CN104261722B - 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸保坍剂及其制备方法，其pH值为7～8，其浓度为20～60％，且其原料包括分子量800～3000的不饱和聚醚单体、分子量100～200的不饱和羧酸酯类单体、分子量50～160的含氮不饱和烯类单体、分子量70～130的不饱和羧酸单体、分子量调节剂、氧化剂、还原剂和适量水；其中不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯类单体、不饱和烯类单体、不饱和羧酸单体的质量比为40:2～5:1～3:0.5～1.5，氧化剂和还原剂共占不饱和聚醚单体的质量的1.00～2.50％，分子量调节剂占不饱和聚醚单体的质量的0.30～0.50％。本发明的聚羧酸保坍剂可在常温10～45℃下合成，且可根据不同季节调整具体合成配方，最终使得在不同季节均实现无热源聚合，降低了能耗，节约了生产成本。

Description

一种聚羧酸保坍剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸保坍剂及其制备方法。

背景技术

目前市场上聚羧酸系保坍剂具有很高的减水率，其应用越来越广泛。现有技术中，出现多种具有不同分子结构及性能特点的聚羧酸系保坍剂，但面对含泥量较高、石粉含量较高、水泥变化等因素，聚羧酸保坍剂在实际应用中出现保坍性能不足，损失过快等缺陷，同时，因减水率高，也易出现泌水现象，尤其在中低标号的混凝土配比中，和易性不好。

CN201110431156公开一种缓释保坍型聚羧酸保坍剂的制备方法。该方法的以不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、交联单体在反应温度80～90℃，反应时间为4～7个小时制得的缓释保坍型聚羧酸保坍剂，对1小时后的混凝土坍落度度具有很好的保持性，基本无损失。其缺陷在于：该方法的加热温度较高，生产不易控制，能耗较大，增加了生产成本高。

CN201010617174公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，该方法以马来酸酐和聚乙二醇酯化，反应温度100～130℃，酯化3～6h，后制得的来酸酐聚乙二醇二酯与烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、丙烯酸于40～80℃共聚2～5h，制得该保坍剂。该制备过程中不使用溶剂，无有害气体液体排放，制备的高保坍剂拥有可以和各种类型聚羧酸复配使用、在较低掺量下大幅改善混凝土保坍性能等特点。但是该工艺需要两步合成，而且酯化过程温度过高，需要全程通氮气，设备要求比较高，生产不易控制，反应时间较长，影响反应效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚羧酸保坍剂。

本发明的另一目的在于提供上述聚羧酸保坍剂的制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种聚羧酸保坍剂，其pH值为7～8，其浓度为20～60％，且其原料包括分子量800～3000的不饱和聚醚单体、分子量100～200的不饱和羧酸酯类单体、分子量50～160的含氮不饱和烯类单体、分子量70～130的不饱和羧酸单体、分子量调节剂、氧化剂、还原剂和适量水；

其中不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯类单体、不饱和烯类单体、不饱和羧酸单体的质量比为40:2～5:1～3:0.5～1.5，氧化剂和还原剂共占不饱和聚醚单体的质量的1.00～2.50％，分子量调节剂占不饱和聚醚单体的质量的0.30～0.50％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含氮不饱和烯类单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基胺、N-烯丙基甲胺、烯丙基环己胺、N-烯丙基苄胺、富马酰胺和N,N-二甲基烯丙胺中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸。

在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠或十二硫醇。

在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢。

在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠或次亚磷酸钠。

一种上述聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准确称取各组分；

(2)将不饱和聚醚单体和水混合搅拌均匀溶解后，一次性加入氧化剂，再依次滴加还原剂和分子量调节剂的混合水溶液以及不饱和羧酸酯类单体、含氮不饱和烯类单体和不饱和羧酸单体的混合水溶液，在10～45℃下反应2～3h，得到共聚产物；

(3)用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整到7～8，即得所述聚羧酸保坍剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明的聚羧酸保坍剂可在常温10～45℃下合成，且可根据不同季节调整具体合成配方，最终使得在不同季节均实现无热源聚合，降低了能耗，节约了生产成本；

2、本发明的制备方法采用一步共聚合成，生产操作简单，易于控制，生产稳定性高，反应时间2～3h，生产耗时短，能耗低，提高生产效率，绿色环保且对水泥的适应性好；

3、本发明的制备方法同时引入不饱和羧酸、含羟基的不饱和羧酸酯类单体和含氮不饱和烯类单体，共聚后在侧链上含有羟基、叔胺基、酯基、羧基，有效的控制了保坍剂分子尺寸，与混凝土接触后，酯基水解缓慢，提高了混凝土的后期保坍性能，同时引入胺基提高了混凝土的早期强度。

4、本发明的方法制备的聚羧酸保坍剂，绿色环保，具有更好的保坍性、分散性及和易性。

具体实施方式

以下通过具体实施方式本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

将200.00g2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚和240.00g水加入反应器中，开启搅拌，待全部溶解，搅拌均匀，温度为10～20℃，直接加入过氧化氢2.0g，搅拌10min，开始分别滴加抗坏血酸、巯基乙酸混合水溶液(其中抗坏血酸0.20g，巯基乙酸0.70g，水40.00g)和丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基胺、丙烯酸混合水溶液(其中丙烯酸羟丙酯17.00g、甲基丙烯酸甲酯2.00g、丙烯酸二甲氨基乙酯6.00g、烯丙基胺2.00g、丙烯酸4.00g，水30.00g)，反应3h后，得到共聚产物。用氢氧化钠调节pH至7～8，即得一种聚羧酸高性保坍剂PC-1。

实施例2

将200.00g3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚和180.00g水加入反应器中，开启搅拌，待全部溶解，搅拌均匀，温度为20～30℃，直接加入过硫酸钠4.00g，搅拌10min，开始分别滴加次亚磷酸钠、巯基乙酸混合水溶液(其中抗坏血酸0.50g，巯基丙0.90g，水40.00g)和丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基环己胺、衣康酸混合水溶液(其中丙烯酸羟乙酯10.00g、甲基丙烯酸羟乙酯7.00g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯8.00g、烯丙基环己胺2.00g、衣康酸5.00g，水30.00g)，反应2.5h后，得到共聚产物。用氢氧化钠调节pH至7～8，即得一种聚羧酸高性能保坍剂PC-2。

实施例3

将200.00g烯丙基聚氧乙烯基醚和100.00g水加入反应器中，开启搅拌，待全部溶解，搅拌均匀，温度为40～45℃，直接加入过氧化氢3.00g，搅拌10min，开始分别滴加抗坏血酸、吊白块、巯基乙酸混合水溶液(其中抗坏血酸0.30g，吊白块0.30g，巯基乙酸1.00g，水40.00g)和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-烯丙基苄胺、甲基丙烯酸混合水溶液(甲基丙烯酸羟乙酯12.00、丙烯酸异辛酯3.00g、丙烯酸二甲氨基乙酯9.00gg、N-烯丙基苄胺3.00g、甲基丙烯酸6g，水30.00g)，反应2h后，得到共聚产物。用氢氧化钠调节pH至7～8，即得一种聚羧酸高性能保坍剂PC-3。

实施例4

将100.00g2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、100.00g3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚和170.00g水加入反应器中，开启搅拌，待全部溶解，搅拌均匀，温度为30～40℃，直接加入过硫酸钠2.50g，搅拌10min，开始分别滴加开始滴加抗坏血酸、吊白块、巯基丙酸混合水溶液(其中抗坏血酸0.60g，巯基乙酸1.00g，水40.00g)和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、富马酰胺、甲基丙烯酸混合水溶液(甲基丙烯酸羟乙酯15.00g、甲基丙烯酸异辛酯3.00g、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯9.00.00g、富马酰胺3.00g、甲基丙烯酸4.00g，水30.00g)，反应2.0h后，得到共聚产物。用氢氧化钠调节pH至7～8，即得一种聚羧酸高性能保坍剂PC-4。

实施例5

对实施例1到实施例4所制得的聚羧酸高性能保坍剂PC-1、PC-2、PC-3、PC-4进行测试，所用水泥为闽福P.O42.5普通硅酸盐水泥。

按照GB/T8077-2000对所得聚羧酸高性能保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，初始净浆流动度达到140～160mm，1.0h净浆流动度达到220～240mm，2.0h净浆流动度达到280～300mm。

按照GB8076-2008对所得的聚羧酸高性能保坍剂进行减水率测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率高于25％，坍落度和扩展度2h损失均小于10mm，所得结果如表2所示。

表1混凝土配合比

表2实施例性能对比

由表2可知，加入本发明制备的聚羧酸高性能保坍剂的混凝土，可以保持坍落度和扩展度2h后不损失，具有较强的保坍性能，且混凝土的早期强度明显提高，和易性良好。

实施例6

一种聚羧酸保坍剂，其pH值为7～8，其浓度为20～60％，且其原料包括分子量800～3000的不饱和聚醚单体、分子量100～200的不饱和羧酸酯类单体、分子量50～160的含氮不饱和烯类单体、分子量70～130的不饱和羧酸单体、分子量调节剂、氧化剂、还原剂和使其浓度为20～60％的适量水；

其中不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯类单体、不饱和烯类单体、不饱和羧酸单体的质量比为40:2～5:1～3:0.5～1.5，氧化剂和还原剂共占不饱和聚醚单体的质量的1.00～2.50％，分子量调节剂占不饱和聚醚单体的质量的0.30～0.50％。

所述不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种。所述不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述含氮不饱和烯类单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基胺、N-烯丙基甲胺、烯丙基环己胺、N-烯丙基苄胺、富马酰胺和N,N-二甲基烯丙胺中的至少一种。所述不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸。所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠或十二硫醇。所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢。所述还原剂为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠或次亚磷酸钠。

上述聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准确称取各组分；

(2)将不饱和聚醚单体和水混合搅拌均匀溶解后，一次性加入氧化剂，再依次滴加还原剂和分子量调节剂的混合水溶液以及不饱和羧酸酯类单体、含氮不饱和烯类单体和不饱和羧酸单体的混合水溶液，在10～45℃下反应2～3h，得到共聚产物；

(3)用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整到6～7，即得所述聚羧酸保坍剂。

对实施例6所制得的聚羧酸保坍剂进行测试，所用水泥为闽福P.O42.5普通硅酸盐水泥。

按照GB/T8077-2000对所得聚羧酸高性能保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，初始净浆流动度达到140～160mm，1.0h净浆流动度达到220～240mm，2.0h净浆流动度达到280～300mm。

按照GB8076-2008对所得的聚羧酸高性能保坍剂进行减水率测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率高于25％，坍落度和扩展度2h损失均小于10mm。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种聚羧酸保坍剂，其特征在于：其pH值为7～8，其浓度为20～60％，且其原料包括分子量800～3000的不饱和聚醚单体、分子量100～200的不饱和羧酸酯类单体、分子量50～160的含氮不饱和烯类单体、分子量70～130的不饱和羧酸单体、分子量调节剂、氧化剂、还原剂和适量水；

其中不饱和聚醚单体、不饱和羧酸酯类单体、不饱和烯类单体、不饱和羧酸单体的质量比为40:2～5:1～3:0.5～1.5，氧化剂和还原剂共占不饱和聚醚单体的质量的1.00～2.50％，分子量调节剂占不饱和聚醚单体的质量的0.30～0.50％；

不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种；

不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；

含氮不饱和烯类单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基胺、N-烯丙基甲胺、烯丙基环己胺、N-烯丙基苄胺、富马酰胺和N,N-二甲基烯丙胺中的至少一种；

不饱和羧酸单体为甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸。

2.如权利要求1所述的一种聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠或十二硫醇。

3.如权利要求1所述的一种聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢。

4.如权利要求1所述的一种聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠或次亚磷酸钠。

5.一种权利要求1至4中任一权利要求所述的聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)准确称取各组分；

(2)将不饱和聚醚单体和水混合搅拌均匀溶解后，一次性加入氧化剂，再依次滴加还原剂和分子量调节剂的混合水溶液以及不饱和羧酸酯类单体、含氮不饱和烯类单体和不饱和羧酸单体的混合水溶液，在10～45℃下反应2～3h，得到共聚产物；

(3)用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整到7～8，即得所述聚羧酸保坍剂。