2,4,6-trimethylbenzoylphenyl Ethylphosphonate, ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate, Chivacure 1176 or Chivacure 1190.
  • the chain transfer agent is 3,6-dioxo-1,8-octanedithiol, 4-cyano-4-(phenylthioformylthio)pentane Acid or 2-(phenylthiocarbonylthio)propionic acid.
  • the reducing agent is a mixture of hydroxymethylsulfinic acid dihydrate, a moir salt and a hanging block, wherein the hydroxymethylsulfinic acid dihydrate: Mohr salt: The mass ratio of the hanging white block is 5:2:3.
  • the invention adopts an initiator system combining a photoinitiator and a redox initiation system to increase the reaction rate, has a fast reaction rate, a high conversion rate, a narrow molecular weight distribution and a low cost. Advantages, easy operation, easy industrial production, and wide application prospects.
  • the prepared polycarboxylic acid water reducing agent has stable performance, a molecular structure of a comb structure, a polar group in the main chain, and a polyoxyethylene segment in the side chain to form a space barrier, which is favorable for improving the dispersibility of the cement and The ability to maintain dispersibility reflects the advantages of high security.
  • the present invention introduces a terminal carboxyl vinyl ether ether for the first time, improves the dispersibility and retention ability of the polycarboxylic acid water reducing agent, and employs an unsaturated acid anhydride and a phosphate monomer as a copolymerized monomer, which can further improve the polymerization.
  • the hydrazine hydrating agent maintains the hydrazine performance, realizes segmental hydrolysis and prolongs the retention time.
  • the reactor is irradiated under ultraviolet light, and then hydrogen peroxide is added in one time, and the first solution, the second solution and the third solution are continuously added dropwise in 2-3 hours to carry out polymerization, and after the completion of the dropwise addition, 32% is added.
  • the first solution is an aqueous solution of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide
  • the second solution is maleic anhydride, terminal carboxyvinyl epoxy ether and diethyl vinylphosphonate.
  • the amount of hydrogen peroxide is 3% of the total mass of the polyether monomer
  • the amount of the photoinitiator is 3% of the total mass of the polyether monomer
  • the amount of the reducing agent is 1% of the total mass of the polyether monomer
  • chain transfer The amount of the agent used is 2% of the total mass of the polyether monomer.
  • the amount of water used in each of the above steps is such that the mass concentration of the polycarboxylic acid water reducing agent is 50%.
  • the reactor is irradiated under ultraviolet light, and then hydrogen peroxide is added in one time, and the first solution, the second solution and the third solution are continuously added dropwise in 2-3 hours to carry out polymerization, and after the completion of the dropwise addition, 32% is added.
  • the first solution is an aqueous solution of Chivacure 1176
  • the second solution is citric anhydride, a terminal carboxy vinyl epoxy ether and a 2-methyl-2-propoxyphosphinyl tris(oxy-2,1-ethylene) group.
  • the third solution being an aqueous solution of hydroxymethylsulfinic acid dihydrate, a molar salt, a mixture of hanging white blocks, and 2-(phenylthioformylthio)propionic acid, the above ultraviolet
  • the light has a wavelength of 350-400 mm and an irradiation intensity of 50-110 W/m 2 .
  • methallyl polyoxyethylene ether, citric anhydride, terminal carboxy vinyl epoxy ether and 2-methyl-2-propoxyphosphinyl tris(oxy-2,1-ethylene) ester The mass ratio is 100:15:20:5.
  • the amount of hydrogen peroxide is 4% of the total mass of the polyether monomer
  • the amount of Chivacure 1176 is 3%% of the total mass of the polyether monomer
  • the amount of the reducing agent is 1.5% of the total mass of the polyether monomer
  • the chain transfer agent The amount used is 1% of the total mass of the polyether monomer.
  • the amount of water used in each of the above steps is such that the mass concentration of the polycarboxylic acid water reducing agent is 50%.
  • the reactor is irradiated under ultraviolet light, and then hydrogen peroxide is added in one time, and the first solution, the second solution and the third solution are continuously added dropwise in 2-3 hours to carry out polymerization, and after the completion of the dropwise addition, 32% is added.
  • the first solution is an aqueous solution of 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinyl-1-propanone
  • the second solution is itaconic anhydride, a terminal carboxy vinyl epoxy ether and a mixture of vinyl vinyl phosphonate monomers
  • the third solution being a mixture of hydroxymethylsulfinic acid dihydrate, moir salt, hanging white block and 4-cyano-4-(phenylthiocarbamate)
  • An aqueous solution of acylthio)pentanoic acid having a wavelength of from 350 to 400 mm and an irradiation intensity of from 50 to 110 W/m 2 .
  • the mass ratio of allyl polyoxyethylene ether, itaconic anhydride, terminal carboxy vinyl epoxy ether and diethyl vinylphosphonate is 100:20:10:7.5.
  • the amount of hydrogen peroxide is 5% of the total mass of the polyether monomer, and the amount of 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinyl-1-propanone is the total amount of the polyether monomer.
  • the mixture of hydroxymethylsulfinic acid dihydrate, moir salt and hanging white block is used in an amount of 2% of the total mass of the polyether monomer, 4-cyano-4-(phenylthio)
  • the amount of formylthio)pentanoic acid is 1.5% of the total mass of the polyether monomer.
  • the amount of water used in each of the above steps is such that the mass concentration of the polycarboxylic acid water reducing agent is 50%.
  • the reactor is irradiated under ultraviolet light, and then hydrogen peroxide is added in one time, and the first solution, the second solution and the third solution are continuously added dropwise in 2-3 hours to carry out polymerization, and after the completion of the dropwise addition, 32% is added.
  • the first solution is an aqueous solution of ethyl 4-(N,N-dimethylamino)benzoate
  • the second solution is maleic anhydride, terminal carboxy vinyl epoxy ether and 2-methyl-2- oxyphosphoryl phosphite a mixture of tris(oxy-2,1-ethylene) ester monomers
  • the third solution being a mixture of hydroxymethylsulfinic acid dihydrate, moir salt, hanging white block and 3,6-di
  • An aqueous solution of oxy-1,8-octanedithiol having a wavelength of 350-400 mm and an irradiation intensity of 50-110 W/m 2 .
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Water reduction rate /% 15 20 25 twenty four 27 Slump T 0 80 85 80 90 85 1h slump T 1h 180 200 205 190 200 2h slump T 2h 120 200 200 205 195 3h slump T 3h 60 180 190 195 190 4h slump T 4h - 170 185 180 180
  • a preparation method of a high-protection polycarboxylate water reducing agent comprising the following steps:
  • the first solution is an aqueous solution of a photoinitiator
  • the second solution is an unsaturated acid anhydride, a terminal carboxyl group
  • the third solution being an aqueous solution of a reducing agent and a chain transfer agent, the ultraviolet light having a wavelength of 350-400 mm, an irradiation intensity of 50-110 W/m 2 , and a polyether
  • the amount of photoinitiator is 3-5% of the total mass of the polyether monomer
  • the amount of reducing agent is 1-2% of the total mass of the polyether monomer
  • the amount of the chain transfer agent is polyether monomer. 1-2% of the total mass
  • the above polyether monomer is allyl polyoxyethylene ether, methallyl polyoxyethylene ether or isopentenyl polyoxyethylene ether, and the above unsaturated acid anhydride is maleic anhydride, citric anhydride or itaconic anhydride;
  • the above unsaturated phosphate monomer is diethyl vinylphosphonate or 2-methyl-2-propoxyphosphinyltris(oxy-2,1-ethylene) ester, the total amount of the above water The mass concentration of
  • the photoinitiator is 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone, 2 -methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinyl-1-propanone, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphonate, 4-(N, Ethyl N-dimethylamino)benzoate, Chivacure 1176 or Chivacure 1190.
  • the chain transfer agent is 3,6-dioxo-1,8-octanedithiol, 4-cyano-4-(phenylthioformylthio)pentanoic acid or 2-(phenylthiocarbamate) Acylthio)propionic acid.
  • the reducing agent is a mixture of hydroxymethylsulfinic acid dihydrate, moir salt and hanging white block, wherein the mass ratio of hydroxymethylsulfinic acid dihydrate: Mohr salt: hanging white block is 5:2 :3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法。本发明与常规的溶液聚合方法相比，采用了光引发剂和氧化还原引发体系相结合的引发体系，提高反应速率，具有反应速度快，转化率高，分子量分布窄，成本较低的优点，操作简便，易于工业化生产，有广泛应用前景。所制备聚羧酸减水剂的性能稳定，分子结构为梳型结构，主链中含有极性基团，侧链中含有聚氧化乙烯基链段形成空间阻隔，有利于提高水泥的分散性以及分散性保持能力，体现了高保坍性等优点。

Description

一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着混凝土向高性能化和多功能化的方向发展,要求混凝土具有高工作性、高强度、高耐久性，并能满足在许多特殊情况下的应用。具有超分散性能的超塑化剂己成为高性能混凝土中不可缺少的组分之一。
近年来，随着国家对节能减排的愈加重视及低碳经济理念的迅速推广，科技工作者在力争提高混凝土减水剂性能的同时也关注如何减少其对能源的消耗。特别是企业，正在努力寻找低能耗的产品，不仅可以节约成本，而且可以减少锅炉的审批带来的麻烦。
一方面，目前生产聚羧酸减水剂的过程大多采用加热的方式，比如采用蒸汽加热、导热油加热等，都会造成环境污染。
另一方面，目前聚羧酸减水剂的生产过程都比较长，一般需要4～5小时左右，生产效率慢，所以需要提前存货，需要占用一定的库存，造成资源浪费，固定资产投入大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水和聚醚单体加入到反应器中，然后在氮气保护下搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料置于紫外光下照射，一次性加入双氧水，在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应，滴加结束后，加入32％的氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6-7，即得到高保坍聚羧酸减水剂；第一溶液为光引发剂的水溶液，第二溶液为不饱和酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和不饱和磷酸酯单体的水溶液，第三溶液为还原剂和链转移剂的水溶液，上述紫外光的波长为350-400mm，照射强度为50-110W/m 2，聚醚单体、不饱和酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和不饱和磷酸酯的质量比为100：10-20：10-20：5-10，双氧水的用量为聚醚单体的总质量的3-5％，光引发剂用量为聚醚单体的总质量的3-5％，还原剂的用量为聚醚单体的总质量的1-2％，链转移剂的用量为聚醚单体的 总质量的1-2％；
上述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，上述不饱和酸酐为马来酸酐、柠檬酸酐或衣康酸酐；上述端羧基乙烯基环氧醚的结构式为H 2C＝CR1-B-(AO)nR 2，R 1为氢原子或甲基，R 2为COOH，B为COO、O、O(CH 2)mO、CH 2O或CH 2CH 2O，m＝2-4，AO为2-4个碳原子的氧化烯基中的至少之一，n为AO的平均加成摩尔数，为3-8的整数；上述不饱和磷酸酯单体为乙烯基膦酸二乙酯或2-甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯，上述水的总量使得所制得的高保坍聚羧酸减水剂的质量浓度为45-55％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、Chivacure1176或Chivacure 1190。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐和吊白块的混合物，其中羟甲基亚磺酸二水合物：莫尔盐：吊白块的质量比为5：2：3。
本发明的有益效果是：
1、本发明与常规的溶液聚合方法相比，采用了光引发剂和氧化还原引发体系相结合的引发体系，提高反应速率，具有反应速度快，转化率高，分子量分布窄，成本较低的优点，操作简便，易于工业化生产，有广泛应用前景。所制备聚羧酸减水剂的性能稳定，分子结构为梳型结构，主链中含有极性基团，侧链中含有聚氧化乙烯基链段形成空间阻隔，有利于提高水泥的分散性以及分散性保持能力，体现了高保坍性等优点。
2、本发明首次引入端羧基乙烯基环氧醚，提高了聚羧酸减水剂的分散性和保持能力，并且采用了不饱和酸酐和磷酸酯单体作为共聚的单体，可以进一步提高聚羧酸减水剂的保坍性能，实现分段水解，延长保坍时间。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将水和异戊烯基聚氧乙烯醚加入到反应器中，然后在氮气保护下搅拌均匀。
(2)反应器置于紫外光下照射，然后一次性加入双氧水，在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应，滴加结束后，加入32％的氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6-7，即得到高保坍聚羧酸减水剂。其中第一溶液为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的水溶液，第二溶液为马来酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和乙烯基膦酸二乙酯单体的混合液，第三溶液为羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐、吊白块的混合物和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇的水溶液，上述紫外光的波长为350-400mm，照射强度为50-110W/m 2。其中，异戊烯基聚氧乙烯醚、马来酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和乙烯基膦酸二乙酯的质量比为100：10：10：10。双氧水的用量为聚醚单体的总质量的3％，上述光引发剂用量为聚醚单体的总质量的3％，还原剂的用量为聚醚单体的总质量的1％，链转移剂的用量为聚醚单体的总质量的2％。其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为50％。
实施例2
(1)将水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到反应器中，然后在氮气保护下搅拌均匀。
(2)反应器置于紫外光下照射，然后一次性加入双氧水，在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应，滴加结束后，加入32％的氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6-7，即得到高保坍聚羧酸减水剂。其中第一溶液为Chivacure 1176的水溶液，第二溶液为柠檬酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和2-甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯单体的混合液，第三溶液为羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐、吊白块的混合物和2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸的水溶液，上述紫外光的波长为350-400mm，照射强度为50-110W/m 2。其中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚、柠檬酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和2-甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯的质量比为100：15：20：5。双氧水的用量为聚醚单体的总质量的4％，Chivacure 1176用量为聚醚单体的总质量的3％％，还原剂的用量为聚醚单体的总质量的1.5％，链转移剂的用量为聚醚单体的总质量的1％。其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为50％。
实施例3
(1)将水和烯丙基聚氧乙烯醚加入到反应器中，然后在氮气保护下搅拌均匀。
(2)反应器置于紫外光下照射，然后一次性加入双氧水，在2-3h内匀速滴加第一溶 液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应，滴加结束后，加入32％的氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6-7，即得到高保坍聚羧酸减水剂。其中第一溶液为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的水溶液，第二溶液为衣康酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和乙烯基膦酸二乙酯单体的混合液，第三溶液为羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐、吊白块的混合物和4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸的水溶液，上述紫外光的波长为350-400mm，照射强度为50-110W/m 2。其中，烯丙基聚氧乙烯醚、衣康酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和乙烯基膦酸二乙酯的质量比为100：20：10：7.5。双氧水的用量为聚醚单体的总质量的5％，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮用量为聚醚单体体的总质量的4％，羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐和吊白块的混合物的用量为聚醚单体的总质量的2％，4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸的用量为聚醚单体的总质量的1.5％。其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为50％。
实施例4
(1)将水和异戊烯基聚氧乙烯醚加入到反应器中，然后在氮气保护下搅拌均匀。
(2)反应器置于紫外光下照射，然后一次性加入双氧水，在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应，滴加结束后，加入32％的氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6-7，即得到高保坍聚羧酸减水剂。其中第一溶液为4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯的水溶液，第二溶液为马来酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和2-甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯单体的混合液，第三溶液为羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐、吊白块的混合物和3,6-二氧-1,8-辛二硫醇的水溶液，上述紫外光的波长为350-400mm，照射强度为50-110W/m 2。其中，异戊烯基聚氧乙烯醚、马来酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和2-甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯的质量比为100：16：12：10。双氧水的用量为聚醚单体的总质量的4.5％，4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯用量为聚醚单体的总质量的3％，羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐和吊白块的混合物的用量为聚醚单体的总质量的1％，3,6-二氧-1,8-辛二硫醇的用量为聚醚单体的总质量的2％。其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为50％。
对比例1
(1)将200份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和200份的水加入到反应釜中，打开搅拌机，并将温度升至60℃；
(2)分别滴加2.5份双氧水溶液，1份的抗坏血酸和1.5份的2-巯基乙酸混合溶液以及20份的丙烯酸溶液，3h滴完，熟化1小时，最后，加入25份的氢氧化钠溶液，使其中和，即可得到聚羧酸减水剂。
将实施例1-4和比较例1合成得到的样品，采用标准水泥，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度、坍落度经时损失以及和易性等。混凝土配合比为：水泥360kg/m 3、砂780kg/m 3、石头1050kg/m 3，坍落度控制在80±10mm，所得结果如表1所示。
样品 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
减水率/％ 15 20 25 24 27
坍落度T 0 80 85 80 90 85
1h坍落度T 1h 180 200 205 190 200
2h坍落度T 2h 120 200 200 205 195
3h坍落度T 3h 60 180 190 195 190
4h坍落度T 4h - 170 185 180 180
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水和聚醚单体加入到反应器中，然后在氮气保护下搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得的物料置于紫外光下照射，一次性加入双氧水，在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应，滴加结束后，加入32％的氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6-7，即得到高保坍聚羧酸减水剂；第一溶液为光引发剂的水溶液，第二溶液为不饱和酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和不饱和磷酸酯单体的水溶液，第三溶液为还原剂和链转移剂的水溶液，上述紫外光的波长为350-400mm，照射强度为50-110W/m 2，聚醚单体、不饱和酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和不饱和磷酸酯的质量比为100：10-20：10-20：5-10，双氧水的用量为聚醚单体的总质量的3-5％，光引发剂用量为聚醚单体的总质量的3-5％，还原剂的用量为聚醚单体的总质量的1-2％，链转移剂的用量为聚醚单体的总质量的1-2％；
上述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚， 上述不饱和酸酐为马来酸酐、柠檬酸酐或衣康酸酐；上述端羧基乙烯基环氧醚的结构式为H 2C＝CR1-B-(AO)nR 2，R 1为氢原子或甲基，R 2为COOH，B为COO、O、O(CH 2)mO、CH 2O或CH 2CH 2O，m＝2-4，AO为2-4个碳原子的氧化烯基中的至少之一，n为AO的平均加成摩尔数，为3-8的整数；上述不饱和磷酸酯单体为乙烯基膦酸二乙酯或2-甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯，上述水的总量使得所制得的高保坍聚羧酸减水剂的质量浓度为45-55％。
所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、Chivacure 1176或Chivacure 1190。所述链转移剂为3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸。所述还原剂为羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐和吊白块的混合物，其中羟甲基亚磺酸二水合物：莫尔盐：吊白块的质量比为5：2：3。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

  1. 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
    (1)将水和聚醚单体加入到反应器中，然后在氮气保护下搅拌均匀；
    (2)将步骤(1)所得的物料置于紫外光下照射，一次性加入双氧水，在2-3h内匀速滴加第一溶液、第二溶液和第三溶液进行聚合反应，滴加结束后，加入32％的氢氧化钠溶液进行中和至pH＝6-7，即得到高保坍聚羧酸减水剂；第一溶液为光引发剂的水溶液，第二溶液为不饱和酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和不饱和磷酸酯单体的水溶液，第三溶液为还原剂和链转移剂的水溶液，上述紫外光的波长为350-400mm，照射强度为50-110W/m 2，聚醚单体、不饱和酸酐、端羧基乙烯基环氧醚和不饱和磷酸酯的质量比为100：10-20：10-20：5-10，双氧水的用量为聚醚单体的总质量的3-5％，光引发剂用量为聚醚单体的总质量的3-5％，还原剂的用量为聚醚单体的总质量的1-2％，链转移剂的用量为聚醚单体的总质量的1-2％；
    上述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，上述不饱和酸酐为马来酸酐、柠檬酸酐或衣康酸酐；上述端羧基乙烯基环氧醚的结构式为H 2C＝CR1-B-(AO)nR 2，R 1为氢原子或甲基，R 2为COOH，B为COO、O、O(CH 2)mO、CH 2O或CH 2CH 2O，m＝2-4，AO为2-4个碳原子的氧化烯基中的至少之一，n为AO的平均加成摩尔数，为3-8的整数；上述不饱和磷酸酯单体为乙烯基膦酸二乙酯或2-甲基-2-丙烯酸氧次膦基三(氧基-2,1-亚乙基)酯，上述水的总量使得所制得的高保坍聚羧酸减水剂的质量浓度为45-55％。
  2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、Chivacure 1176或Chivacure 1190。
  3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸。
  4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为羟甲基亚磺酸二水合物、莫尔盐和吊白块的混合物，其中羟甲基亚磺酸二水合物：莫尔盐：吊白块的质量比为5：2：3。
PCT/CN2018/120180 2017-12-28 2018-12-11 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法 WO2019128690A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711468543.6 2017-12-28
CN201711468543.6A CN108034024B (zh) 2017-12-28 2017-12-28 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019128690A1 true WO2019128690A1 (zh) 2019-07-04

Family

ID=62097965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2018/120180 WO2019128690A1 (zh) 2017-12-28 2018-12-11 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN108034024B (zh)
MY (1) MY197187A (zh)
WO (1) WO2019128690A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112708076A (zh) * 2021-01-11 2021-04-27 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种高减水型聚羧酸减水剂母液
CN115449024A (zh) * 2022-06-24 2022-12-09 江西迪特科技有限公司 一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
CN116332552A (zh) * 2023-04-20 2023-06-27 辽宁威尔得科技有限公司 一种低碳易和混凝土外加剂、其制备方法及用途
WO2024140182A1 (zh) * 2022-12-29 2024-07-04 科之杰新材料集团有限公司 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034024B (zh) * 2017-12-28 2019-12-24 科之杰新材料集团有限公司 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
CN109232830B (zh) * 2018-09-18 2022-01-04 科之杰新材料集团有限公司 一种混凝土保坍型增强剂的制备方法
CN108975749B (zh) * 2018-09-18 2021-05-07 科之杰新材料集团有限公司 一种透水混凝土增强剂的制备方法
CN110358021B (zh) * 2019-05-29 2022-04-22 科之杰新材料集团有限公司 一种交联型湿拌砂浆保塑剂及其制备方法
CN111072868B (zh) * 2019-12-27 2023-01-06 安徽海螺材料科技股份有限公司 一种耐泥早强增强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114085334B (zh) * 2021-11-17 2023-08-25 科之杰新材料集团有限公司 一种乙烯基醚酯混合结构保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104311754A (zh) * 2014-10-21 2015-01-28 福建建工建材科技开发有限公司 一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法
EP2937321A1 (en) * 2012-12-05 2015-10-28 Sobute New Materials Co., Ltd. Slump retaining polycarboxylic acid superplasticizer
CN105820298A (zh) * 2016-04-12 2016-08-03 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 一种光引发型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106349435A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 张智敏 聚羧酸减水剂的合成方法
CN106749973A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚羧酸减水剂的连续化生产设备及生产方法
CN108034024A (zh) * 2017-12-28 2018-05-15 科之杰新材料集团有限公司 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103848944B (zh) * 2013-05-14 2016-05-11 科之杰新材料集团有限公司 一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
CN104496256B (zh) * 2014-12-19 2017-02-22 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105037658B (zh) * 2015-07-03 2018-02-23 上海台界化工有限公司 一种羧基集中分布的具有高减水性能的聚羧酸减水剂制备方法、产品及应用
CN105367720B (zh) * 2015-11-25 2018-09-28 科之杰新材料集团有限公司 一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105622853B (zh) * 2015-12-24 2017-11-24 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种阻泥型减水剂的制备方法
CN105693946A (zh) * 2016-01-25 2016-06-22 湖南省建筑工程集团总公司 一种抗裂高保坍混凝土聚羧酸减水剂
CN105754047B (zh) * 2016-04-01 2018-04-17 贵州铁建恒发新材料科技股份有限公司 一种含磷酸酯高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2937321A1 (en) * 2012-12-05 2015-10-28 Sobute New Materials Co., Ltd. Slump retaining polycarboxylic acid superplasticizer
CN104311754A (zh) * 2014-10-21 2015-01-28 福建建工建材科技开发有限公司 一种室温快速制备高浓度聚羧酸减水剂的方法
CN105820298A (zh) * 2016-04-12 2016-08-03 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 一种光引发型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106349435A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 张智敏 聚羧酸减水剂的合成方法
CN106749973A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚羧酸减水剂的连续化生产设备及生产方法
CN108034024A (zh) * 2017-12-28 2018-05-15 科之杰新材料集团有限公司 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112708076A (zh) * 2021-01-11 2021-04-27 浙江工业大学上虞研究院有限公司 一种高减水型聚羧酸减水剂母液
CN115449024A (zh) * 2022-06-24 2022-12-09 江西迪特科技有限公司 一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
CN115449024B (zh) * 2022-06-24 2024-06-04 厦门路桥翔通建材科技有限公司 一种高和易性保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
WO2024140182A1 (zh) * 2022-12-29 2024-07-04 科之杰新材料集团有限公司 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN116332552A (zh) * 2023-04-20 2023-06-27 辽宁威尔得科技有限公司 一种低碳易和混凝土外加剂、其制备方法及用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN108034024B (zh) 2019-12-24
CN108034024A (zh) 2018-05-15
MY197187A (en) 2023-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019128690A1 (zh) 一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
CN105367720B (zh) 一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
WO2015139467A1 (zh) 一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109705282A (zh) 一种新型聚醚合成超高减水型聚羧酸减水剂的制备方法
WO2016026346A1 (zh) 一种高适应性醚类聚羧酸减水剂的低温制备方法
CN105924592B (zh) 一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN103396031B (zh) 一种羧酸减水剂及其制备方法
CN105175740B (zh) 一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN109608593A (zh) 一种聚醚合成减水型聚羧酸减水剂的制备方法
CN100463872C (zh) 一种聚羧酸盐减水剂的制备方法
CN105906753A (zh) 一种制备聚羧酸系减水剂的方法
CN106928440B (zh) 一种聚醚酰胺、由该聚醚酰胺制得的减水剂及制备方法
CN109535339B (zh) 一种高适应性超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN107337769B (zh) 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109627401A (zh) 一种聚醚合成保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
CN104231183A (zh) 一种聚羧酸系减水剂的制备方法
CN108084363A (zh) 一种增强型聚羧酸减水剂的制备方法
CN114736336A (zh) 一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法
CN112047661A (zh) 一种再生骨料混凝土外加剂
CN106632884A (zh) 一种聚羧酸减水剂的制备方法
CN109438628A (zh) 一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN109485806A (zh) 一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN114804709A (zh) 一种纳米水化硅酸钙聚羧酸新型早强剂及其制备方法
CN108034025B (zh) 一种高分散聚羧酸减水剂的制备方法
CN107200819B (zh) 一种含硅的聚羧酸减水剂的合成方法及其产品

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18897075

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18897075

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18897075

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1