CN105037648A - 一种保坍减水型聚羧酸减水剂及其低温快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保坍减水型聚羧酸减水剂及其低温快速制备方法，将100份不饱和聚氧乙烯醚、1～10份不饱和羧酸、0.05～2份氧化剂和40～90份水混合，调节反应温度至15℃～60℃，搅拌溶解；先同时滴加含有还原剂甲醛次硫酸氢钠的溶液B和含有链转移剂的溶液C，滴加5～30分钟后，开始滴加含有不饱和羧酸的溶液A，三种溶液共同在1～3小时内滴加完毕且溶液B和溶液C比溶液A晚10～30分钟滴完；保温反应30～60分钟，再向反应液中加入1～10份氢氧化钠，即得所述之保坍减水型聚羧酸减水剂。本发明通过控制物料的滴加时间与顺序，采用新型的混合还原剂进行高效率聚合反应，反应物的转化率高，与现有减水剂相比，其保坍性更好，减水率更高，和易性更佳，适应性更广。

Description

一种保坍减水型聚羧酸减水剂及其低温快速制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料的技术领域，具体涉及一种保坍减水型聚羧酸减水剂及其低温快速制备方法。

背景技术

随着混凝土向高性能化和多功能化的方向发展，对外加剂提出了更高的要求，为满足混凝土的泵送性能和强度要求，需开发多种不同功能的聚羧酸减水剂来满足社会需求。

聚羧酸减水剂的制备过程，可以通过分子结构的设计原则，采用自由基聚合的方法将减水、保坍等一些功能型基团接枝在大分子链上，得到具有梳型结构、星型结构或交联结构的大分子，这些不同功能的侧链基团和不同结构特征的大分子结构可决定聚羧酸减水剂的不同性能。

混凝土拌合时，聚羧酸分子结构中一部分主链锚固在水泥颗粒表面，另一部分主链、侧基伸展于水溶液中，形成一定的空间位阻，主侧链在长度适合时才能发挥最佳的分散作用；吸附于水泥颗粒表面的减水剂分子使水泥颗粒带上电荷，从而在水泥颗粒间产生静电斥力，增强分散效果。

在社会经济发展过程中，成本的控制显得尤为重要，商业混凝土搅拌站一直在寻求降低单方混凝土成本方法，最近比较盛行的是高标号低凝胶材料的特殊配合比，这种配合比可以大大的节约水泥的用量，有效降低生产成本，但是这种配合比更加依赖于外加剂，对外加剂的性能也提出了更高的要求，需具有高保坍和高减水功能的外加剂才能满足其要求，因此，开发一款具有保坍减水型聚羧酸减水剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种保坍减水型聚羧酸减水剂及其低温快速制备方法，保坍性更好，减水率更高，和易性更佳，适应性更广，是一种新型的具有高保坍高减水性能的聚羧酸减水剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：

1)将5～15份不饱和羧酸和15～30份水配制成溶液A；将0.05～0.6份包括甲醛次硫酸氢钠的还原剂和15～30份水配制成pH值为7～9的溶液B；将0.1～1份链转移剂和15～30份水配制成溶液C；

2)将100份不饱和聚氧乙烯醚、1～10份不饱和羧酸、0.05～2份氧化剂和40～90份水混合得到混合溶液，调节反应温度至15℃～60℃，搅拌溶解；先向该混合溶液内同时滴加溶液B和溶液C，滴加5～30分钟后，在继续滴加溶液B和溶液C的情况下开始滴加溶液A，三种溶液共同在1～3小时内滴加完毕且溶液B和溶液C比溶液A晚10～30分钟滴完；滴加结束后，保温反应30～60分钟，再向反应液中加入1～10份氢氧化钠，即得所述之保坍减水型聚羧酸减水剂。

其中，上述各组分均按质量份数计。

一实施例中：所述步骤2)中，100份不饱和聚氧乙烯醚、1～10份不饱和羧酸、0.05～2份氧化剂和40～90份水混合后的混合溶液pH值为3～6。

一实施例中：所述步骤2)中，前2/3的溶液A的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s，后1/3的溶液A的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s；前2/3的溶液B的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s，后1/3的溶液B的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s。

一实施例中：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

一实施例中：所述还原剂还包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和吊白块中的至少一种，且该至少一种还原剂与甲醛次硫酸氢钠、15～30份水混合后得到的溶液B的pH值为7～9。

一实施例中：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙基磺酸钠中的至少一种。

一实施例中：所述不饱和聚氧乙烯醚为羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯基醚中的至少一种。

一实施例中：所述羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯基醚的分子量均为1200～4800。

一实施例中：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

根据上述保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法所制备的保坍减水型聚羧酸减水剂。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明所述的制备方法，将初始反应釜内的溶液pH值通过1～10份不饱和羧酸调整在3～6之间，将含有还原剂的溶液B的pH值调整为7～9之间，大大提高了初始滴加复合还原剂的反应活性，降低副反应的发生，使得产品的转化率更高。

2.本发明所制备的减水剂跟现有产品相比，采用甲醛次硫酸氢钠混合而成的新型混合物还原剂，通过在大单体上接枝超高密度的不同的减水和缓释侧链基团，使其保坍性更好，减水率更高，和易性更佳，适应性更广，是一种新型的具有高保坍高减水性能的聚羧酸减水剂。

3.本发明制备方法简单，所需反应温度在15℃～60℃即可，与常规制备技术相比所需温度更低，且所制备的减水剂跟现有产品相比，制备时间可节省2～4小时，速度更快。

4.本发明所制备的产品与现有的产品相比，在低凝胶材料的高标号混凝土配合比中，更能突显出其优势，可大大节约水泥的用量且强度未减弱，同等强度等级下平均可节省水泥100～200kg/m³。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

1)将15份丙烯酸和30份水配制成溶液A；将还原剂0.4份甲醛次硫酸氢钠、0.1份亚硫酸钠、0.1份2-羧基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和30份水配制成pH值为7～9的溶液B；将1份链转移剂巯基乙酸和30份水配制成溶液C；

2)将100份异戊烯基聚氧乙烯基醚(TPEG)(分子量为1200～4800)、2份丙烯酸、2份氧化剂过氧化氢和40份水加入反应釜中，混合得到pH值为3～6的混合溶液，调节反应温度至60℃，搅拌溶解；先向该混合溶液内同时滴加溶液B和溶液C，滴加10分钟后，在继续滴加溶液B和溶液C的情况下开始滴加溶液A，其中，前2/3的溶液A的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s，后1/3的溶液A的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s；前2/3的溶液B的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s，后1/3的溶液B的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s；三种溶液共同在2.5小时内滴加完毕且溶液B和溶液C比溶液A晚10～30分钟滴完；滴加结束后，保温反应1小时，再向反应液中加入10份氢氧化钠固体进行中和，即得所述之保坍减水型聚羧酸减水剂。

其中，上述各组分均按质量份数计。

实施例2

1)将7份丙烯酸、3份丙烯酸羟丙酯和20份水配制成溶液A；将还原剂0.2份甲醛次硫酸氢钠、0.1份吊白块和20份水配制成pH值为7～9的溶液B；将链转移剂0.2份巯基乙酸、0.1份甲基丙基磺酸钠和20份水配制成溶液C；

2)将20份羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚(VPEG)、80份异戊烯基聚氧乙烯基醚(分子量均为1200～4800)、2份丙烯酸、1份甲基丙烯酸、1份氧化剂过氧化氢和70份水加入反应釜中，混合得到pH值为3～6的混合溶液，调节反应温度至30℃，搅拌溶解；先向该混合溶液内同时滴加溶液B和溶液C，滴加20分钟后，在继续滴加溶液B和溶液C的情况下开始滴加溶液A，其中，前2/3的溶液A的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s，后1/3的溶液A的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s；前2/3的溶液B的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s，后1/3的溶液B的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s；三种溶液共同在2.5小时内滴加完毕且溶液B和溶液C比溶液A晚10～30分钟滴完；滴加结束后，保温反应1小时，再向反应液中加入6份氢氧化钠固体进行中和，即得所述之保坍减水型聚羧酸减水剂。

其中，上述各组分均按质量份数计。

实施例3

1)将6份丙烯酸、3份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯和20份水配制成溶液A；将还原剂0.05份甲醛次硫酸氢钠、0.15份亚硫酸钠、0.05份2-羧基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和20份水配制成pH值为7～9的溶液B；将链转移剂0.2份巯基乙酸、0.3份巯基丙酸和20份水配制成溶液C；

2)将30份羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、70份异戊烯基聚氧乙烯基醚(分子量均为1200～4800)、1份丙烯酸、1份丙烯酸羟乙酯、0.5份氧化剂过硫酸钠和70份水加入反应釜中，混合得到pH值为3～6的混合溶液，调节反应温度至40℃，搅拌溶解；先向该混合溶液内同时滴加溶液B和溶液C，滴加5分钟后，在继续滴加溶液B和溶液C的情况下开始滴加溶液A，其中，前2/3的溶液A的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s，后1/3的溶液A的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s；前2/3的溶液B的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s，后1/3的溶液B的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s；三种溶液共同在2小时内滴加完毕且溶液B和溶液C比溶液A晚10～30分钟滴完；滴加结束后，保温反应1小时，再向反应液中加入3份氢氧化钠固体进行中和，即得所述之保坍减水型聚羧酸减水剂。

其中，上述各组分均按质量份数计。

实施例4

1)将5份丙烯酸、2份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟丙酯和15份水配制成溶液A；将还原剂0.2份甲醛次硫酸氢钠、0.1份亚硫酸钠、0.1份吊白块和15份水配制成pH值为7～9的溶液B；将0.2份链转移剂巯基丙酸和15份水配制成溶液C；

2)将50份羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、50份异戊烯基聚氧乙烯基醚(分子量均为1200～4800)、3份丙烯酸、2份甲基丙烯酸、0.8份氧化剂过硫酸铵和90份水加入反应釜中，混合得到pH值为3～6的混合溶液，调节反应温度至20℃，搅拌溶解；先向该混合溶液内同时滴加溶液B和溶液C，滴加30分钟后，在继续滴加溶液B和溶液C的情况下开始滴加溶液A，其中，前2/3的溶液A的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s，后1/3的溶液A的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s；前2/3的溶液B的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s，后1/3的溶液B的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s；三种溶液共同在2小时内滴加完毕且溶液B和溶液C比溶液A晚10～30分钟滴完；滴加结束后，保温反应1小时，再向反应液中加入5份氢氧化钠固体进行中和，即得所述之保坍减水型聚羧酸减水剂。

其中，上述各组分均按质量份数计。

本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：

1)将5～15份不饱和羧酸和15～30份水配制成溶液A；将0.05～0.6份包括甲醛次硫酸氢钠的还原剂和15～30份水配制成pH值为7～9的溶液B；将0.1～1份链转移剂和15～30份水配制成溶液C；

2)将100份不饱和聚氧乙烯醚、1～10份不饱和羧酸、0.05～2份氧化剂和40～90份水混合得到混合溶液，调节反应温度至15℃～60℃，搅拌溶解；先向该混合溶液内同时滴加溶液B和溶液C，滴加5～30分钟后，在继续滴加溶液B和溶液C的情况下开始滴加溶液A，三种溶液共同在1～3小时内滴加完毕且溶液B和溶液C比溶液A晚10～30分钟滴完；滴加结束后，保温反应30～60分钟，再向反应液中加入1～10份氢氧化钠，即得所述之保坍减水型聚羧酸减水剂。

其中，上述各组分均按质量份数计。

所述步骤2)中，100份不饱和聚氧乙烯醚、1～10份不饱和羧酸、0.05～2份氧化剂和40～90份水混合后的混合溶液pH值为3～6。

所述步骤2)中，溶液A的滴加速率先快后慢，前2/3的溶液A的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s，后1/3的溶液A的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s；溶液B的滴加速率先慢后快，前2/3的溶液B的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s，后1/3的溶液B的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s；

所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

所述还原剂还包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和吊白块中的至少一种，且该至少一种还原剂与甲醛次硫酸氢钠、15～30份水混合后得到的溶液B的pH值为7～9。

所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙基磺酸钠中的至少一种。

所述不饱和聚氧乙烯醚为羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯基醚中的至少一种。

所述羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯基醚的分子量均为1200～4800。

所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。

根据上述保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法所制备的保坍减水型聚羧酸减水剂。

上述实施例可实现下述实验例之效果：

实验例1

将实施例1～4得到的保坍减水型聚羧酸减水剂和比较例(市售醚类聚羧酸减水剂)进行减水率的比较测试，采用标准水泥、海螺水泥PO.42.5、红狮水泥PO.42.5，掺量按水泥质量的0.2％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》规定，测其混凝土减水率。所得结果如表1所示：

表1不同水泥的减水率比较

实验例2

将实施例1～4得到的保坍减水型聚羧酸减水剂和比较例(市售醚类聚羧酸减水剂)进行混凝土性能的比较测试，本实验所用水泥为红狮水泥PO.42.5，细度模数为2.1～2.6的机制砂，粒径为5～20的石子，搅拌时间240秒。混凝土配合比为：水泥：砂：石子：水＝36：100：87：17。所得结果如表2所示：由表2可知，在同等掺量下，实施例1～4跟比较例1相比，初始坍落度和扩展度较大，1h后的保坍性能远好于比较例1；和比较例2相比，掺量较低就能达到初始等同效果，且保坍性能远好于比较例2。

表2混凝土性能实验结果

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括：

1)将5～15份不饱和羧酸和15～30份水配制成溶液A；将0.05～0.6份包括甲醛次硫酸氢钠的还原剂和15～30份水配制成pH值为7～9的溶液B；将0.1～1份链转移剂和15～30份水配制成溶液C；

2)将100份不饱和聚氧乙烯醚、1～10份不饱和羧酸、0.05～2份氧化剂和40～90份水混合得到混合溶液，调节反应温度至15℃～60℃，搅拌溶解；先向该混合溶液内同时滴加溶液B和溶液C，滴加5～30分钟后，在继续滴加溶液B和溶液C的情况下开始滴加溶液A，三种溶液共同在1～3小时内滴加完毕且溶液B和溶液C比溶液A晚10～30分钟滴完；滴加结束后，保温反应30～60分钟，再向反应液中加入1～10份氢氧化钠，即得所述之保坍减水型聚羧酸减水剂。

其中，上述各组分均按质量份数计。

2.根据权利要求1所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，100份不饱和聚氧乙烯醚、1～10份不饱和羧酸、0.05～2份氧化剂和40～90份水混合后的混合溶液pH值为3～6。

3.根据权利要求1所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，前2/3的溶液A的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s，后1/3的溶液A的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s；前2/3的溶液B的滴加速率为0.02g/s～0.1g/s，后1/3的溶液B的滴加速率为0.1g/s～0.2g/s。

4.根据权利要求1所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂还包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐和吊白块中的至少一种，且该至少一种还原剂与甲醛次硫酸氢钠、15～30份水混合后得到的溶液B的pH值为7～9。

6.根据权利要求1所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙基磺酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚为羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯基醚中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯基醚的分子量均为1200～4800。

9.根据权利要求1所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的一种保坍减水型聚羧酸减水剂的制备方法所制备的保坍减水型聚羧酸减水剂。