CN109485806A - 一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)甲基丙烯酸、饱和酸和3‑双(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟基丙磺酸在催化剂作用下，制得不饱和酯化小单体；(2)将聚乙二醇单甲醚、甲级丙烯酸、浓硫酸和β‑苯基萘胺置于烧瓶中搅拌，反应得到酯化单体MP；(3)将二乙基乙烯基磷酸酯、阳离子光引发剂A和水置于烧瓶中搅拌，不饱和羧酸羟烷基酯类单体、酯化单体MP、不饱和一元羧酸、不饱和酯化小单体和水混合，自由基聚合光引发剂B与水混合，链转移剂与水混合，将烧瓶置于紫外光下照射，分别滴加上述水溶液；继续反应，加入氢氧化钠水溶液中和，得到酯类超缓释型聚羧酸保坍剂。本发明制备的保坍剂，长时间下具有良好的坍落度保持能力。

Description

一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为第三代新型高性能减水剂，具有减水率高、分子结构可设计、引气量小等优点，非常适用于配制高强、高性能混凝土，已受到市场广泛的认可，目前已经大量应用于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施和其它大型工程。但由于受到温度变化、水泥变化及砂、石材料含泥量较高等因素的影响，使得聚羧酸减水剂在应用中出现了坍落度损失过快的问题，影响工程施工与质量。
解决混凝土施工中坍落度损失过快的问题，可以采用如下几种方法：加入缓凝剂，采用多次添加减水剂法和采用后掺减水剂法。采用上述几种方法，虽然一定程度上可以解决坍落度损失的问题，但弊端也较多，如加入缓凝剂，会影响水泥的凝结时间，而采用多次添加和后掺减水剂的方法，对减水剂的掺量较难控制，容易超掺，导致混凝土泌水离析，从而影响工程质量。目前市场上最主要和最优的方法就是采用复配聚羧酸保坍剂的方法，既可以解决坍落度损失问题，又不会对混凝土的凝结时间和强度发展等方面带来负面影响。
目前市场上现有的保坍剂在混凝土应用中，虽然可以改善混凝土保坍效果，但保坍性能不足，提高保坍剂用量，成本又大幅度提升，无法完全满足市场需求。因此开发一种超缓释高保坍性能的保坍剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂。
本发明的另一目的在于提供上述酯类超缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)酯化反应：按重量份计，将重均分子量400～4000的聚乙二醇单甲醚、甲级丙烯酸、浓硫酸和β-苯基萘胺置于四口烧瓶中搅拌，于100～130℃下恒温反应3～6小时，得到酯化单体MP；其中聚乙二醇单甲醚、甲级丙烯酸的摩尔比为1:2-6，浓硫酸、β-苯基萘胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的1.5～5％和0.5～2％；
(3)共聚反应：
室温下，按重量份计，将1-4份二乙基乙烯基磷酸酯、1～3份阳离子光引发剂A和40～60份水置于四口烧瓶中搅拌；将4～15份不饱和羧酸羟烷基酯类单体、55～85份酯化单体MP、5～20份不饱和一元羧酸、1～10份不饱和酯化小单体和25～35份水混合得到单体混合水溶液；将1～5份自由基聚合光引发剂B与25～35份水混合得到引发剂水溶液；将0.4～1份链转移剂与25～35份水混合得到链转移剂水溶液；将四口烧瓶置于紫外光下照射，紫外光的波长为350-600mm，照射强度为50-110W/m2，在1～2小时内分别滴加完上述单体混合水溶液、引发剂水溶液和链转移剂水溶液；滴加结束后，继续反应0.5～1小时后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类超缓释型聚羧酸保坍剂，其含固量为30％-50％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝和4-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为三氯化钛、对甲苯磺酸钠和硫酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述带水剂为石油醚、环己烷和甲苯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阳离子光引发剂A为双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯碘四(五氟苯基)硼酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐和二苯基碘鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸羟烷基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述自由基聚合光引发剂B为安息香甲基醚、1-苯基-1,2-丙二酮-2-肟和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为3-巯基乙酸-2-甲基己酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)与不饱和酸，饱和酸进行酯化，制备不饱和酯化小单体，其中DIPSO中带有磺酸根，可有效的降低混凝土溶液中硫酸根离子对其的影响，达到更好的材料适应性。另外，这种结构对因砂石含泥量高而造成的混凝土坍损大的现象有良好的缓解作用。
2)本发明制备的保坍剂会因为酯键在碱性环境中的逐渐水解而逐渐释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。另外，DIPSO带有三个羟基，酯化后参与聚合的不饱和酯化小单体带有三个酯基，比传统的丙烯酸单酯水解能够释放出更多的羧酸根离子，持续分散的效果更佳。
3)本发明在合成中引入了磷酸酯基团，在磷酸酯基团缓慢水解中释放出磷酸基团，由于磷酸基团比水泥中的硫酸盐具有更好的吸附能力，可以使得聚羧酸减水剂性能不受硫酸盐的影响，缓慢释放后大大提高该聚羧酸减水剂的分散能力，显示为更好的保坍能力。
4)本发明通过紫外灯光发射紫外光子，从而引发聚合反应，与常规的溶液聚合方法相比，具有产生自由基速度快，自由基在溶液中分布均匀，无需加热，分子量分布窄，成本较低的优点，操作简便，易于工业化生产，有广泛应用前景。
3、具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将41份甲基丙烯酸、71份丙酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.25份三氯化钛、0.13份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和13份的石油醚，进行酯化反应，酯化反应温度为100℃，反应时间为3小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)酯化反应：按重量份计，将100.00份重均分子量为400的聚乙二醇单甲醚、129份甲基丙烯酸、11.45份浓硫酸和4.58份β-苯基萘胺置于第一反应装置中，于100℃下恒温3小时，得到酯化单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:6，浓硫酸、β-苯基萘胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的5％、2％。
(3)共聚反应：
室温下，按重量份计，将1份二乙基乙烯基磷酸酯、2份双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐和40份水置于四口烧瓶中搅拌；将7份丙烯酸羟丙酯、85份酯化单体MP、20份丙烯酸、8份不饱和酯化小单体和35份水混合得到单体混合水溶液；将2份安息香甲基醚与35份水混合得到引发剂水溶液；将1份3-巯基乙酸-2-甲基己酯与35份水混合得到链转移剂水溶液；将四口烧瓶置于紫外光下照射，紫外光的波长为350-600mm，照射强度为50-110W/m2，在1小时内分别滴加完上述单体混合水溶液、引发剂水溶液和链转移剂水溶液；滴加结束后，继续反应1小时后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类超缓释型聚羧酸保坍剂，其含固量为40％。
实施例2
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将60份甲基丙烯酸、162份丁酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.55份对甲苯磺酸钠、0.45份N-亚硝基-N-苯基羟胺铝和18份的环己烷，进行酯化反应，酯化反应温度为110℃，反应时间为4小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)酯化反应：按重量份计，将100.00份重均分子量为1000的聚乙二醇单甲醚、43份甲基丙烯酸、2.15份浓硫酸和0.72份β-苯基萘胺置于第一反应装置中，于120℃下恒温4小时，得到酯化单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:5，浓硫酸、β-苯基萘胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的1.5％、0.5％。
(3)共聚反应：
室温下，按重量份计，将3份二乙基乙烯基磷酸酯、3份4-异丙基-4’-甲基二苯碘四(五氟苯基)硼酸盐和50份水置于四口烧瓶中搅拌；将10份丙烯酸羟乙酯、70份酯化单体MP、15份甲基丙烯酸、4份不饱和酯化小单体和30份水混合得到单体混合水溶液；将3份1-苯基-1,2-丙二酮-2-肟与25～35份水混合得到引发剂水溶液；将0.8份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯与25份水混合得到链转移剂水溶液；将四口烧瓶置于紫外光下照射，紫外光的波长为350-600mm，照射强度为50-110W/m2，在1.5小时内分别滴加完上述单体混合水溶液、引发剂水溶液和链转移剂水溶液；滴加结束后，继续反应1小时后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类超缓释型聚羧酸保坍剂，其含固量为40％。
实施例3
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将90份甲基丙烯酸、85份丁酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.6份三氯化钛、0.35份4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和40份的石油醚，进行酯化反应，酯化反应温度为120℃，反应时间为5小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)酯化反应：按重量份计，将100.00份分子量为3000的聚乙二醇单甲醚、11.48份甲基丙烯酸、2.23份浓硫酸和1.11份β-苯基萘胺置于第一反应装置中，于110℃下恒温5小时，得到酯化单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:4，浓硫酸、β-苯基萘胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的2％、1％。
(3)共聚反应：
室温下，按重量份计，将4份二乙基乙烯基磷酸酯、2份环丙基二苯基锍四氟硼酸盐和60份水置于四口烧瓶中搅拌；将15份甲基丙烯酸羟乙酯、65份酯化单体MP、10份甲基丙烯酸、2份不饱和酯化小单体和25份水混合得到单体混合水溶液；将4份1-苯基-1,2-丙二酮-2-肟与30份水混合得到引发剂水溶液；将0.6份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯与35份水混合得到链转移剂水溶液；将四口烧瓶置于紫外光下照射，紫外光的波长为350-600mm，照射强度为50-110W/m2，在2小时内分别滴加完上述单体混合水溶液、引发剂水溶液和链转移剂水溶液；滴加结束后，继续反应0.5小时后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类超缓释型聚羧酸保坍剂，其含固量为40％。
实施例4
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将120份甲基丙烯酸、100份戊酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.7份硫酸氢钠、0.6份4-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶和35份的甲苯，进行酯化反应，酯化反应温度为130℃，反应时间为9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)酯化反应：按重量份计，将120.00份分子量为4000的聚乙二醇单甲醚、7.75份甲基丙烯酸、3.19份浓硫酸和1.92份β-苯基萘胺置于第一反应装置中，于130℃下恒温6小时，得到酯化单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1:3，浓硫酸、β-苯基萘胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的2.5％、1.5％。
(3)共聚反应：
室温下，按重量份计，将2份二乙基乙烯基磷酸酯、1份二苯基碘鎓六氟磷酸盐和45份水置于四口烧瓶中搅拌；将4份甲基丙烯酸羟丙酯、55份酯化单体MP、5份丙烯酸、10份不饱和酯化小单体和28份水混合得到单体混合水溶液；将5份2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮与27份水混合得到引发剂水溶液；将0.4份4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与30份水混合得到链转移剂水溶液；将四口烧瓶置于紫外光下照射，紫外光的波长为350-600mm，照射强度为50-110W/m2，在1.5小时内分别滴加完上述单体混合水溶液、引发剂水溶液和链转移剂水溶液；滴加结束后，继续反应0.5小时后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类超缓释型聚羧酸保坍剂，其含固量为40％。
将实施例1～4合成得到的聚羧酸保坍剂和比较例(市售性能佳的聚羧酸保坍剂，含固量为40％)进行混凝土性能测定，混凝土配合比见表1。将聚羧酸减水剂和保坍剂进行复配，复配工艺为m聚羧酸减水剂：m保坍剂：m水＝400:600:4000，采用相同的掺量。该实验在高温混凝土实验室进行，设定温度为40℃，所得结果如表2所示：
表1混凝土原材料及配合比
表2实施例性能对比
从上述结果可知，加入本发明制备的聚羧酸保坍剂的混凝土，保坍效果明显优于对比保坍剂样品，且在较长的时间内保坍效果显著。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数和原料组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围：
一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)酯化反应：
按重量份计，将重均分子量400～4000的聚乙二醇单甲醚、甲级丙烯酸、浓硫酸和β-苯基萘胺置于四口烧瓶中搅拌，于100～130℃下恒温反应3～6小时，得到酯化单体MP；其中聚乙二醇单甲醚、甲级丙烯酸的摩尔比为1:2-6，浓硫酸、β-苯基萘胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的1.5～5％和0.5～2％；
(3)共聚反应：
室温下，按重量份计，将1-4份二乙基乙烯基磷酸酯、1～3份阳离子光引发剂A和40～60份水置于四口烧瓶中搅拌；将4～15份不饱和羧酸羟烷基酯类单体、55～85份酯化单体MP、5～20份不饱和一元羧酸、1～10份不饱和酯化小单体和25～35份水混合得到单体混合水溶液；将1～5份自由基聚合光引发剂B与25～35份水混合得到引发剂水溶液；将0.4～1份链转移剂与25～35份水混合得到链转移剂水溶液；将四口烧瓶置于紫外光下照射，紫外光的波长为350-600mm，照射强度为50-110W/m2，在1～2小时内分别滴加完上述单体混合水溶液、引发剂水溶液和链转移剂水溶液；滴加结束后，继续反应0.5～1小时后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类超缓释型聚羧酸保坍剂，其含固量为30％-50％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝和4-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为三氯化钛、对甲苯磺酸钠和硫酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述带水剂为石油醚、环己烷和甲苯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阳离子光引发剂A为双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯碘四(五氟苯基)硼酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐和二苯基碘鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸羟烷基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述自由基聚合光引发剂B为安息香甲基醚、1-苯基-1,2-丙二酮-2-肟和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为3-巯基乙酸-2-甲基己酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种酯类超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)酯化反应：
按重量份计，将重均分子量400～4000聚乙二醇单甲醚、甲级丙烯酸、浓硫酸和β-苯基萘胺置于四口烧瓶中搅拌，于100～130℃下恒温反应3～6小时，得到酯化单体MP；其中聚乙二醇单甲醚、甲级丙烯酸的摩尔比为1:2～6，浓硫酸、β-苯基萘胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的1.5～5％和0.5～2％；
(3)共聚反应：
室温下，按重量份计，将1-4份二乙基乙烯基磷酸酯、1～3份阳离子光引发剂A和40～60份水置于四口烧瓶中搅拌；将4～15份不饱和羧酸羟烷基酯类单体、55～85份酯化单体MP、5～20份不饱和一元羧酸、1～10份不饱和酯化小单体和25～35份水混合得到单体混合水溶液；将1～5份自由基聚合光引发剂B与25～35份水混合得到引发剂水溶液；将0.4～1份链转移剂与25～35份水混合得到链转移剂水溶液；将四口烧瓶置于紫外光下照射，紫外光的波长为350-600mm，照射强度为50-110W/m2，在1～2小时内分别滴加完上述单体混合水溶液、引发剂水溶液和链转移剂水溶液；滴加结束后，继续反应0.5～1小时后，加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类超缓释型聚羧酸保坍剂，其含固量为30％-50％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝和4-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化钛、对甲苯磺酸钠和硫酸氢钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述带水剂为石油醚、环己烷和甲苯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阳离子光引发剂A为双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯碘四(五氟苯基)硼酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐和二苯基碘鎓六氟磷酸盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸羟烷基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合光引发剂B为安息香甲基醚、1-苯基-1,2-丙二酮-2-肟和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中的至少一种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为3-巯基乙酸-2-甲基己酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的至少一种。
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