CN104446101A - 一种阳离子改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于它由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体a、一元不饱和羧酸及其衍生物单体b、阳离子型单体c和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d，在引发剂e、链转移剂f作用下，在7～70℃的水溶液中共聚反应3-8h，然后加碱中和至pH在5～8而制备得到的。相比传统的阴离子型聚羧酸减水剂，该减水剂分子结构中引入了阳离子基团，当加入到混凝土中时，该减水剂能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，而且，由于反聚电解质效应的存在，该阳离子改性的聚羧酸减水剂在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水剂的减水率更高，因此更能充分分散水泥颗粒。

Description

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子改性的聚羧酸减水剂及其制备方法，属建筑材料外加剂技术范畴。

背景技术

目前已见报道的混凝土聚羧酸减水剂基本上为阴离子型聚合物，聚羧酸减水剂通过分子主链上的阴离子官能团(羧基或者是磺酸基)对水泥浆体中带正电荷的水泥矿物的吸附作用使聚羧酸减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，通过长侧链的空间位阻作用使水泥颗粒分散，静电吸附作用与分子侧链的空间位阻作用协同使水泥颗粒分散。

Yoshioka研究了减水剂在矿物表面的吸附情况，结果表明，聚羧酸减水剂对Zeta电位为正的铝酸三钙(C₃A)、铁铝酸四钙(C₄AF)具有更强的吸附能力，而带负电的硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)的饱和吸附量则小的多。聚羧酸减水剂的分散作用主要决定于其对水泥浆体中铝酸三钙(C₃A)、铁铝酸四钙(C₄AF)等带正电荷的矿物的吸附作用，水泥中占绝大部分的矿物硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)没有吸附聚羧酸减水剂。鉴于此，单纯以阴离子官能团作为聚羧酸减水剂的主链，聚羧酸减水剂的吸附效率低、分散性能差，难以最大程度发挥聚羧酸减水剂的分散效果。

另一方面，水泥浆体系为强电解质、强碱性环境，普通聚羧酸减水剂为阴离子型聚电解质，其在小分子盐作用下分子链容易发生卷曲，导致羧基不能完全吸附在水泥颗粒表面，而且吸附形态不舒展，不能最大程度的发挥聚羧酸减水剂的空间位阻作用。

综上所述，本发明提出一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，设计一种在分子中同时存在着被中性聚醚链段隔开的阴阳离子基团，该减水剂可同时吸附在水泥浆体系中带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，而且因为反聚电解质效应的存在，该减水剂吸附之后具有更舒展的分子形态，因此，更能充分的分散水泥浆体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种阳离子改性的聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂应用于混凝土具有更优异的分散性能，能显著改善混凝土的工作性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，它由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体a、一元不饱和羧酸及其衍生物单体b、阳离子型单体c和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d，在引发剂e和链转移剂f的作用下，在7～70℃的水溶液中共聚反应3-8h，然后加碱中和至pH为5～8而制备得到的。

上述方案中，所述的单体a、单体b、阳离子型单体c和单体d的质量百分比分别为：异戊烯醇聚氧乙烯醚单体a 82～90wt％、一元不饱和羧酸及其衍生物单体b 3～10wt％、阳离子型单体c 3-5wt％和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d 1～3wt％，四者质量百分比之和为100％。

上述方案中，所述的单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚的化学结构式如式(1)所示，其中n为聚氧化乙烯链的平均摩尔数，且单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量约为2400左右。

上述方案中，所述的一元不饱和羧酸及其衍生物单体b为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或者几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的阳离子单体c为(甲基)丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或者几种按任意比例的混合物。

按上述方案，所述的二元不饱和羧酸及其衍生物单体d为马来酸、富马酸、衣康酸及它们的一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐或酸酐中的一种或者几种按任意比例的混合物。

上述方案中，所述的链转移剂f为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种或者多种按任意比例的混合物，所述链转移剂的加入量按重量计为单体a，b、c和d的总重量的0.08～0.2％。

按上述方案，所述的引发剂e可选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)中的一种或者多种的混合；所述的引发剂e也可选自氧化组分与还原组分按质量比(0.5-3):1组成的氧化还原体系，其中氧化组分可以为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)、偶氮二氰基戊酸(ACVA))中的一种或者多种的混合，还原组分可以为甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或者多种的混合。所述引发剂的加入按重量计为反应单体a、b、c和d的总重量的0.3-1％。

上述阳离子改性的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按上述各原料组分的配比，准确称取异戊烯醇聚氧乙烯醚单体a、一元不饱和羧酸及其衍生物单体b、阳离子型单体c和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d、引发剂e和链转移剂f；

2)在惰性气体保护下，将所述单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于水中，升温至7～70℃，得到水溶液A；

3)将单体b一元不饱和羧酸及其衍生物、阳离子型单体c和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d、链转移剂f混合溶于水中，得到混合溶液B；

4)将引发剂e溶于水中，得到水溶液C；

5)将水溶液B和C同时分别匀速滴加到单体a的水溶液，滴加完成后保持温度在7～70℃条件下反应2-4小时，然后降温并加碱中和至pH为5～8，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂。

上述步骤1)-5)适用于所述的引发剂为非氧化还原体系的情况；当所述引发剂为氧化还原体系时，与上述步骤1)-5)的不同之处在于：所述氧化组分溶于水溶液A中，所述水溶液C中仅包含还原组分。另外，所述的引发剂为非氧化还原体系的情况，上述步骤中的水溶液A维持在40-70℃；所述引发剂为氧化还原体系时，上述步骤中的水溶液A维持在7-70℃即可。

按上述方案，所述步骤1-5中水的总加入量以保证所得阳离子改性的聚羧酸减水剂的固含量在20-70％，具体数值可以根据生产要求况酌情调整。本发明中将固含量全部设定为40％，但该发明同样能制备出固含量在20-70％范围的阳离子改性聚羧酸减水剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明通过以单体a异戊烯基聚氧乙烯基醚为主要反应原料，同时加一元不饱和羧酸及其衍生物入单体b、阳离子型单体c、二元不饱和羧酸及其衍生物单体d，在引发剂e和链转移剂f的作用下反应，最终得到一种阳离子改性的聚羧酸减水剂。研究发现，有别于阴离子型聚羧酸减水剂，阳离子型单体的引入，使得本发明所述的阳离子改性聚羧酸减水剂不仅能够吸附在铝酸三钙(C₃A)和铁铝酸四钙(C₄AF)等带正电荷的水泥矿物表面，而且能吸附在硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)等带负电荷的水泥矿物表面，吸附作用更强，根据聚羧酸减水剂分散-吸附作用机理，吸附作用越强减水剂的分散效果越好，表现出来聚羧酸减水剂的减水率越高。

2、另一方面，从高分子的构型关系分析，普通阴离子型聚羧酸减水剂在水泥浆体系强电解质、强碱性条件下，由于强电解质对聚羧酸减水剂分子主链上阴离子电荷的电荷屏蔽作用，导致阴离子型聚羧酸减水剂在水泥浆体系中的分子构型发生卷曲，这种卷曲效应导致聚羧酸减水剂长侧链的空间位阻作用不能有效的发挥，不能最大程度的分散水泥颗粒。而本发明提供的阳离子改性的聚羧酸减水剂属于两性聚电解质，两性聚电解质的最大特点是存在反聚电解质效应，由于反聚电解质效应的存在，其在强电解质、强碱性条件下分子结构不仅不会卷曲，反而会更加扩展，更扩展的分子构型导致吸附后的阳离子改性聚羧酸减水剂能更舒展的铺展在水泥颗粒表面。根据聚羧酸减水剂的空间位阻效应，更舒展的吸附形态能更有效的发挥减水剂长侧链的空间位阻作用，表现在作用效果上就是减水剂对水泥颗粒分散效果更好，减水率更高。

3、本发明的混凝土适配结果也表明，在减水剂掺量相同条件下，采用本发明所述的阳离子改性的聚羧酸减水剂能显著提高混凝土的坍落度和扩展度，混凝土流动性更好；在混凝土流动度相同的情况下，采用该阳离子改性的聚羧酸减水剂能降低聚羧酸减水剂的掺量15％以上。特别是当其应用于高标号混凝土时，因为分散性能更好的原因，其降低聚羧酸减水剂的掺量的作用更为明显。鉴于以上优势，本发明所述的阳离子改性聚羧酸减水剂具有技术和效益双重优势。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)准确称取单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚360g、单体b丙烯酸25g、阳离子型单体c甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵18g和单体d马来酸酐10g、引发剂过硫酸钾2g和链转移剂3-巯基丙酸0.5g；

2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的1L圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水并搅拌，并用氮气吹扫排除体系中的氧气，然后在氮气保护下向烧瓶中一次性加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，搅拌溶解后升温到60℃，得到水溶液A；

3)将10g马来酸酐、25g丙烯酸、0.5g3-巯基丙酸、18g(甲基)丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液B；

4)将2g过硫酸钾和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液C；

5)上述水溶液B和C同时分别在3小时内匀速滴加至烧瓶内水溶液A中(水溶液A的温度维持在60℃)，全部滴加完毕后继续恒温2.5小时，降温至40℃，然后用40％的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加入适量的水使总固含量为40％，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂，标记为P-1。

具体反应方程式如下：

实施例2

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)准确称取单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚360g、单体b丙烯酸30g、阳离子型单体c丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20g和单体d衣康酸8.5g、引发剂过硫酸钾4g和链转移剂3-巯基丙酸0.8g；

2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的1L圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌，并用氮气吹扫排除体系中的氧气，然后在氮气保护下向烧瓶中一次性加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，搅拌溶解后升温到65℃，得到水溶液A；

3)将8.5g衣康酸、30g丙烯酸、0.8g 3-巯基丙酸、20g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液B；

4)将4g过硫酸钾和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液C；

5)上述水溶液B和C同时分别在3小时内匀速滴加至烧瓶内水溶液A中(水溶液A的温度维持在65℃)，全部滴加完毕后继续恒温2小时，降温至40℃，然后用40％的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加入适量的水使总固含量为40％，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂，标记为P-2。

实施例3

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)准确称取单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚360g、单体b甲基丙烯酸23g、阳离子型单体c丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵16g和单体d马来酸酐10g、引发剂过硫酸钾2g和链转移剂巯基乙酸0.5g；

2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的1L圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌，并用氮气吹扫排除体系中的氧气，然后在氮气保护下向烧瓶中一次性加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，搅拌溶解后升温到50℃，得到水溶液A；

3)将10g马来酸酐、23g甲基丙烯酸、0.5g巯基乙酸、16g丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵和150g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液B；

4)将2g过硫酸钾和150g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液C；

5)上述水溶液B和C同时分别在2小时内匀速滴加至烧瓶内水溶液A中(水溶液A的温度维持在50℃)，全部滴加完毕后继续恒温4小时，降温至40℃，然后用40％的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加入适量的水使总固含量为40％，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂，标记为P-3。

实施例4

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)准确称取单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚360g、单体b甲基丙烯酸25g、阳离子型单体c丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵20g和单体d衣康酸6g、引发剂过硫酸钾1.5g和链转移剂巯基乙酸0.7g；

2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的1L圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌，并用氮气吹扫排除体系中的氧气，然后在氮气保护下向烧瓶中一次性加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，搅拌溶解后升温到60℃，得到水溶液A；

3)将6g衣康酸、25g甲基丙烯酸、0.7g巯基乙酸、20g丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液B；

4)将1.5g过硫酸钾和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液C；

5)将上述水溶液B和C同时分别在4小时内匀速滴加至烧瓶内水溶液A中(水溶液A的温度维持在60℃)，全部滴加完毕后继续恒温4小时，降温至40℃，然后用40％的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为6左右，加入适量的水使总固含量为40％，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂，标记为P-4。

实施例5

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)准确称取单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚360g、单体b丙烯酸28g、阳离子型单体c丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵18g和单体d富马酸10g、引发剂过硫酸铵3g和链转移剂3-巯基丙酸0.6g；

2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的1L圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌，并用氮气吹扫排除体系中的氧气，然后在氮气保护下向烧瓶中一次性加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，搅拌溶解后升温到60℃，得到水溶液A；

3)将10g富马酸、28g丙烯酸、0.6g3-巯基丙酸、18g丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液B；

4)将3g过硫酸铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液C；

5)将上述水溶液B和C同时分别在3小时内匀速滴加至烧瓶内水溶液A中(水溶液A的温度维持在60℃)，全部滴加完毕后继续恒温2小时，降温至40℃，然后用40％的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为6左右，加入适量的水使总固含量为40％，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂，标记为P-5。

实施例6

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)准确称取单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚360g、单体b丙烯酸35g、阳离子型单体c二甲基二烯丙基氯化铵20g和单体d富马酸10g、引发剂过硫酸铵2.5g和链转移剂巯基乙酸0.5g；

2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的1L圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌，并用氮气吹扫排除体系中的氧气，然后在氮气保护下向烧瓶中一次性加入360g(TPEG-2400)异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌溶解后升温到55℃，得到水溶液A；

3)将10g富马酸、35g丙烯酸、0.5g巯基乙酸、20g二甲基二烯丙基氯化铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液B；

4)将2.5g过硫酸铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液C；

5)将上述水溶液B和C同时分别在2.5小时内匀速滴加至烧瓶内水溶液A中(水溶液A的温度维持在55℃)，全部滴加完毕后继续恒温2小时，降温至40℃，然后用40％的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加入适量的水使总固含量为40％，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂，标记为P-6。

实施例7

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)准确称取单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚360g、单体b甲基丙烯酸30g、阳离子型单体c丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵15g和单体d富马酸10g、引发剂过硫酸铵2.0g和链转移剂3-巯基丙酸0.4g；

2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的1L圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌，并用氮气吹扫排除体系中的氧气，然后在氮气保护下向烧瓶中一次性加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)，搅拌溶解后升温到60℃，得到水溶液A；

3)将10g富马酸、30g甲基丙烯酸、0.4g3-巯基丙酸、15g丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液B；

4)将2.0g过硫酸铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液C；

5)将上述水溶液B和C同时分别在3小时内匀速滴加至烧瓶内水溶液A中(水溶液A的温度维持在60℃)，全部滴加完毕后继续恒温3小时，降温至40℃，然后用40％的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加入适量的水使总固含量为40％，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂，标记为P-7。

实施例8

一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)准确称取单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚360g、单体b丙烯酸20g、阳离子型单体c丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵18g和单体d衣康酸7g、引发剂(2.5g 30wt％氧化氢溶液与0.5gL-抗坏血酸组成)和链转移剂3-巯基丙酸0.78g；

2)在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的1L圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌，并用氮气吹扫排除体系中的氧气，然后在氮气保护下向烧瓶中一次性加入360g异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)和2.5g过氧化氢溶液(30％)，搅拌溶解后温度为10℃，得到水溶液A；

3)将7g衣康酸、20g丙烯酸、0.78g3-巯基丙酸、18g丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液B；

4)将0.5g L-抗坏血酸和100g的蒸馏水混合，搅拌制成均匀的水溶液C；

5)将上述水溶液B和C同时分别在1.5小时内匀速滴加至烧瓶内水溶液A中(水溶液A的温度维持在10℃)，全部滴加完毕后继续恒温3小时，然后用40％的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为8左右，加入适量的水使总固含量为40％，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂，标记为P-8。

实施效果：

将本实施例1-8制备的阳离子改性聚羧酸减水剂与市售高减水型聚羧酸产品(市售高减水型聚羧酸产品标记为对比样)进行对比实验，具体性能测试见表2。

C30普通混凝土可根据如下具体原料配比配制而得，具体见表1。

表1

注：减水剂掺量的含义为：减水剂按重量计占胶凝材料(即水泥、矿粉、粉煤灰总重量)的百分比；水胶比的含义为：水按重量计占胶凝材料(即水泥、矿粉、粉煤灰总重量)的百分比。

水泥为黄石华新水泥厂生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥；矿粉为武新矿粉厂生产；粉煤灰为阳逻Ⅱ级灰；河砂细度模数为2.6；碎石为粒径为5-40mm连续级配的碎石。

表2

注：新拌混凝土抗压强度测试实验按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》相关规定执行；新拌混凝土坍落度/扩展度按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》相关规定执行；水泥净浆流动度测试实验按照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，掺量按照固含量40％的聚羧酸减水剂掺1.0g。

从表2可以看出，在同掺量的条件下，与市售高减水型聚羧酸相比较，按照本发明实施例制备的阳离子改性的聚羧酸减水剂应用于普通C30混凝土中，混凝土扩展度以及水泥净浆流动性都明显增大，说明阳离子改性的聚羧酸减水剂相比于市售高减水型聚羧酸减水剂具有更高的减水率，其应用效果是明显提升了混凝土的扩展度，混凝土分散效果更好。同时由表2的抗压强度数据可以看出，在标准养护条件下，使用实施例1-8所述阳离子改性聚羧酸减水剂的混凝土3d、7d、28d抗压强度均满足GB/T 50107-2010《混凝土强度检验评定标准》中关于普通C30混凝土强度值的相关规定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于它由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体a、一元不饱和羧酸及其衍生物单体b、阳离子型单体c和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d，在引发剂e和链转移剂f作用下，在7～70℃的水溶液中共聚反应3-8h，然后加碱中和至pH为5～8而制备得到的。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于所述的单体a、单体b、阳离子型单体c和单体d的质量百分比分别为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体a82～90wt％、一元不饱和羧酸及其衍物生单体b 3～10wt％、阳离子型单体c 3-5wt％和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d 1～3wt％，四者质量百分比之和为100％。

3.根据权利要求1所述的一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体a的化学结构式如式(1)所示，其中n为聚氧化乙烯链的平均摩尔数。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于所述的一元不饱和羧酸及其衍生物单体b为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或者几种按任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于所述的阳离子单体c为(甲基)丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或者几种按任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于所述的二元不饱和羧酸及其衍生物单体d为马来酸、富马酸、衣康酸及它们的一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐或酸酐中的一种或者几种按任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于所述的链转移剂f为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种或者多种按任意比例的混合物，所述链转移剂的加入量按重量计为单体a、单体b、单体c和单体d的总重量的0.08～0.2％。

8.根据权利要求1所述的一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，其特征在于所述的引发剂e为非氧化还原体系时，选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或者多种的混合；所述的引发剂e为氧化组分与还原组分按质量比(0.5-3):1组成的氧化还原体系，其中氧化组分为为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中的一种或者多种的混合，还原组分为甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或者多种的混合；所述引发剂的加入按重量计为单体a、单体b、单体c和单体d的总重量的0.3～1％。

9.权利要求1-8所述的一种阳离子改性的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按上述各原料组分的配比，准确称取异戊烯醇聚氧乙烯醚单体a、一元不饱和羧酸及其衍生物单体b、阳离子型单体c和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d、引发剂e和链转移剂f；

2)在惰性气体保护下，将所述单体a异戊烯醇聚氧乙烯醚溶于水中，升温至7～70℃，得到水溶液A；

3)将单体b一元不饱和羧酸及其衍生物、阳离子型单体c和二元不饱和羧酸及其衍生物单体d、链转移剂f混合溶于水中，得到混合溶液B；

4)将引发剂e溶于水中，得到水溶液C；

5)将水溶液B和C同时分别匀速滴加到单体a的水溶液，滴加完成后保持温度在7～70℃条件下反应2-4小时，然后降温并加碱中和至pH为5～8，得到阳离子改性的聚羧酸减水剂；

上述步骤1)-5)适用于所述的引发剂为非氧化还原体系的情况；当所述引发剂为氧化还原体系时，与上述步骤1)-5)的不同之处在于：所述氧化组分溶于水溶液A中，所述水溶液C中仅包含还原组分。