CN105949402A - 抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法，所述的减水剂的结构式如下所示，其中，a、b、c均为1‑99之间的整数，n为30‑50之间的整数；上述减水剂通过以下方法制备而成：(1)称取异丁烯醇聚氧乙烯醚和水，混合溶解；(2)再投入过硫酸铵、双氧水和γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；(3)对步骤(2)得到的反应体系进行加热，同时将预溶好的丙烯酸、L‑抗坏血酸和链转移剂分别滴加至反应体系中；(4)滴加完成后，对反应体系充分搅拌至熟化，再加入中和碱中和至pH＝6‑7，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明具有与水泥基材料的吸附作用强，抗硫酸盐竞争吸附效果好，与水泥的相容性好，制备工艺简单等优点。

Description

抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，尤其是涉及一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂因其高分散能力以及高减水率，在高性能混凝土中得到广泛应用。聚羧酸减水剂主要是通过主链上带负电荷的官能团，如羧基、磺酸基等，吸附在水泥矿物表面，在此基础上，通过PEG长侧链所起到的空间位阻作用力起到对水泥颗粒的分散作用。然而，聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附作用受诸多因素的影响，其中硫酸根离子与聚羧酸减水剂的竞争吸附严重影响着聚羧酸减水剂对水泥的吸附——分散作用。当硫酸根离子大量存在于水泥浆或新拌混凝土中时，带强负电荷的硫酸根离子快速吸附于带正电荷的水泥矿物表面，使得已吸附的聚羧酸减水剂发生脱附现象。聚羧酸减水剂受硫酸盐的影响程度与聚羧酸减水剂的分子结构紧密相关。改变聚羧酸减水剂主链长度、侧链长度以及羧基密度等均会在一定程度提高聚羧酸减水剂的吸附量。然而，单纯地提高聚羧酸减水剂的吸附量，并不能完全抵抗硫酸盐的竞争吸附，还会导致聚羧酸减水剂分散保持性能降低，也就是混凝土坍落度经时损失增加。这是由于聚羧酸减水剂初始吸附量过大，残留在浆体溶液中起补偿吸附作用的减水剂量减少，浆体分散保持性能降低。另外，当水泥品种发生变换时，这种为高硫酸盐含量水泥设计的聚羧酸减水剂往往会造成浆体流变性，凝结时间以及分散保持性能方面的改变，从而影响新拌混凝土工作性能。
为了解决硫酸盐与聚羧酸减水剂的竞争吸附难题，有必要通过改变聚羧酸减水剂自身吸附作用力强度，从根本上达到抵抗硫酸盐竞争吸附的作用。
中国专利201510080060.3公开了一种硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的制备方法，属于水泥混凝土减水剂领域。其具体步骤如下：首先2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基芳香化合物单体A和不饱和酰胺单体B在十二烷基硫酸钠及引发剂的作用下，制得三元共聚物；然后将三元共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体C、不饱和羧酸单体D及硅烷偶联剂单体E在氧化还原体系引发剂及链转移剂作用下进行水相自由基聚合反应，反应完成后调整pH值，即制得硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂，其结构式如下所示，
其中，a、b、c均为整数，其取值范围均为1～99，n为整数，其取值范围为30～50。
一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取异丁烯醇聚氧乙烯醚和水，混合溶解；
(2)再投入过硫酸铵、双氧水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行加热，同时将预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸和链转移剂分别滴加至反应体系中；
(4)滴加完成后，对反应体系充分搅拌至熟化，再加入中和碱中和至pH＝6-7，即得到目的产物。
优选的，异丁烯醇聚氧乙烯醚以100重量份计时，其它原料组分的添加量具体如下：丙烯酸2-7份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3-14份，过硫酸铵0.5-3份，双氧水0.2-1.6份，L-抗坏血酸0.2-0.7份，链转移剂0.3-2份，水110-180份。
更优选的，异丁烯醇聚氧乙烯醚以100重量份计时，其它原料组分的添加量具体如下：丙烯酸3-5份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4-10份，过硫酸铵0.5-1.0份，双氧水0.4-1.0份，L-抗坏血酸0.2-0.5份，链转移剂0.5-1份，水130-160份。
优选的，所述的链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸中的一种或两种。
优选的，所述的中和碱为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中加热的温度为50-70℃。
优选的，步骤(3)中预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸和链转移剂的滴加速度满足：
丙烯酸控制在1-2h滴加完成；L-抗坏血酸和链转移剂在丙烯酸滴加完后半小时内滴加完成。L-抗坏血酸和链转移剂滴加速度过快将导致活性较高单体急剧聚合，而活性较低单体聚合程度下降，最终导致聚合产物中官能团分布单一化及不均匀现象。若L-抗坏血酸和链转移剂滴加速度过慢，将导致聚合过程中断，部分不饱和单体残留在水溶液中，无法接枝到聚合产物中，无法得到预期分子结构的聚合产物。本发明采用的滴加速度可以确保丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及异丁烯醇聚氧乙烯醚均匀分布于聚合产物主链上，产生吸附—分散协同作用；L-抗坏血酸和链转移剂在丙烯酸滴加完后半小时内滴加完成，确保所有单体均完全参与聚合反应。
步骤(3)中预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸和链转移剂均为水溶液，其质量浓度均为1-5％。
步骤(4)中充分搅拌的时间为20-60min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过引入了与水泥基材料具有化学吸附作用的新型官能团，得到具有全新结构的硅烷改性聚羧酸减水剂，从根本上增强聚羧酸减水剂的吸附作用力，抵抗硫酸盐的竞争吸附，提高聚羧酸减水剂与不同水泥的相容性，特别适用于普通硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥以及富硫酸盐水泥等。
(2)制备工艺简单，原料易得，成本低廉，适合于工业化生产，生产过程简单，无有毒有害物质排放。
(3)利用本发明的聚羧酸减水剂兼具硅氧烷官能团的化学吸附作用以及羧基官能团的静电吸附作用，对新拌混凝土分散性能强，且羧基官能团与硅氧烷官能团在聚羧酸减水剂主链均匀分布，有效控制聚羧酸减水剂引气性能。
(4)本发明的聚羧酸减水剂超强的吸附—分散性能使得新拌混凝土工作性好，流动性好，同时硬化混凝土孔隙分布均匀，总孔隙率低，主要以小孔径孔隙分布，混凝土密实性高，收缩率小，耐久性好。
附图说明
图1为本发明的硅烷改性型聚羧酸减水剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂，由以下重量份数的组分制成：100份异丁烯醇聚氧乙烯醚，3份丙烯酸，10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，1.0份过硫酸铵，0.4份双氧水，0.5份L-抗坏血酸，1.0份巯基丙酸，160份水。
上述减水剂的具体制备方法如下：
将异丁烯醇聚氧乙烯醚与一定量自来水投入反应容器，利用搅拌装置使得原材料全部溶解；将过硫酸铵、双氧水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等一次性投入上述反应容器，利用搅拌器使得体系混合均匀；对反应体系进行加热并控制体系温度恒定为70℃，同时将预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸及巯基丙酸分别通过滴加装置滴加至反应体系。控制滴加速度，其中，丙烯酸溶液控制在2小时滴加完成，L-抗坏血酸及巯基丙酸溶液控制在2.5小时滴加完成；待所有原料均滴加完成后，对反应溶液充分搅拌熟化后，向反应体系加入氢氧化钠溶液，中和至pH＝7，即得到抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂。
所合成的硅烷改性型聚羧酸减水剂的红外光谱图如图1所示。从图1中可以看出，合成产物在956cm-1处的吸收带为Si-OH的伸缩振动峰，证实硅氧烷基团被引入到聚羧酸减水剂结构中；844cm-1附近的吸收峰为C-H的面内弯曲振动峰，1108cm-1位置为聚氧乙烯侧链中C-O-C伸缩振动吸收峰，3500cm-1位置处为羟基-OH的特征伸缩振动峰，2873cm-1位置为C-H的反对称伸缩吸收峰，证明异丁烯醇聚氧乙烯醚接枝到聚羧酸减水剂当中；1581cm-1处为—COOH的反对称伸缩振动峰，证明羧基引入到聚羧酸减水剂主链中。红外光谱分析结果说明，通过自由基水溶液聚合反应，合成的聚羧酸减水剂主链上同时含有羧基及硅氧烷官能团，起到吸附作用；异丁烯醇聚氧乙烯醚接枝到聚羧酸减水剂侧链，提供空间位阻作用力。所合成的硅烷改性聚羧酸减水剂与分子设计预期相符。
实施例2
一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂，由以下重量份数的组分制成：100份异丁烯醇聚氧乙烯醚，5份丙烯酸，4份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.5份过硫酸铵，0.4份双氧水，0.4份L-抗坏血酸，0.6份巯基丙酸，130份水。
上述减水剂的具体制备方法如下：
将异丁烯醇聚氧乙烯醚与一定量自来水投入反应容器，利用搅拌装置使得原材料全部溶解；将过硫酸铵、双氧水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等一次性投入上述反应容器，利用搅拌器使得体系混合均匀；对反应体系进行加热并控制体系温度恒定为60℃，同时将预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸及巯基丙酸分别通过滴加装置滴加至反应体系。控制滴加速度，其中，丙烯酸溶液控制在1小时滴加完成，L-抗坏血酸及巯基丙酸溶液控制在1.5小时滴加完成；待所有原料均滴加完成后，对反应溶液充分搅拌熟化后，向反应体系加入氢氧化钠溶液，中和至pH＝6，即得到抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例3
一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂，由以下重量份数的组分制成：100份异丁烯醇聚氧乙烯醚，4份丙烯酸，6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.7份过硫酸铵，0.6份双氧水，0.4份L-抗坏血酸，1.0份巯基丙酸，160份水。
上述减水剂的具体制备方法如下：
将异丁烯醇聚氧乙烯醚与一定量自来水投入反应容器，利用搅拌装置使得原材料全部溶解；将过硫酸铵、双氧水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等一次性投入上述反应容器，利用搅拌器使得体系混合均匀；对反应体系进行加热并控制体系温度恒定为50℃，同时将预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸及巯基丙酸分别通过滴加装置滴加至反应体系。控制滴加速度，其中，丙烯酸溶液控制在2小时滴加完成，L-抗坏血酸及巯基丙酸溶液在丙烯酸溶液控制在2.5小时滴加完成；待所有原料均滴加完成后，对反应溶液充分搅拌熟化后，向反应体系加入氢氧化钠溶液，中和至pH＝6.5，即得到抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例4
将上述实施例1-3制得的减水剂，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》分别测定水泥净浆的经时流动度，试验温度为20±2℃，结果如表所示。
表1：掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流动度及经时流动度
根据实施例1-3制备聚羧酸减水剂掺入不同硫酸盐含量水泥浆体中，水泥浆体流动度及经时流动度见表1。由表1可知，实施例1-3制备聚羧酸减水剂对高硫酸盐含量水泥浆体具有超强分散性能，可以很好抵抗硫酸盐竞争吸附对水泥浆体流动性造成的损失，并且具有很好的流动保持性能。
对C30泵送混凝土，掺加以上实施例1-3聚羧酸减水剂的混凝土的各项性能见表3，表2为混凝土配合比。
表2 混凝土配合比
表3 混凝土性能数据
掺加以上实施例1-3聚羧酸减水剂的混凝土的各项性能见表3。对比市售聚羧酸减水剂以及本实施例1-3所制备的聚羧酸减水剂，可以发现，利用本实施例制得的聚羧酸减水剂拌制的混凝土具有更好的流动度，新拌及1h经时坍落度和扩展度均更高，且利用本实施例制得的聚羧酸减水剂拌制的混凝土含气量更小，混凝土更加密实，力学强度更高。
实施例5
一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂，由以下重量份数的组分制成：100份异丁烯醇聚氧乙烯醚，7份丙烯酸，14份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3.0份过硫酸铵，1.0份双氧水，0.7份L-抗坏血酸，0.5份巯基丙酸，140份水。
上述减水剂的具体制备方法如下：
将异丁烯醇聚氧乙烯醚与一定量自来水投入反应容器，利用搅拌装置使得原材料全部溶解；将过硫酸铵、双氧水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等一次性投入上述反应容器，利用搅拌器使得体系混合均匀；对反应体系进行加热并控制体系温度恒定为65℃，同时将预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸及巯基丙酸(均为质量浓度1％的水溶液)分别通过滴加装置滴加至反应体系。控制滴加速度，其中，丙烯酸溶液控制在2小时滴加完成，L-抗坏血酸及巯基丙酸溶液控制在2.5小时滴加完成；待所有原料均滴加完成后，对反应溶液充分搅拌20min熟化后，向反应体系加入氢氧化钠溶液，中和至pH＝7，即得到抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例6
一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂，由以下重量份数的组分制成：100份异丁烯醇聚氧乙烯醚，2份丙烯酸，3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.8份过硫酸铵，0.2份双氧水，0.3份L-抗坏血酸，0.3份巯基乙酸，110份水。
上述减水剂的具体制备方法如下：
将异丁烯醇聚氧乙烯醚与一定量自来水投入反应容器，利用搅拌装置使得原材料全部溶解；将过硫酸铵、双氧水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等一次性投入上述反应容器，利用搅拌器使得体系混合均匀；对反应体系进行加热并控制体系温度恒定为70℃，同时将预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸及巯基乙酸(均为质量浓度5％的水溶液)分别通过滴加装置滴加至反应体系。控制滴加速度，其中，丙烯酸溶液控制在2小时滴加完成，L-抗坏血酸及巯基乙酸溶液控制在2.5小时滴加完成；待所有原料均滴加完成后，对反应溶液充分搅拌40min熟化后，向反应体系加入氢氧化钙溶液，中和至pH＝7，即得到抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂。
实施例7
一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂，由以下重量份数的组分制成：100份异丁烯醇聚氧乙烯醚，4份丙烯酸，9份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，0.7份过硫酸铵，1.6份双氧水，0.4份L-抗坏血酸，1份巯基乙酸，1份巯基丙酸，110份水。
上述减水剂的具体制备方法如下：
将异丁烯醇聚氧乙烯醚与一定量自来水投入反应容器，利用搅拌装置使得原材料全部溶解；将过硫酸铵、双氧水、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等一次性投入上述反应容器，利用搅拌器使得体系混合均匀；对反应体系进行加热并控制体系温度恒定为70℃，同时将预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸、巯基乙酸和巯基丙酸(均为质量浓度2％的水溶液)分别通过滴加装置滴加至反应体系。控制滴加速度，其中，丙烯酸溶液控制在1.5小时滴加完成，L-抗坏血酸、巯基乙酸和巯基丙酸溶液控制在2小时滴加完成；待所有原料均滴加完成后，对反应溶液充分搅拌60min熟化后，向反应体系加入中和碱溶液，中和至pH＝7，即得到抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂。
中和碱为氢氧化钾与氢氧化钠按质量比1:1混合而成。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂，其特征在于，其结构式如下所示，
其中，a、b、c均为1-99之间的整数，n为30-50之间的整数。
2.如权利要求1所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取异丁烯醇聚氧乙烯醚和水，混合溶解；
(2)再投入过硫酸铵、双氧水和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合均匀；
(3)对步骤(2)得到的反应体系进行加热，同时将预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸和链转移剂分别滴加至反应体系中；
(4)滴加完成后，对反应体系充分搅拌，再加入中和碱中和至pH＝6-7，即得到目的产物。
3.根据权利要求2所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，异丁烯醇聚氧乙烯醚以100重量份计时，其它原料组分的添加量具体如下：丙烯酸2-7份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3-14份，过硫酸铵0.5-3份，双氧水0.2-1.6份，L-抗坏血酸0.2-0.7份，链转移剂0.3-2份，水110-180份。
4.根据权利要求3所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，异丁烯醇聚氧乙烯醚以100重量份计时，其它原料组分的添加量具体如下：丙烯酸3-5份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷4-10份，过硫酸铵0.5-1.0份，双氧水0.4-1.0份，L-抗坏血酸0.2-0.5份，链转移剂0.5-1份，水130-160份。
5.根据权利要求2-4任一所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸中的一种或两种。
6.根据权利要求2任一所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的中和碱为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求2任一所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加热的温度为50-70℃。
8.根据权利要求2任一所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸和链转移剂的滴加速度满足：
丙烯酸控制在1-2h滴加完成；L-抗坏血酸和链转移剂在丙烯酸滴加完后半小时内滴加完成。
9.根据权利要求2任一所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中预溶好的丙烯酸、L-抗坏血酸和链转移剂均为水溶液，其质量浓度均为1-5％。
10.根据权利要求2任一所述的一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中充分搅拌的时间为20-60min。
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