CN105036596B - 一种低温合成聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温合成聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：不饱和聚醚150～250重量份、不饱和羟基酯2～30重量份、1～2重量份乙烯基醚1～2重量份、丙烯酸10～30重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钾溶液2～10重量份、链转移剂0.5～2重量份、低温还原剂0.2～0.8重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.1～0.5重量份、抗坏血酸0.1～0.5重量份、质量浓度30～35％的过氧化氢溶液1～5重量份、七水合硫酸亚铁0.01～0.1重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钠溶液12～20重量份和去离子水240～340重量份。本发明的聚羧酸减水剂可以很好的适应新聚醚原材料，具有较好的分散性以及分散性保持能力。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种低温合成聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
各种工业与民用建筑、公路铁路桥梁、机场跑道、矿井建设、水工结构、海洋开发、地热工程以及军事等许多工程的建设都离不开混凝土，与其它建筑材料相比，混凝土具有原材料易得、适用范围广、能量损耗低、使用寿命长等特点。
近年来混凝土材料性能大幅度地提高和建筑施工技术的迅速发展，混凝土向高性能化和多功能化的方向发展,要求混凝土具有高工作性、高强度、高耐久性，并能满足在许多特殊情况下的应用。随着为满足实际建筑工程的需求，聚羧酸减水剂得到越来越多的应用，其产品的优劣直接影响到基础设施混凝土工程质量的好坏、耐久性和使用寿命。
聚羧酸可以按照聚合物分子剪裁设计原则，通过自由基共聚合反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂，通常由含羧酸基、磺酸基、酯基和聚氧化乙烯基等一些具有不饱和基团的单体通过自由基共聚反应合成。可以对于单体聚合物转化率、聚合物分子构象、分子量的控制等研究，通过调整单体组分及其之间的比例关系、选取高反应活性单体和引发剂等，最终得到能满足特殊需求的含有理想分子结构的聚羧酸主链、侧链，并使其具有一定电荷密度及分子构象分子结构的聚合物。
目前生产聚羧酸减水剂所使用的聚醚原材料主要是聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚，这些聚醚原材料的使用，使得近年来的国内的聚羧酸的合成技术水平显著提升。随着技术的不断发展，新聚醚单体的产品和种类也不断涌现，如双端烯基聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚等，但由于与丙烯酸类衍生物的自由基聚合的活性匹配、聚醚本身在混凝土多相体系中的引气质量等问题，使得合成聚羧酸减水剂的混凝土适应性较差，即现有的聚羧酸减水剂还不能有效适应上述新聚醚原材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种低温合成聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述低温合成聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种低温合成聚羧酸减水剂，其原料包括如下重量份的组分：
不饱和聚醚150～250重量份、不饱和羟基酯2～30重量份、1～2重量份乙烯基醚1～2重量份、丙烯酸10～30重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钾溶液2～10重量份、链转移剂0.5～2重量份、低温还原剂0.2～0.8重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.1～0.5重量份、抗坏血酸0.1～0.5重量份、质量浓度30～35％的过氧化氢溶液1～5重量份、七水合硫酸亚铁0.01～0.1重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钠溶液12～20重量份和去离子水240～340重量份；
不饱和聚醚的分子式为CH2＝CR1-O-(CH2)m-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2O)p H，其中，R1为H或CH3，m为1～6的整数，n为23～90的整数，p为0～5的整数；
不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
乙烯基醚为乙二醇单烯丙基醚、乙烯基正辛醚、乙烯基十二烷基醚、2-乙基己基乙烯基醚或乙烯基二乙二醇醚。
在本发明的一个优选实施方案中，其原料由如下重量份的组分组成：
不饱和聚醚150～250重量份、不饱和羟基酯2～30重量份、1～2重量份乙烯基醚1～2重量份、丙烯酸10～30重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钾溶液2～10重量份、链转移剂0.5～2重量份、低温还原剂0.2～0.8重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.1～0.5重量份、抗坏血酸0.1～0.5重量份、质量浓度30～35％的过氧化氢溶液1～5重量份、七水合硫酸亚铁0.01～0.1重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钠溶液12～20重量份和去离子水240～340重量份。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇或3-巯基丙酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的低温还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐。
一种上述低温合成聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5～20重量份丙烯酸、不饱和羟基酯、乙烯基醚、氢氧化钾溶液和30重量份的去离子水混合均匀，冷却至10～15℃，加入链转移剂，制得第一溶液；
(2)将低温还原剂、甲醛合次硫酸氢钠和30重量份去离子水混合，制得第二溶液；
(3)将抗坏血酸和30重量份去离子水混合，制得第三溶液；
(4)将不饱和聚醚和150～250重量份去离子水加入反应装置中，控制温度为3～16℃，一次性加入剩余的丙烯酸、过氧化氢溶液和七水合硫酸亚铁，得混合物；
(5)向上述混合物中滴加第一溶液和第二溶液，于30～90分钟内滴加完毕；再滴加第三溶液，20～40分钟内滴加完毕；保温30～40分钟后，加入氢氧化钠溶液进行中和，即得所述低温合成聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中冷却至15℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)的温度为5～15℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明的聚羧酸减水剂可以很好的适应双端烯基聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚等新聚醚原材料，具有较好的分散性以及分散性保持能力。
2、本发明的制备方法采用高活性不饱和聚醚，为适应原材料的高活性，依据自由基聚合反应活性匹配原则，特别采用了多元复合高效自由基引发剂以及较低的聚合反应温度等，降低副反应的发生，使得产品的转化率高，制备获得的产品。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
以重量份计，将15份丙烯酸、2份丙烯酸羟丙酯、1份乙二醇单烯丙基醚、4份质量浓度为30％的氢氧化钾和30份去离子水混合均匀，冷却至15℃后，加入0.8份的2-巯基乙醇配置成混合第一溶液；将0.2份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、0.2份甲醛合次硫酸氢钠和30份去离子水配置成混合第二溶液；将0.1份抗坏血酸和30份去离子水配置成混合第三溶液。
将200份CH2＝CH-O-(CH2)4-(CH2CH2O)23H(购自山东博克化学股份有限公司)、200份去离子水加入到反应釜中；控制反应体系温度为12℃，一次性往反应釜中加入5份丙烯酸、2.5份30％质量浓度的过氧化氢和0.1份七水合硫酸亚铁；上述步骤完成后，往反应釜中滴加混合第一溶液和B，60分钟内滴加完毕；后继续滴加混合第三溶液，20分钟内全部加料完毕；继续保温30分钟后，加入12份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。
实施例2
以重量份计，将8份丙烯酸、10份丙烯酸羟乙酯、2份乙烯基正辛醚、6份质量浓度为30％的氢氧化钾和30份去离子水混合均匀，冷却至15℃后，加入1.6份的2-巯基乙酸配置成混合第一溶液；将0.4份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、0.3份甲醛合次硫酸氢钠和30份去离子水配置成混合第二溶液；将0.1份抗坏血酸和30份去离子水配置成混合第三溶液。
将200份CH2＝CH-O-(CH2)2-(CH2CH2O)53H、200份去离子水加入到反应釜中；控制反应体系温度为10℃，一次性往反应釜中加入8份丙烯酸、3.5份30％质量浓度的过氧化氢和0.06份七水合硫酸亚铁；上述步骤完成后，往反应釜中滴加混合第一溶液和B，60分钟内滴加完毕；后继续滴加混合第三溶液，30分钟内全部加料完毕；继续保温30分钟后，加入18份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。
实施例3
以重量份计，将5份丙烯酸、20份甲基丙烯酸羟丙酯、1份乙烯基十二烷基醚、2份质量浓度为30％的氢氧化钾和30份去离子水混合均匀，冷却至15℃后，加入0.5份的3-巯基丙醇配置成混合第一溶液；将0.6份2-羟基-2-磺酸基乙酸、0.5份甲醛合次硫酸氢钠和30份去离子水配置成混合第二溶液；将0.3份抗坏血酸和30份去离子水配置成混合第三溶液。
将150份CH2＝CH-O-CH2-(CH2CH2O)40-(CH2CH2CH2O)2H(购自山东博克化学股份有限公司)、150份去离子水加入到反应釜中；控制反应体系温度为5℃，一次性往反应釜中加入10份丙烯酸、5份30％质量浓度的过氧化氢和0.03份七水合硫酸亚铁；上述步骤完成后，往反应釜中滴加混合第一溶液和B，90分钟内滴加完毕；后继续滴加混合第三溶液，40分钟内全部加料完毕；继续保温30分钟后，加入16份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。
实施例4
以重量份计，将20份丙烯酸、30份甲基丙烯酸羟丙酯、2份2-乙基己基乙烯基醚、10份质量浓度为30％的氢氧化钾和30份去离子水混合均匀，冷却至15℃后，加入2.0份的3-巯基丙酸配置成混合第一溶液；将0.8份2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐、0.1份甲醛合次硫酸氢钠和30份去离子水配置成混合第二溶液；将0.5份抗坏血酸和30份去离子水配置成混合第三溶液。
将250份CH2＝C(CH3)-O-(CH2)6-(CH2CH2O)90-(CH2CH2CH2)5H(购自山东博克化学股份有限公司)、250份去离子水加入到反应釜中；控制反应体系温度为15℃，一次性往反应釜中加入6份丙烯酸、1份30％质量浓度的过氧化氢和0.01份七水合硫酸亚铁；上述步骤完成后，往反应釜中滴加混合第一溶液和B，30分钟内滴加完毕；后继续滴加混合第三溶液，40分钟内全部加料完毕；继续保温30分钟后，加入20份质量浓度为30％的氢氧化钠溶液进行中和，即得到所述的聚羧酸减水剂。
将实施例1-4所制得的聚羧酸减水剂，采用华润水泥，折固掺量按水泥质量0.20％，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率及坍落度经时损失，所得产品的减水率均高于35％，坍落度2h经时损失量均小于等于60mm。
本领域技术人员可知，本发明的组分和参数在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种低温合成聚羧酸减水剂，其原料包括如下重量份的组分：
不饱和聚醚150～250重量份、不饱和羟基酯2～30重量份、1～2重量份乙烯基醚1～2重量份、丙烯酸10～30重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钾溶液2～10重量份、链转移剂0.5～2重量份、低温还原剂0.2～0.8重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.1～0.5重量份、抗坏血酸0.1～0.5重量份、质量浓度30～35％的过氧化氢溶液1～5重量份、七水合硫酸亚铁0.01～0.1重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钠溶液12～20重量份和去离子水240～340重量份；
不饱和聚醚的分子式为CH2＝CR1-O-(CH2)m-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2O)p H(购自山东博克化学股份有限公司)，其中，R1为H或CH3，m为1～6的整数，n为23～90的整数，p为0～5的整数；
不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
乙烯基醚为乙二醇单烯丙基醚、乙烯基正辛醚、乙烯基十二烷基醚、2-乙基己基乙烯基醚或乙烯基二乙二醇醚。
所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇或3-巯基丙酸。
所述的低温还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐。
一种上述低温合成聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5～20重量份丙烯酸、不饱和羟基酯、乙烯基醚、氢氧化钾溶液和30重量份的去离子水混合均匀，冷却至10～15℃，加入链转移剂，制得第一溶液；
(2)将低温还原剂、甲醛合次硫酸氢钠和30重量份去离子水混合，制得第二溶液；
(3)将抗坏血酸和30重量份去离子水混合，制得第三溶液；
(4)将不饱和聚醚和150～250重量份去离子水加入反应装置中，控制温度为3～16℃，一次性加入剩余的丙烯酸、过氧化氢溶液和七水合硫酸亚铁，得混合物；
(5)向上述混合物中滴加第一溶液和第二溶液，于30～90分钟内滴加完毕；再滴加第三溶液，20～40分钟内滴加完毕；保温30～40分钟后，加入氢氧化钠溶液进行中和，即得所述低温合成聚羧酸减水剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (6)
1.一种低温合成聚羧酸减水剂，其特征在于：其原料包括如下重量份的组分：
不饱和聚醚150～250重量份、不饱和羟基酯2～30重量份、乙烯基醚1～2重量份、丙烯酸10～30重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钾溶液2～10重量份、链转移剂0.5～2重量份、低温还原剂0.2～0.8重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.1～0.5重量份、抗坏血酸0.1～0.5重量份、质量浓度30～35％的过氧化氢溶液1～5重量份、七水合硫酸亚铁0.01～0.1重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钠溶液12～20重量份和去离子水240～340重量份；
不饱和聚醚的分子式为CH2＝CR1-O-(CH2)m-(CH2CH2O)n-(CH2CH2CH2O)pH，其中，R1为H或CH3，m为1～6的整数，n为23～90的整数，p为0～5的整数；
不饱和羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
乙烯基醚为乙二醇单烯丙基醚、乙烯基正辛醚、乙烯基十二烷基醚、2-乙基己基乙烯基醚或乙烯基二乙二醇醚；
低温还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐。
2.如权利要求1所述的一种低温合成聚羧酸减水剂，其特征在于：其原料由如下重量份的组分组成：
不饱和聚醚150～250重量份、不饱和羟基酯2～30重量份、乙烯基醚1～2重量份、丙烯酸10～30重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钾溶液2～10重量份、链转移剂0.5～2重量份、低温还原剂0.2～0.8重量份、甲醛合次硫酸氢钠0.1～0.5重量份、抗坏血酸0.1～0.5重量份、质量浓度30～35％的过氧化氢溶液1～5重量份、七水合硫酸亚铁0.01～0.1重量份、质量浓度30～35％的氢氧化钠溶液12～20重量份和去离子水240～340重量份。
3.如权利要求1或2所述的一种低温合成聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙醇或3-巯基丙酸。
4.一种权利要求1至3中任一权利要求所述的低温合成聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将5～20重量份丙烯酸、不饱和羟基酯、乙烯基醚、氢氧化钾溶液和30重量份的去离子水混合均匀，冷却至10～15℃，加入链转移剂，制得第一溶液；
(2)将低温还原剂、甲醛合次硫酸氢钠和30重量份去离子水混合，制得第二溶液；
(3)将抗坏血酸和30重量份去离子水混合，制得第三溶液；
(4)将不饱和聚醚和150～250重量份去离子水加入反应装置中，控制温度为3～16℃，一次性加入剩余的丙烯酸、过氧化氢溶液和七水合硫酸亚铁，得混合物；
(5)向上述混合物中滴加第一溶液和第二溶液，于30～90分钟内滴加完毕；再滴加第三溶液，20～40分钟内滴加完毕；保温30～40分钟后，加入氢氧化钠溶液进行中和，即得所述低温合成聚羧酸减水剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中冷却至15℃。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的温度为5～15℃。
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