CN105504180B

CN105504180B - 一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN105504180B
Application number: CN201510915088.4A
Authority: CN
Inventors: 赖广兴; 方云辉; 林艳梅; 刘木林; 赖华珍
Original assignee: Kezhijie New Material Group Co Ltd
Current assignee: Kezhijie New Material Group Co Ltd
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CN105504180A

Abstract

本发明公开了一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将异丁烯醇聚氧乙烯基醚和/或异戊烯醇聚氧乙烯基醚、小分子聚醚、不饱和脂肪酸甘油酯、季铵盐单体及氧化剂加入到水中，于15～30℃搅拌至溶解；(2)将还原剂与水配制成第一溶液，将链转移剂与水配制成第二溶液，将不饱和一元羧酸、不饱和羧酸酯类单体与水配制成第三溶液；(3)将上述第一溶液、第二溶液及第三溶液同时在3～4h内滴加至步骤(1)的物料中，滴加完毕后在35～40℃下保温反应1～1.5h；(4)待步骤(3)的物料反应完后，加入碱性调节剂中和pH至6～7，即得所述高触变性早强型聚羧酸减水剂。本发明制备的聚羧酸减水剂具有优异的触变性能。

Description

一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

随着混凝土工程项目建设的加快，预制混凝土制品的用量也呈现不断增长的趋势。预制混凝土制品是将混凝土注入模具中成型制作的，然后运到工地进行组装。为了提高工厂的生产效率，需要混凝土构件短时间内从模具中脱模，这就要求混凝土具有较高的早期强度。另外，预制混凝土制品，例如地铁盾构管片混凝土特点是高胶凝材料、低水胶比、低塌落度，要求不易损失，易于浇筑和振捣。应用普通聚羧酸减水剂时，混凝土通过充分搅拌后，刚出机时和易性、松散性都很好，但随着时间的推移，混凝土工作性能越来越差，很快会板结在一起，在浇筑完成前，吊斗内的混凝土就会出现黏聚在一起堵死出口的现象。因此，对应用于预制混凝土制品的聚羧酸减水剂，不仅要有良好的早强性能，还必须要有优异的触变性能。

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发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将190～210重量份数均分子量3000～6000的异丁烯醇聚氧乙烯基醚和/或异戊烯醇聚氧乙烯基醚、10～20重量份小分子聚醚、3～10重量份不饱和脂肪酸甘油酯、1～3重量份季铵盐单体及1.5～2.0重量份氧化剂加入到140～160重量份的水中，于15～30℃搅拌至溶解；

(2)将0.1～0.5重量份还原剂与25～30重量份的水配制成第一溶液，将0.8～0.9重量份链转移剂与25～30重量份的水配制成第二溶液，将16～18重量份不饱和一元羧酸、4～8重量份不饱和羧酸酯类单体与12～15重量份的水配制成第三溶液；

(3)将上述第一溶液、第二溶液及第三溶液同时在3～4h内滴加至步骤(1)的物料中，滴加完毕后在35～40℃下保温反应1～1.5h；

(4)待步骤(3)的物料反应完后，加入14～18重量份碱性调节剂中和pH至6～7，即得所述高触变性早强型聚羧酸减水剂；

上述小分子聚醚的结构式为：其中，R₆为2～4个碳原子的烷基，m表示环氧乙烷的加成数量，为1～4的整数。

在本发明的一个优选实施方案中，所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵。

在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为2～羟基～2～亚磺酸基乙酸、2～羟基～2～亚磺酸基乙酸二钠盐，2～羟基～2～磺酸基乙酸或2～羟基～2～磺酸基乙酸二钠盐。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和脂肪酸甘油酯结构式为：

其中，R₃、R₄同时为C_p H_2p～q COO～或～OH，p为15、16或 17，q为1、3或5；

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢。

在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、硫甘油、3～巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、3～巯基丙酸或硫代苹果酸。

在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺和四羟丙基乙二胺中的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明的制备方法在合成中使用的数均分子量3000～6000的异丁烯醇聚氧乙烯基醚和/或异戊烯醇聚氧乙烯基醚，即聚羧酸减水剂分子中引入长侧链，并且主链上具有季胺盐官能团，能促进水泥浆体中水化产物C₃A和C₃S的早期水化，加快Ca(OH)₂的结晶和钙矾石的形成，具有突出的促进水泥水化反应的功能，可明显的缩短成型模板的抹面和初凝时间，具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。

2、本发明的制备方法通过在聚羧酸减水剂分子中还引入了小分子聚醚、不饱和脂肪酸甘油酯及不饱和羧酸酯类等具有触变性能的单体，使制备的早强型聚羧酸减水剂具有优异的触变性能。将其用于配制混凝土，在新拌混凝土静置时，状态稳定，而当以剪力速率搅拌混凝土时，混凝土则恢复流动性，因此在生产预制混凝土制品时，易于浇筑和振捣，工作性能大大提高。

3、本发明的制备方法完全在常压常温下进行，操作简单，生产周期短。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

在各实施例中所述的小分子聚醚及不饱和脂肪酸甘油酯均可从市场上直接购买，其代号及分子式如表1、表2所示：

表1小分子聚醚结构

表2不饱和脂肪酸甘油酯结构

实施例1

(1)在装有温度计、搅拌器、蠕动泵的四口烧瓶中加入200重量份异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体(分子量Mw为3000)、1.5重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10重量份小分子聚醚SPE-1、3重量份不饱和脂肪酸甘油酯FG-1，1.5重量份过硫酸铵及156重量份水，在20℃下搅拌溶解；

(2)将0.15重量份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸与25重量份的水配成的第一溶液、0.8重量份巯基乙酸与25重量份的水配成的第二溶液及16重量份的丙烯酸和4重量份丙烯酸羟乙酯与15重量份的水配成的第三溶液；

(3)将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液同时滴加至反应四口烧瓶中，滴加时间为3h，滴加结束后在35～40℃下保温反应1h；

(4)反应完成后，用16重量份32％浓度氢氧化钠中和至pH值6～7，从而获得高触变性早强型聚羧酸减水剂PCE-1。

实施例2

(1)在装有温度计、搅拌器、蠕动泵的四口烧瓶中加入200重量份异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体(分子量Mw为4000)、2重量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、12重量份小分子聚醚SPE-2、5重量份不饱和脂肪酸甘油酯FG-2，1.6重量份过硫酸钠及158重量份水，在25℃下搅拌溶解；

(2)将0.25重量份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐与25重量份的水配成的第一溶液、0.9重量份3-巯基丙酸25重量份的水配成的第二溶液及13重量份的甲基丙烯酸与和5重量份甲基丙烯酸羟乙酯与15重量份的水配成的第三溶液；

(4)反应完成后，用15重量份三乙醇胺中和至pH值6～7，从而获得高触变性早强型聚羧酸减水剂PCE-2。

实施例3

(1)在装有温度计、搅拌器、蠕动泵的四口烧瓶中加入200重量份异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体(分子量Mw为5000)、3重量份二烯丙基二甲基氯化铵、15重量份小分子聚醚SPE-3、8重量份不饱和脂肪酸甘油酯FG-3，1.9重量份过硫酸钾及158重量份水，在30℃下搅拌溶解；

(2)将0.18重量份2-羟基-2-磺酸基乙酸与25重量份的水配成的第一溶液、0.8重量份硫甘油与25重量份的水配成的第二溶液及15重量份的甲基丙烯酸与和6重量份甲基丙烯酸羟丙酯与15重量份的水配成的第三溶液；

(4)反应完成后，冷却至30℃后，用18重量份乙二胺中和至pH值6～7，从而获得高触变性早强型聚羧酸减水剂PCE-3。

实施例4

(1)在装有温度计、搅拌器、蠕动泵的四口烧瓶中加入200重量份异丁烯醇聚氧乙烯醚大单体(分子量Mw为6000)、1重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、20重量份小分子聚醚SPE-4、10重量份不饱和脂肪酸甘油酯FG-4，1.5重量份双氧水及149重量份水，在15℃下搅拌溶解；

(2)将0.33重量份2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐与25重量份的水配成的第一溶液、0.8重量份3-巯基丙酸异辛酯与25重量份的水配成的第二溶液及18重量份的丙烯酸与和8重量份丙烯酸羟丙酯与15重量份的水配成的第三溶液；

(3)将上述第一溶液、第二溶液和第三溶液同时滴加至反应四口烧瓶中，滴加时间为3h，滴加结束后在35～40℃下保温1h；

(4)反应完成后，用14重量份异丙醇胺中和至pH值6～7，从而获得高触变性早强型聚羧酸减水剂PCE-4。

将本发明的实施例1至4制得的上述高触变性早强型聚羧酸减水剂参照GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定测试混凝土的流动性以及凝结时间，并通过15分钟坍落度损失及混凝土物料状态来判断减水剂的触变性能。

混凝土配合比为水泥：粉煤灰:矿粉:砂:石＝330:70:40:698:1126。其中：水泥为闽福P.O52.5R水泥，粉煤灰为后石电厂F类I级灰，矿粉为三钢S95矿渣粉，砂为细度模数2.7的中砂，石子为粒径5～20连续级配碎石，配比为重量份；出机坍落度在70±20mm，设计强度为C50。对比样为国外某公司产品，代号为PCE-0。测试结果见下表所示：

表3实施例触变性能对比

表4实施例混凝土常规性能对比

从表1可知，做到相同的初始坍落度，采用本发明制备的聚羧酸减水剂折固掺量较低，减水率较高，且通过触变性评价，发现本发明制备的聚羧酸减水剂具有良好的触变性能，适合施工。从表2可知，采用本发明制备的聚羧酸减水剂凝结时间普遍比国外某公司的产品短20min，早期抗压强度高，且28d的抗压强度不受影响，适合应用于蒸养混凝土、低温环境混凝土和有提早拆模要求的混凝土中。

本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述参数和组分范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：

所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵。

所述还原剂为2～羟基～2～亚磺酸基乙酸、2～羟基～2～亚磺酸基乙酸二钠盐，2～羟基～2～磺酸基乙酸或2～羟基～2～磺酸基乙酸二钠盐。

所述不饱和一元羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

所述不饱和脂肪酸甘油酯结构式为：其中，R₃、R₄同时为C_pH_2p～q COO～或～OH，p为15、16或17，q为1、3或5；

所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢。

所述链转移剂为巯基乙酸、硫甘油、3～巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、3～巯基丙酸或硫代苹果酸。

所述碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺和四羟丙基乙二胺中的至少一种。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将190～210重量份数均分子量3000～6000的异丁烯醇聚氧乙烯基醚和/或异戊烯醇聚氧乙烯基醚、10～20重量份小分子聚醚、3～10重量份不饱和脂肪酸甘油酯、1～3重量份季铵盐单体及1.5～2.0重量份氧化剂加入到140～160重量份的水中，于15～30℃搅拌至溶解；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢；

(2)将0.1～0.5重量份还原剂与25～30重量份的水配制成第一溶液，将0.8～0.9重量份链转移剂与25～30重量份的水配制成第二溶液，将16～18重量份不饱和一元羧酸、4～8重量份不饱和羧酸酯类单体与12～15重量份的水配制成第三溶液；所述还原剂为2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐，2-羟基-2-磺酸基乙酸或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠盐；

2.如权利要求1所述一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述季铵盐单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基溴化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵。

3.如权利要求1所述一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。

4.如权利要求1所述一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和脂肪酸甘油酯结构式为：其中，R₃、R₄同时为C_pH_2p-qCOO-或-OH，p为15、16或17，q为1、3或5。

6.如权利要求1所述一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸或硫代苹果酸。

7.如权利要求1所述一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述碱性调节剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺和四羟丙基乙二胺中的至少一种。