CN109400819A - 一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，属于混凝土外加剂技术领域。高效减水剂的通式为：中R选自H或CH3；R1选自4～10个碳原子的烷基；X选自Cl、Br、I卤元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、n均为整数，其中a、b、c、d、e取自1～30；f取自2～6，g取自25～80；h取自2～8，i取自10～20。本发明高效减水剂是以包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体的原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成。本发明还提供高效减水剂的制备方法。本发明提供的聚羧酸减水剂具备降低混凝土粘度，同时提高复配后的聚羧酸减水剂成品的抗霉变和腐臭的能力。

Description

一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于水泥外加剂技术领域，具体为一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法。
背景技术
随土木工程规模不断扩大，科技水平不断提高，新拌混凝土从干硬性到塑性再到大流动性，强度从中低强度发展到中高和超强强度，性能也从普通转向高性能方向。高与超高性能混凝土具有比强高、负荷能力大、耐久性优异、节约资源和能源等特点，能满足现代建筑和基础建设中轻量化、高层化、大跨化和高耐久化的要求。高与超高强混凝土在组成上显著特点是低水胶比。然而，随着水胶比的降低，混凝土拌合物的粘度逐渐增大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列施工问题，很大程度上限制了高强和超高强混凝土的推广和应用。另外，由于河沙资源和优质掺合料匮乏，致使混凝土粘度问题更加突出。
目前，工程中使用的聚羧酸减水剂多以减水、保坍、缓凝等功能组分复配。尤其在夏季，白糖和葡萄糖酸钠等缓凝组分增加，聚羧酸减水剂在高温环境，特别容易发生腐败变质出现恶臭，导致聚羧酸减水剂性能下降，影响混凝土生产。现主要采取加入防腐剂、选用优质葡萄糖酸钠和改变存储环境等方法。该方法环保性差，生产和存储成本增加。鉴于此情况，通过引入特殊功能基团达到抗菌和降粘效果，赋予聚羧酸减水剂具有多重功能。
如何降低混凝土粘度成为高强和超高强混凝土发展的关键技术。现阶段可采用降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。掺入的有机降粘剂主要以引气性能为主，致使混凝土拌合物内形成大量微小封闭球状气泡，这些微气泡减弱骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低混凝土粘度。但引气降粘作用有限且加入过多对混凝土强度产生不利影响。在掺合料方面，目前主要通过掺入硅灰、粉煤灰、微珠等改善混凝凝土工作性能，虽然掺入上述掺合料能降低混凝土粘度，但对于高强和超高强混凝土其降粘效果十分有限且普遍价格昂贵，增加了混凝土单方成本，限制其在商品混凝土中的使用。因此开发新型聚羧酸降粘剂迫在眉睫。然而水泥主要矿物组成是硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF),其中C3S、C2S带负电，C3A、C4AF带正电。在低水胶比体系中，自由水含量少，水泥颗粒间絮凝水较多，如何破环水泥颗粒间絮凝作用释放自由水和减弱聚羧酸减水剂间和水泥颗粒间作用力成为一条重要研究思路。
降粘型聚羧酸减水剂的结构调整，主要有三个方向：一是尽可能降低聚羧酸减水剂的HLB值，压缩聚羧酸减水剂的水化膜，使结合水成为游离水，增加其游离水的量；二是提高锚固基团的锚固能力，提高吸附速率，如采用磷酸根和磺酸根代替部分羧酸根或在聚羧酸主链中引入多羧基物质(富马酸、衣康酸等)；三是在减水剂分子主链上引入阳离子活性基团，理论上可保持共聚物构象伸展，引入的阳离子基团增加C3S、C2S的吸附位点，从而起到降粘作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂及其制备方法，本发明提供的聚羧酸减水剂具备降低混凝土粘度，同时提高复配后的聚羧酸减水剂成品的抗霉变和腐臭的能力。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，结构通式如下:
式中R选自H或CH3；R1选自4～10个碳原子的烷基；X选自Cl、Br、I卤元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、n均为整数，其中a、b、c、d、e取自1～30；f取自2～6，g取自25～80；h取自2～8，i取自10～20。
优选的，所述a、b、c、d、e取自1～20。
优选的，所述f取自3～5、g取自30～75，i取自15～18。
优选地，本发明集降粘抗菌型聚羧酸系高效减水剂的分子量为3～8万。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的一个具体实施例，所述高效减水剂是以包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体的原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成。
本发明集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，通过在聚羧酸减水剂结构链中引入季铵盐和盐酸胍，使得聚羧酸减水剂侧链更加舒展，水化膜更薄，可有效降低混凝土粘度和提高聚羧酸减水剂的霉变和抗腐臭能力。两性分子结构可有效的提高其表面活性，进一步降低混凝土粘度。另外，本发明阳离子单体和抗菌单体中含有伯胺、仲胺和2～6个碳原子的烷基，能与水分子形成氢键和改善聚羧酸减水剂的表面张力，可明显改善混凝土的和易性。
本发明所述集降粘抗菌型聚羧酸高效减水剂也可与至少一种现有的氨基磺系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中可加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的一个具体实施例，所述不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、阳离子单体、抗菌单体按质量百分比计为：不饱和羧酸10～16％、不饱和膦酸2～10％、异戊烯醇聚氧乙烯醚80～90％、阳离子单体2～8％、抗菌单体1～4％，质量百分比之和为100％。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的一个具体实施例，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1100～5000，优选为1200～3400；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种和几种按任意比例的混合物。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的一个具体实施例，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原引发剂，其中热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水的一种或几种；氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组分组成，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水的一种或几种，还原剂组分亚铁盐、次磷酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、代硫酸盐、甲醛合次硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和抗坏血酸中的一种或几种；所述引发剂的添加量为异戊烯醇聚乙烯醚、不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体总质量的0.3％～4.0％。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的一个具体实施例，所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、甲酸盐、次磷酸盐中的一种或几种任意比例的混合物；所述链转移用量为各反应单体总质量的0.08％～0.28％。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的一个具体实施例，所述阳离子单体通过以下方法制备得到：将马来酸酐、氢氧化钠、乙醇置于反应器中，待溶解后加入尿素，于40～60℃下搅拌2～3小时过滤后得到马来酸酰亚胺；将马来酸酰亚胺和A置于反应器中，在110～160℃下反应2～3h，待温度降低到50～80℃时，滴加卤代烷烃，待滴加结束时补加氢氧化钠后反应2～4小时后，停止反应，制得阳离子型单体粗产物；将所得粗产物再经减压蒸馏，即得到阳离子单体。其中，马来酸酐、尿素、A和卤代烷烃的物质的量比为1:(1.0～1.1):(1.0～1.1):(1.0～1.2)；氢氧化钠、乙醇的加入量可以根据反应需要进行调整。
A的通式为：
上式A中，f优选为2～6的整数，A为N，N-二甲基-1，2-乙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1,4-丁二胺、N，N-二甲基-1,5-戊二胺、N，N-二甲基-1，6-己二胺中的一种或几种按任意比例的混合物。
进一步，所述卤代烷烃为1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-溴戊烷、1-碘戊烷中的一种。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的一个具体实施例，所述抗菌单体通过以下方法制备得到：将盐酸胍和B置于反应器中，于100～160℃高温缩聚反应脱出NH3，其分三段缩聚，共缩聚3～8小时后降温，待温度降低到50～80℃后加入衣康酸酐，保温2.5～4小时，得到抗菌单体。其中，盐酸胍、B和衣康酸酐的物质的量比为1:(1.1～1.3):(1.0～1.1)。
B的通式为：
式B中，h优选为2～8的整数，二元伯胺B为乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺中的一种或几种按任意比例的混合物。
一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
a)按配比称取不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、阳离子单体、抗菌单体、引发剂和链转移剂；
b)将异戊烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯溶于水中，并保持温度50～80℃得到溶液A；
c)将阳离子单体、不饱和羧酸、抗菌单体和链转移剂溶于水中，混合均匀得混合溶液B；
d)将引发剂溶于水中，得溶液C；
e)向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间1.5～3.0小时，滴加结束后保温50～80℃下反应2～3小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法的一个具体实施例，所述步骤(a)-(e)中水的总加入量以集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的固含量在30～80％进行调整；优选固含量为40-60％。
作为本发明所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法的一个具体实施例，所述引发剂为氧化还原引发剂时，将其中的还原剂组分加入步骤(c)中，与阳离子单体、不饱和羧酸、抗菌单体和链转移剂一起溶于水；将其中的氧化剂组分在步骤(d)中溶于水配制溶液C。
本发明首先制得得到阳离子单体和抗菌单体，其中阳离子单体是以马来酸酐、尿素和含有叔胺和氨基基团的不饱和中间体，不饱和中间体和卤代烷烃为主要原料，进行季胺化，制备了阳离子活性有机单体，其分子结构中含有季铵基团和不饱和乙烯基。抗菌单体是由二元伯胺、盐酸胍和衣康酸酐按一定比例反应生成的活性单体。最后在引发剂作用下，将抗菌单体、季铵盐阳离子单体、不饱和酸、不饱和酸、不饱和磷酸酯、聚醚进行自由基聚合生成共聚物，赋予共聚物聚羧酸减水剂具有降粘和抗菌功能，且能有效改善混凝土和易性。
本发明聚羧酸系高效减水剂聚合物具有类似传统的聚羧酸结构，其主链为羧酸和磷酸酯基团，侧链为带有正电荷的季铵盐阳离子单体共聚大分子，通过静电斥力和空间位阻的双重耦合作用阻止水泥颗粒凝聚，减水性能极大提升。同时，本发明减水剂的侧链带有正电荷，侧链自身更加舒展，水化膜更薄，可有效的降低混凝土粘度。另外这种两性分子结构可以有效的提高其表面活性，进一步降低混凝土粘度。
本发明减水剂中胍基和季铵盐中的N显正电性，而细菌的细胞膜表面一般为负电性化合物，两者发生静电吸引而使细胞质成分泄漏导致细胞死亡，从而提高聚羧酸减水剂的抗霉变和腐臭能力。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用亲核取代和缩聚法制得一种盐酸胍抗菌单体，该方法制得的盐酸胍抗菌单体由于酰胺结构的供电子效应，致使酸酐中碳碳双键活性提高，且所得产品无需纯化，可直接用于下一步聚合反应。抗菌单体的引入提高聚羧酸减水剂抗霉变和恶臭能力，延长储存时间和降低外加剂复配成本。
2、本发明采用亲核取代和季铵化反应制得一种季铵盐阳离子单体，该法制得的阳离子单体活性介于丙烯酸和马来酸酐，可有效调节单体间聚合活性和聚羧酸减水剂分子结构。
3、本发明通过在链上引入磷酸酯、季铵盐和盐酸胍结构，使得聚羧酸减水剂分子间侧链更加舒展，水化膜更薄，也可吸附到水泥中不同矿物表面，从而有效降低混凝土粘度。
4、本发明中阳离子单体采用引入4～10个碳原子的卤代烃进行季铵化，使得不饱和阳离子单体具有一定的引气、抗剪切作用，可增加混凝土的抗冻融性能，有利于降低高标号混凝土粘度，同时提高混凝土的强度和耐久性。
5、本发明涉及的原料成本低、不易挥发，环境友好，适合推广应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除特别说明，下述实施例中的％均表示质量百分比。
实施例1
本实施例集降粘抗菌两性型聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：
阳离子单体的制备：将1mol马来酸酐和氢氧化钠溶解于乙醇中，搅拌加热至50℃，加入1.05mol尿素，反应2小时后，继续向反应器中加入1.05mol的N,N-二甲基-1,2-乙二胺，反应3小时后，加入1.1mol 1-氯丁烷后补加部分氢氧化钠后升温50℃反应3h后得到阳离子单体。
抗菌单体的制备：将1mol盐酸胍和1.2mol乙二胺置于反应器中，先在100℃下反应4h，再在130℃和160℃下各反应1.5h，降温至70℃后加入1.01mol衣康酸酐，反应3h后即可得到含有碳碳双键的预聚抗菌单体。
集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的制备：分别称取247.02g(82.34％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量1600)、12.30g(4.1％)甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯溶于150g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A。
称取6.63(2.21％)阳离子单体、30.75g(10.25％)丙烯酸、3.30g(1.1％)抗菌单体、0.27g巯基乙酸、0.31g次磷酸钠和0.17g抗坏血酸溶于20g去离子水，得到溶液B。
将2.71g过硫酸铵溶于30g水中，得到溶液C。
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在60℃保温2小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂(固含量60％)。
本实施案例所得产品集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂以聚丙烯酸为标准样品，采用凝胶色谱进行测定，其重均分子量为84572。分子结构式如下：
实施例2
本实施例集降粘抗菌两性型聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：
阳离子单体的制备：将1mol马来酸酐和氢氧化钠溶解于乙醇中，搅拌加热至50℃，加入1.05mol尿素，反应2小时后，继续向反应器中加入1.06mol的N,N-二甲基-1,3-丙二胺，反应3小时后，加入1.15mol1-氯戊烷后补加部分氢氧化钠后升温50℃反应3h后得到阳离子单体。
抗菌单体的制备：将1mol盐酸胍和1.2mol丙二胺置于反应器中，先在100℃下反应4h，再在130℃和160℃下各反应1.5h，降温至70℃后加入1.03mol衣康酸酐，反应3h后即可得到含有碳碳双键的预聚抗菌单体。
集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的制备：分别称取241.23g(80.41％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量1600)、9.4g(3.2％)甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯溶于150g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A。
称取9.63(3.21％)阳离子单体、33.24g(11.08％)丙烯酸、6.30g(2.1％)抗菌单体、0.17g 2-巯基丙酸酸、0.18g次磷酸钠和0.28g抗坏血酸溶于20g去离子水，得到溶液B。
将2.71g过硫酸钾溶于30g水中，得到溶液C。
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在60℃保温2小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂(固含量60％)。
本实施案例所得产品集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂以聚丙烯酸为标准样品，采用凝胶色谱进行测定，其重均分子量为75486。分子结构式如下：
实施例3
本实施例集降粘抗菌两性型聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：
阳离子单体的制备：将1mol马来酸酐和氢氧化钠溶解于乙醇中，搅拌加热至50℃，加入1.05mol尿素，反应2小时后，继续向反应器中加入1.05mol的N,N-二甲基-1,4-丁二胺，反应3.5小时后，加入1.15mol 1-氯己烷后补加氢氧化钠后升温60℃反应3h后得到阳离子单体。
抗菌单体的制备：将1mol盐酸胍和1.2mol 1，4-丁二胺置于反应器中，先在100℃下反应4h，再在135℃和165℃下各反应1.5h，降温至70℃后加入1mol衣康酸酐，反应3h后即可得到含有碳碳双键的预聚抗菌单体。
集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的制备：分别称取250.32g(83.44％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)、7.5g(2.5％)甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯溶于150g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A。
称取6.63(2.21％)阳离子单体、30.75g(10.25％)丙烯酸、4.8g(1.6％)抗菌单体、0.37g巯基乙醇、0.28g巯基乙酸、0.17g亚硫酸钠和亚硫酸氢钠溶于20g去离子水，得到溶液B。
将2.91g过硫酸钾溶于30g水中，得到溶液C。
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在60℃保温2小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂(固含量60％)。
本实施案例所得产品集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂以聚丙烯酸为标准样品，采用凝胶色谱进行测定，其重均分子量为88451。分子结构式如下：
实施例4
本实施例集降粘抗菌两性型聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：
阳离子单体的制备：将1mol马来酸酐和氢氧化钠溶解于乙醇中，搅拌加热至50℃，加入1.05mol尿素，反应2小时后，继续向反应器中加入1.06mol的N,N-二甲基-1,2-戊二胺，反应3小时后，加入1.16mol 1-氯庚烷后补加氢氧化钠后升温50℃反应3h后得到阳离子单体。
抗菌单体的制备：将1mol盐酸胍和1.2mol 1，5-戊二胺置于反应器中，先在100℃下反应4h，再在130℃和160℃下各反应1.5h，降温至70℃后加入1mol衣康酸酐，反应3h后即可得到含有碳碳双键的预聚抗菌单体。
集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的制备：分别称取240.24g(80.08％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量3200)、6.30g(2.1％)甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯溶于150g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A。
称取8.85(2.95％)阳离子单体、35.91g(11.97％)丙烯酸、8.7g(2.9％)抗菌单体、0.21g巯基乙酸、0.29g巯基丙酸、0.14g抗坏血酸和0.21g焦亚硫酸钠溶于20g去离子水，得到溶液B。
将2.97g双氧水溶于30g水中，得到溶液C。
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在60℃保温2小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂(固含量60％)。
本实施案例所得产品集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂以聚丙烯酸为标准样品，采用凝胶色谱进行测定，其重均分子量为83210。分子结构式如下：
实施例5
本实施例集降粘抗菌两性型聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：
阳离子单体的制备：将1mol马来酸酐和氢氧化钠溶解于乙醇中，搅拌加热至50℃，加入1.05mol尿素，反应2小时后，继续向反应器中加入1.05mol的N,N-二甲基-1,2-己二胺，反应3小时后，加入1.16mol 1-氯辛烷后补加氢氧化钠后升温50℃反应3h后得到阳离子单体。
抗菌单体的制备：将1mol盐酸胍和1.2mol 1，6-己二胺置于反应器中，先在100℃下反应4h，再在130℃和160℃下各反应1.5h，降温至70℃后加入1mol衣康酸酐，反应3h后即可得到含有碳碳双键的预聚抗菌单体。
集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的制备：分别称取244.59g(81.53％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量3200)、7.20g(2.4％)甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯溶于150g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A。
称取6.15(2.05％)阳离子单体、38.37g(12.79％)丙烯酸、3.69g(1.23％)抗菌单体、0.19g巯基丙酸、0.29g 2-羟基丙硫醇、0.19g抗坏血酸和0.09g氯化亚铁溶于20g去离子水，得到溶液B。
将1.97g双氧水和0.18g过硫酸铵溶于30g水中，得到溶液C。
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在65℃保温2小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂(固含量60％)。
本实施案例所得产品集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂以聚丙烯酸为标准样品，采用凝胶色谱进行测定，其重均分子量为79413。分子结构式如下：
实施例6
本实施例集降粘抗菌两性型聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：
阳离子单体的制备：将1mol马来酸酐和氢氧化钠溶解于乙醇中，搅拌加热至50℃，加入1.05mol尿素，反应2小时后，继续向反应器中加入1.05mol的N,N-二甲基-1,2-己二胺，反应3小时后，加入1.16mol 1-氯辛烷后补加氢氧化钠后升温50℃反应3h后得到阳离子单体。
抗菌单体的制备：将1mol 1，7-庚二胺和1.2mol盐酸胍置于反应器中，先在110℃下反应4h，再在140℃和170℃下各反应1.5h，降温至75℃后加入1mol衣康酸酐，反应3h后即可得到含有碳碳双键的预聚抗菌单体。
集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的制备：分别称取249.99g(83.33％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)、7.20g(2.4％)甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯溶于150g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A。
称取6.75(2.25％)阳离子单体、32.37g(10.79％)甲基丙烯酸、3.69g(1.23％)抗菌单体、0.29g巯基丙酸、0.15g 2-羟基丙硫醇、0.21g甲醛合次硫酸氢钠和0.19g氯化亚铁溶于20g去离子水，得到溶液B。
将1.97g双氧水和0.18g过硫酸铵溶于30g水中，得到溶液C。
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在65℃保温2小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂(固含量60％)。
本实施案例所得产品集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂以聚丙烯酸为标准样品，采用凝胶色谱进行测定，其重均分子量为69148。分子结构式如下：
实施例7
本实施例集降粘抗菌两性型聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：
阳离子单体的制备：将1mol马来酸酐和氢氧化钠溶解于乙醇中，搅拌加热至50℃，加入1.05mol尿素，反应2小时后，继续向反应器中加入1.05mol的N,N-二甲基-1,2-戊二胺，反应3小时后，加入1.16mol 1-溴戊烷后补加氢氧化钠后升温50℃反应3h后得到阳离子单体。
抗菌单体的制备：将1mol盐酸胍和1.2mol 1，8-辛二胺置于反应器中，先在110℃下反应4h，再在140℃和170℃下各反应1.5h，降温至75℃后加入1mol衣康酸酐，反应3h后即可得到含有碳碳双键的预聚抗菌单体。
集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的制备：分别称取246.99g(82.33％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量1600)、10.20g(3.4％)甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯溶于150g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A。
称取6.15(2.05％)阳离子单体、32.97g(10.99％)丙烯酸、3.69g(1.23％)抗菌单体、0.29g巯基丙酸、0.15g 2-羟基丙硫醇、0.19g抗坏血酸和0.19g氯化亚铁溶于20g去离子水，得到溶液B。
将2.32g双氧水和0.18g过硫酸铵溶于30g水中，得到溶液C。
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后在70℃保温2小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂(固含量60％)。
本实施案例所得产品集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂以聚丙烯酸为标准样品，采用凝胶色谱进行测定，其重均分子量为65924。分子结构式如下：
实施例8
本实施例集降粘抗菌两性型聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧烯醚、不饱和酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：
阳离子单体的制备：将1mol马来酸酐和氢氧化钠溶解于乙醇中，搅拌加热至50℃，加入1.05mol尿素，反应2小时后，继续向反应器中加入1.05mol的N,N-二甲基-1,2-丁二胺，反应3小时后，加入1.04mol 1-碘戊烷后补加氢氧化钠后升温50℃反应3h后得到阳离子单体。
抗菌单体的制备：将1mol盐酸胍和1.2mol 1，5-戊二胺置于反应器中，先在100℃下反应4h，再在130℃和160℃下各反应1.5h，降温至75℃后加入1mol衣康酸酐，反应3h后即可得到含有碳碳双键的预聚抗菌单体。
集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的制备：分别称取241.23g(80.41％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量1600)、9.4g(3.2％)甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯溶于150g去离子水中，升温至50℃并保温得到溶液A。
称取9.63(3.21％)阳离子单体、33.24g(11.08％)丙烯酸、6.30g(2.1％)抗菌单体、0.17g 2-巯基丙酸酸、0.18g次磷酸钠和0.28g抗坏血酸溶于20g去离子水，得到溶液B。
将2.71g过硫酸钾溶于30g水中，得到溶液C。
向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间2.0小时，滴加结束后60℃下保温2小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂(固含量60％)。
本实施案例所得产品集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂以聚丙烯酸为标准样品，采用凝胶色谱进行测定，其重均分子量为76487。分子结构式如下：
应用实施例1
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％。下表1表示与空白相比添加了外加剂的实施例1到实施例8所得样品的净浆流动度。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
应用实施例2
采用净浆表观粘度和混凝土倒坍落度筒流空时间来评价发明制备的减水剂的降粘性能。具体方法为：净浆表观粘度，水泥净浆配比为水泥：磨细矿渣：水＝150:150:87，借助FANN旋转粘度计(r转子＝1.8415，r定子＝1.8415，h定子＝1.8415，的环形间隙＝1.8415，r转子＝1.8415，仪器常数K＝300.0(弹簧F1))对实施例1到实施例8所得样品进行水泥净浆的降粘效果进行检测，选用市售一种混凝土降粘剂作参照。混凝土倒坍落度筒试验，水泥：440kg/m3，粉煤灰：50kg/m3，矿粉：60kg/m3，砂：684kg/m3，石头：1129kg/m3，水：140kg/m3，将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平，迅速滑开底盖，用秒表计混凝土流控时间。采用水泥为峨胜PO 42.5，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5～20mm连续级配的碎石。净浆表观粘度实验结果见表2，混凝土倒坍落度筒试验流空时间实验结果见表3。
表2不同样品的水泥净浆粘度
表3减水剂的降粘性能-混凝土倒坍落度筒试验
表2和表3数据说明使用本发明制备的减水剂得到的混凝土倒坍落度筒试验流空时间均较短，对比实施例和参照样，可见掺入两性型聚羧酸减水剂的混凝土倒坍流空时间明显短于对比样品。此外通过对比实施例1、实施例3和比较例，可见改变合成条件不仅对减水影响较大，对粘度也有不利影响，虽然通过增加掺量可以达到相近混凝土扩展度，但混凝土流空时间明显增加，说明粘度较大，不利于施工。
以上数据充分说明，本发明制备的减水剂可以在更低掺量下获得同样混凝土流动性，同时混凝度粘度较小，具有明显的降粘效果。
应用实施例3
采用抑菌实验评价集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的抗菌性能，其具体步骤如下：将实施例1到实施例8得到的减水剂进行冷冻干燥，得到固体减水剂。取实施例1到实施例8的固体减水剂0.10g、18mL生理盐水溶液、1mL液体培养基加入100mL的锥形瓶中，高压灭菌后加入1mL培养好的金黄色葡萄球菌液，置摇床(37℃，150rpm)震荡培养8h，空白对照不加减水剂和加入市售减水剂样品。用移液枪从锥形瓶中移取0.5mL菌液做10-6和10-7的稀释后涂布平板，每个稀释度涂3个培养皿，置于37℃培养箱中培养24h，观察细菌生长情况，计算每个平板菌落数，求取平均值。按公式计算固体减水剂抑菌率η＝(N1-N2)/N1。其中N1表示空白对照样品培养皿上的平均菌落数，N2表示加入减水剂后培养皿上的平均菌落数。
表4不同样品的抗菌性能
样品 空白 参照样 1 2 3 4 5 6 7 8
抑菌率/％ 0 4 35 60 45 75 40 45 45 62
以上数据充分说明，本发明制备的减水剂具有有效的抑菌作用，提高聚羧酸减水剂抗霉变和恶臭能力，便于外加剂存储。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，其特征在于，结构通式如下:
式中R选自H或CH3；R1选自4～10个碳原子的烷基；X选自Cl、Br、I卤元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i、n均为整数，其中a、b、c、d、e取自1～30；f取自2～6，g取自25～80；h取自2～8，i取自10～20。
2.如权利要求1所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，其特征在于，所述高效减水剂是以包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体的原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成。
3.如权利要求2所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、阳离子单体、抗菌单体按质量百分比计为：不饱和羧酸10～16％、不饱和磷酸酯2～10％、异戊烯醇聚氧乙烯醚80～90％、阳离子单体2～8％、抗菌单体1～4％，质量百分比之和为100％。
4.如权利要求2所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1100～5000，优选为1200～3400；所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种和几种按任意比例的混合物；所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、甲酸盐、次磷酸盐中的一种或几种任意比例的混合物；所述链转移用量为各反应单体总质量的0.08％～0.28％。
5.如权利要求2所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，其特征在于，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原引发剂，其中热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水的一种或几种；氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组分组成，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水的一种或几种，还原剂组分亚铁盐、次磷酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、代硫酸盐、甲醛合次硫酸氢盐、焦亚硫酸盐和抗坏血酸中的一种或几种；所述引发剂的添加量为异戊烯醇聚乙烯醚、不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、阳离子单体和抗菌单体总质量的0.3％～4.0％。
6.如权利要求2所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，其特征在于，所述阳离子单体通过以下方法制备得到：将马来酸酐、氢氧化钠、乙醇置于反应器中，待溶解后加入尿素，于40～60℃下搅拌2～3小时过滤后得到马来酸酰亚胺；将马来酸酰亚胺和A置于反应器中，在110～160℃下反应2～3h，待温度降低到50～80℃时，滴加卤代烷烃，待滴加结束时补加氢氧化钠后反应2～4小时后，停止反应，制得阳离子型单体粗产物；将所得粗产物再经减压蒸馏，即得到阳离子单体；
A的通式为：
7.如权利要求2所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂，其特征在于，所述抗菌单体通过以下方法制备得到：将盐酸胍和B置于反应器中，于100～160℃高温缩聚反应脱出NH3，其分三段缩聚，共缩聚3～8小时后降温，待温度降低到50～80℃后加入衣康酸酐，保温2.5～4小时，得到抗菌单体；B的通式为：
8.如权利要求1至7任一项所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按配比称取不饱和羧酸、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、阳离子单体、抗菌单体、引发剂和链转移剂；
b)将异戊烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯溶于水中，并保持温度50～80℃得到溶液A；
c)将阳离子单体、不饱和羧酸、抗菌单体和链转移剂溶于水中，混合均匀得混合溶液B；
d)将引发剂溶于水中，得溶液C；
e)向溶液A中匀速滴加混合液B和混合液C，滴加时间1.5～3.0小时，滴加结束后保温50～80℃下反应2～3小时，然后降温加碱中和，得集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂。
9.如权利要求8所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)-(e)中水的总加入量以集降粘抗菌两性型聚羧酸高效减水剂的固含量在30～80％进行调整；优选固含量为40-60％。
10.如权利要求8所述一种集降粘抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化还原引发剂时，将其中的还原剂组分加入步骤(c)中，与阳离子单体、不饱和羧酸、抗菌单体和链转移剂一起溶于水；将其中的氧化剂组分在步骤(d)中溶于水配制溶液C。
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