CN109467632A - 一种长效缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长效缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)酯化：甲基丙烯酸、饱和酸和3‑双(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟基丙磺酸在催化剂作用下，反应制得不饱和酯化小单体；(2)将枯烯基聚氧乙烯醚、不饱和一元羧酸、3‑丁烯基磷羧酸乙酯等置于底料中，然后将溶于去离子水中的光引发剂(第一溶液)，链转移剂、不饱和一元羧酸、不饱和酯化小单体、不饱和羧酸酯(第二溶液)分别滴加至底料中反应聚合；(3)保温结束后加入pH调节液进行中和即得。本发明制备的保坍剂，在长时间下具有良好的坍落度保持能力。

Description

一种长效缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种长效缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为第三代新型高性能减水剂，具有减水率高、分子结构可设计、引气量小等优点，非常适用于配制高强、高性能混凝土，已受到市场广泛的认可，目前已经大量应用于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施和其它大型工程。但由于受到温度变化、水泥变化及砂、石材料含泥量较高等因素的影响，使得聚羧酸减水剂在应用中出现了坍落度损失过快的问题，影响工程施工与质量。
解决混凝土施工中坍落度损失过快的问题，可以采用如下几种方法：加入缓凝剂，采用多次添加减水剂法和采用后掺减水剂法。采用上述几种方法，虽然一定程度上可以解决坍落度损失的问题，但弊端也较多，如加入缓凝剂，会影响水泥的凝结时间，而采用多次添加和后掺减水剂的方法，对减水剂的掺量较难控制，容易超掺，导致混凝土泌水离析，从而影响工程质量。目前市场上最主要和最优的方法就是采用复配聚羧酸保坍剂的方法，既可以解决坍落度损失问题，又不会对混凝土的凝结时间和强度发展等方面带来负面影响。
目前市场上现有的保坍剂在混凝土应用中，虽然可以改善混凝土保坍效果，但保坍性能不足，提高保坍剂用量，成本又大幅度提升，无法完全满足市场需求，且随着城市拥堵的加剧，混凝土搅拌车运输时间越来越长，因此开发一种长效超缓释高保坍性能的保坍剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种长效缓释型聚羧酸保坍剂。
本发明的另一目的在于提供上述超缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)共聚反应：
室温下，将100份枯烯基聚氧乙烯醚、1～4份3-丁烯基磷羧酸乙酯及0.5～2份偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐溶于适量去离子水中作为底料，用1～3份不饱和一元羧酸调节底料的pH至5～6。
所述枯烯基聚氧乙烯醚，有如下通式所示：
其中EO为氧化乙烯基单元，n为EO的平均加成摩尔数，n为10-29，(EO)n为均聚物结构。
将2～6份光引发剂溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将0.5～1.5份链转移剂、1～4份不饱和一元羧酸、2～10份不饱和酯化小单体、5～10份不饱和羧酸酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液。
置于紫外光下照射，紫外光的波长为350～600mm，照射强度为50～110W/m2，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在5～6h内滴加完毕，滴加结束后保温2～3h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为30％～50％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为苄基三丁基氯化铵、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为氯化铜、氯化锌和三氯化铝中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述带水剂为氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述光引发剂为三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐和三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为3-巯基乙酸-2-甲基己酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)与不饱和酸，饱和酸进行酯化，制备不饱和酯化小单体，其中DIPSO中带有磺酸根，可有效的降低混凝土溶液中硫酸根离子对其的影响，达到更好的材料适应性。另外，这种结构对因砂石含泥量高而造成的混凝土坍损大的现象有良好的缓解作用。
2)本发明制备的保坍剂采用枯烯基聚氧乙烯醚作为大单体，这种大单体引入了芳环及异丙基结构，使得由该大单体制备的聚羧酸保坍剂的分子结构更利于在水泥颗粒表面的吸附及改善聚醚链的舒展，从而达到在保坍性能上提高的目的。
3)本发明制备的保坍剂会因为酯键在碱性环境中的逐渐水解而逐渐释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。另外，DIPSO带有三个羟基，酯化后参与聚合的不饱和酯化小单体带有三个酯基，比传统的丙烯酸单酯水解能够释放出更多的羧酸根离子，持续分散的效果更佳。
4)本发明在合成中引入了磷酸酯基团，在磷酸酯基团缓慢水解中释放出磷酸基团，由于磷酸基团比水泥中的硫酸盐具有更好的吸附能力，可以使得聚羧酸减水剂性能不受硫酸盐的影响，缓慢释放后大大提高该聚羧酸减水剂的分散能力，显示为更好的保坍能力。
5)本发明通过紫外灯光发射紫外光子，从而引发聚合反应，与常规的溶液聚合方法相比，具有产生自由基速度快，自由基在溶液中分布均匀，无需加热，分子量分布窄，成本较低的优点，操作简便，易于工业化生产，有广泛应用前景。
3、具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。其中，枯烯基聚氧乙烯醚通式及部分信息如下所示：
表1枯烯基聚氧乙烯醚部分信息
编号 n 分子量
P-1 10 613
P-2 15 833
P-3 20 1053
P-4 29 1449
实施例1
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将41份甲基丙烯酸、71份丙酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.25份氯化铜、0.13份苄基三丁基氯化铵和13份的氯仿，进行酯化反应，酯化反应温度为100℃，反应时间为3小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)共聚反应：
室温下，将100份枯烯基聚氧乙烯醚P-1、1份3-丁烯基磷羧酸乙酯及0.5份偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐溶于适量去离子水中作为底料，用1份丙烯酸调节底料的pH至5～6。
将3份三苯基锍四氟硼酸盐溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将0.5份3-巯基乙酸-2-甲基己酯、3份丙烯酸、2份不饱和酯化小单体、10份丙烯酸羟乙酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液。
置于紫外光下照射，紫外光的波长为350～600mm，照射强度为50～110W/m2，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在5h内滴加完毕，滴加结束后保温2h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为40％。
实施例2
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将60份甲基丙烯酸、162份丁酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.55份氯化锌、0.45份三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝和18份的四氯化碳，进行酯化反应，酯化反应温度为110℃，反应时间为4小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)共聚反应：
室温下，将100份枯烯基聚氧乙烯醚P-2、2份3-丁烯基磷羧酸乙酯及1.5份偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐溶于适量去离子水中作为底料，用2份丙烯酸调节底料的pH至5～6。
将6份三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将1份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2份甲基丙烯酸、6份不饱和酯化小单体、8份甲基丙烯酸羟乙酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液。
置于紫外光下照射，紫外光的波长为350～600mm，照射强度为50～110W/m2，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在6h内滴加完毕，滴加结束后保温3h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为40％。
实施例3
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将90份甲基丙烯酸、85份丁酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.6份氯化铜、0.35份苄基三丁基氯化铵和40份的氯仿，进行酯化反应，酯化反应温度为120℃，反应时间为5小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)共聚反应：
室温下，将100份枯烯基聚氧乙烯醚P-3、3份3-丁烯基磷羧酸乙酯及1份偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐溶于适量去离子水中作为底料，用3份甲基丙烯酸调节底料的pH至5～6。
将2份三苯基锍四氟硼酸盐溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将1.5份3-巯基乙酸-2-甲基己酯、14份丙烯酸、8份不饱和酯化小单体、6份丙烯酸羟丙酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液。
置于紫外光下照射，紫外光的波长为350～600mm，照射强度为50～110W/m2，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在5h内滴加完毕，滴加结束后保温3h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为40％。
实施例4
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将120份甲基丙烯酸、100份戊酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.7份三氯化铝、0.6份4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和35份的1，2-二氯乙烷，进行酯化反应，酯化反应温度为130℃，反应时间为9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)共聚反应：
室温下，将100份枯烯基聚氧乙烯醚P-4、4份3-丁烯基磷羧酸乙酯及2份偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐溶于适量去离子水中作为底料，用2.5份甲基丙烯酸调节底料的pH至5～6。
将5份三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将1份4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、1份甲基丙烯酸、10份不饱和酯化小单体、5份甲基丙烯酸羟丙酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液。
置于紫外光下照射，紫外光的波长为350～600mm，照射强度为50～110W/m2，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在6h内滴加完毕，滴加结束后保温2h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为40％。
将实施例1～4合成得到的聚羧酸保坍剂和比较例(市售性能佳的聚羧酸保坍剂，含固量为40％)进行混凝土性能测定，混凝土配合比见表1。将聚羧酸减水剂和保坍剂进行复配，复配工艺为m聚羧酸减水剂：m保坍剂：m水＝400:600:4000，采用相同的掺量，所得结果如表2所示：
表1混凝土原材料及配合比
材料品种 水泥 粉煤灰 砂 石 水
用量kg/m<sup>3</sup> 270 80 800 1050 160
表2实施例性能对比
从上述结果可知，加入本发明制备的聚羧酸保坍剂的混凝土，保坍效果明显优于对比保坍剂样品，且在较长的时间内(0～4h)保坍效果显著。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数和原料组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围：
一种长效缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)共聚反应：
室温下，将100份枯烯基聚氧乙烯醚、1～4份3-丁烯基磷羧酸乙酯及0.5～2份偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐溶于适量去离子水中作为底料，用1～3份不饱和一元羧酸调节底料的pH至5～6。
所述枯烯基聚氧乙烯醚，有如下通式所示：
其中EO为氧化乙烯基单元，n为EO的平均加成摩尔数，n为10-29，(EO)n为均聚物结构。
将2～6份光引发剂溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将0.5～1.5份链转移剂、1～4份不饱和一元羧酸、2～10份不饱和酯化小单体、5～10份不饱和羧酸酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液。
置于紫外光下照射，紫外光的波长为350～600mm，照射强度为50～110W/m2，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在5～6h内滴加完毕，滴加结束后保温2～3h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为30％～50％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为苄基三丁基氯化铵、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为氯化铜、氯化锌和三氯化铝中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述带水剂为氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述光引发剂为三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐和三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为3-巯基乙酸-2-甲基己酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种长效缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)共聚反应：
室温下，将100份枯烯基聚氧乙烯醚、1～4份3-丁烯基磷羧酸乙酯及0.5～2份偶氮二咪唑啉基丙烷二盐酸盐溶于适量去离子水中作为底料，用1～3份不饱和一元羧酸调节底料的pH至5～6。
所述枯烯基聚氧乙烯醚，有如下通式所示：
其中EO为氧化乙烯基单元，n为EO的平均加成摩尔数，n为10-29，(EO)n为均聚物结构。
将2～6份光引发剂溶于30重量份去离子水中得到第一溶液；将0.5～1.5份链转移剂、1～4份不饱和一元羧酸、2～10份不饱和酯化小单体、5～10份不饱和羧酸酯溶于25重量份去离子水中，得到第二溶液。
置于紫外光下照射，紫外光的波长为350～600mm，照射强度为50～110W/m2，同时滴加第一溶液和第二溶液至底料中，两种溶液均在5～6h内滴加完毕，滴加结束后保温2～3h；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为5～7，即得所述的聚羧酸保坍剂，其含固量为30％～50％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为苄基三丁基氯化铵、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氯化铜、氯化锌和三氯化铝中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述带水剂为氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐和三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为3-巯基乙酸-2-甲基己酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸中的至少一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
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