CN103965415A - 一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法 - Google Patents
一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103965415A CN103965415A CN201410150810.5A CN201410150810A CN103965415A CN 103965415 A CN103965415 A CN 103965415A CN 201410150810 A CN201410150810 A CN 201410150810A CN 103965415 A CN103965415 A CN 103965415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- initiator
- water
- general structure
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 title abstract 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 56
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical class S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 83
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 55
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 26
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 21
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 21
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 21
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 19
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 17
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- JPAOMENBKRZQDR-UHFFFAOYSA-N CC=CC.[Na] Chemical compound CC=CC.[Na] JPAOMENBKRZQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 9
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical group OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims description 6
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- IOXXVNYDGIXMIP-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-en-1-amine Chemical compound CNCC=C IOXXVNYDGIXMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 6
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OZXPDBUJCIJMRF-UHFFFAOYSA-K trisodium styrene phosphate Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Na+].C=CC1=CC=CC=C1.[Na+].[Na+] OZXPDBUJCIJMRF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CVEPFOUZABPRMK-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;styrene Chemical compound CC(=C)C(O)=O.C=CC1=CC=CC=C1 CVEPFOUZABPRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-hydroxy-2-methylidenebutanoate Chemical compound COC(=O)C(=C)C(C)O VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GBCKRQRXNXQQPW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-en-1-amine Chemical compound CN(C)CC=C GBCKRQRXNXQQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LZKKGFCDEDMMNT-UHFFFAOYSA-N styrene trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC.C=CC1=CC=CC=C1 LZKKGFCDEDMMNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CC=C HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 vinylbenzene sodium phosphite Chemical compound 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 abstract 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 abstract 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 24
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 12
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 10
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 0 C*C(N)=*CC* Chemical compound C*C(N)=*CC* 0.000 description 7
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 6
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- ARAMSBMUYUITOK-UHFFFAOYSA-N CC1=C=NCCN1 Chemical compound CC1=C=NCCN1 ARAMSBMUYUITOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710171243 Peroxidase 10 Proteins 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，在5-30℃的低温条件下制备，所用引发体系为复合引发体系，所述复合引发体系采用一种引发剂I和多种还原剂R、一种还原剂R和多种引发剂I或者多种引发剂I和多种还原剂R的组合；其中所述引发剂I选自过氧化氢、过硫酸盐LS2O8、水溶性偶氮引发剂W，所述还原剂R选自抗坏血酸及一些无机盐类。本发明制备方法简单，无需加热，重复稳定性好，成本低，无毒无污染，且制得的减水剂产品减水率高，适应性和保坍能力俱佳，适宜推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法。
背景技术
混凝土作为主要的建筑材料，对于国家基础设施建设和发展起到重要的作用。混凝土通常由石子、砂、水泥以及水等组分构成，随着社会的发展和科技的进步，预拌混凝土即商品混凝土得到迅猛发展。聚羧酸减水剂作为混凝土化学外加剂，可以有效减少混凝土单位立方用水量，增加预拌混凝土流动性，改善混凝土和易性，使之成为混凝土必不可少的组分之一。
聚羧酸减水剂呈梳型结构，以不饱和聚醚、不饱和酸等单体为原料，在合成温度为50-90℃条件下合成。但在此温度条件下合成时由于升、控温不便，不仅生产过程复杂，周期延长，同时增加了成本，造成了一定的能源浪费。如公告号为CN102633951A的专利文献公开了一种聚醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法，此方法的合成温度为50℃，在此温度下不仅能耗较大、使生产操作步骤繁琐，而且上述方法的生产周期较长、成本较高。而低温条件下，若合成配比不变，随着合成温度的降低，对聚羧酸减水剂分散性能影响很大。这主要是因为温度降低，使得引发速率降低，导致聚合反应速率降低。在相同的合成时间内使产品的聚合度降低，外观上表现为合成产物的黏度很小。为了使低温条件下的合成产物与高温下的产物从分子量到分散性能尽可能一致，通常从引发体系入手来解决上述问题。如采用引发活性高的引发体系，增加引发剂用量等。
然而，在低温条件下为了增加引发速率而一味的增加引发剂用量，虽然可使引发活性增加，但由于引发剂用量较多，在合成体系中自由基浓度较高，使得合成产物支链、副产物较多，对混凝土流动性造成不利的影响，有时还会发生爆聚现象。如公告号为CN101974135A的专利文献公开了常温条件下合成聚羧酸减水剂的方法，其中大单体烯丙基聚氧乙烯醚的用量为72g，过硫酸钾的用量为2.4g，引发剂用量占大单体的摩尔比例为0.296；引发剂单体摩尔用量较多，可造成副产物增多、使减水剂分散性能降低的现象发生。
目前，在造纸分散剂、水处理絮凝剂等领域，已有成功应用复合引发体系提高聚合反应速率的报道，有关研究人员通过测定聚合反应速率、表观活化能及转化率等参数证明复合引发体系具有高引发活性，可以有效增加聚合反应速率，提高产物的分子量。在混凝土技术领域，高活性的复合引发体系的应用还较为少见。已有采用引发活性较高的氧化还原体系，一般为单引发剂-单还原剂组成的引发体系，可降低表观活化能，但降低程度有限，在低温下制备的聚羧酸减水剂性能不能达到最优。因此，如何优化引发剂的种类和配比，构建高活性的复合引发体系，建立低温条件下高效制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，成为当前业界的重要研究课题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，可以克服低温条件对聚合反应产生的负面效应，该方法具有生产周期较短，低能耗、高效率，引发活性高、副产物少，清洁环保，适于工业化生产等优势。该方法合成的聚羧酸减水剂具有优异的分散能力和良好的适应性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，在5-30℃的低温条件下制备所述减水剂，且制备过程中所用的引发体系为复合引发体系，所述复合引发体系采用一种引发剂I和多种还原剂R、一种还原剂R和多种引发剂I或者多种引发剂I和多种还原剂R的组合；
所述引发剂I选自：过氧化氢、过硫酸盐LS2O8、水溶性偶氮引发剂W，其中所述过硫酸盐LS2O8的结构通式为：
所述水溶性偶氮引发剂W包括W1、W2、W3、W4，其中水溶性偶氮引发剂W1的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W2的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W3的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W4的结构通式为：
式中R1为K+、Na+、NH4 +或Ca2+，
R2为-(CH2)2COOH、-(CH2)2SO3H、或
R3为或
R4为或
R5为 或
所述还原剂R选自抗坏血酸及以下无机盐类，所述无机盐类包括OX和亚硫酸盐类；其中O为Fe2+、Cu+、Mn2+、Ce3+或Cr3+，X为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -，所述亚硫酸盐类包括：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O3、NaHSO2·CH2O·2H2O。
进一步地，除所述复合引发体系外，制备所述减水剂的聚合反应物为：物质a、物质b以及链转移剂；其中，所述物质a包括单体A或/和单体B；所述物质b包括单体C，或者包括单体D、E、F、G中的一种或几种与单体C；
所述单体A的结构通式为：
所述单体B的结构通式为：
单体C的结构通式为：
单体D的结构通式为：
单体E的结构通式为：
单体F的结构通式为：
单体G的结构通式为：
式中R6为-H或者有1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；
R7为EO或PO；
R8为-H或者有1-3个碳原子数的烷基；
R9为-NH2、-NHMe、-N(Me)2、-OH、-COOH、-COOM1、-SO3H、-SO3M1、-PO4(M1)3、-PO3(M1)3或-SiO3(R1)3；
R10为-NH2、-NHMe、-N(Me)2、-OM1、-(EO)n、-(PO)m或-(EO)n(PO)m，其中M1为H、K+、Na+或NH4 +；
R11为1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯;
m为12-71，n为15-46。
进一步地，所述制备方法具体包括如下合成步骤：在5-30℃温度条件下，将所述物质a用水配置成质量分数为40%-64.6%的溶液并加入引发剂I于反应釜中，分别将溶有质量分数为37%-64.3%所述物质b的水溶液、溶有质量分数为2.2%-6.1%的所述链转移剂的水溶液、以及溶有所述还原剂R的水溶液在3-4h内滴加至反应釜中，滴加结束后，搅拌反应1-2h后用碱性溶液中和至pH=6-8，得到白色或浅黄色液体，即为所述减水剂。
进一步地，所述单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚，聚合度m为12-71；所述单体B为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，聚合度n为15-46；所述单体C为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述单体D为烯丙基磺酸钠、烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基烯丙胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磷酸钠、烯丙基亚磷酸钠、烯丙基三甲基硅烷、N-甲基烯丙胺或N,N-二甲基烯丙胺；所述单体E为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丁酯；所述单体F为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；所述单体G为对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯亚磷酸钠、对苯乙烯三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯或对苯乙烯磷酸钠。
进一步地，所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、亚硫酸氢钠或甲基丙烯磺酸钠。
进一步地，所述碱性溶液采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺与三乙醇胺中一种或几种。
进一步地，所述引发剂I与物质a的摩尔比为(0.096-0.181):1;当所述引发剂I包括过氧化氢时，所述引发剂I中过氧化氢与过硫酸盐与水溶性偶氮引发剂W的摩尔比为1:(0-1.2):(0-0.8)。
进一步地，所述还原剂R与物质a的摩尔比为(0.02-0.06):1；当所述还原剂R包括OX、抗坏血酸及亚硫酸盐时，所述还原剂R中OX与抗坏血酸与亚硫酸盐的摩尔比为(0.005-0.037):(0.122-0.975):1。
进一步地，所述物质a与物质b的摩尔比为1:(3.2-4.5)；所述物质a中单体A与单体B的摩尔比为1:(0-2.5)或(0-1.5):1；所述物质b中单体C与单体D与单体E与单体F与单体G的摩尔比为1:(0-0.017):(0-0.5533):(0-0.4386):(0-0.082)。
进一步地，所述链转移剂与物质a的摩尔比为(0.065-0.122):1。
由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明针对低温条件下对聚合反应产生的负面效应，采用复合引发体系可有效增加引发活性，引发剂、还原剂用量较少，副产物较少，制备方法简单，重复稳定性好，无需加热，无毒无污染，且合成时间较短，可操作性强，同时降低生产成本。制得的减水剂产品减水率高，分散能力优异，适应性和保坍能力俱佳。
2、本发明利用复合引发体系可显著降低表观活化能、提高引发活性这些特点，在引发剂-还原剂总用量较少的前提下，通过调整二者的种类和用量，合成出分散性能优异的聚羧酸减水剂，可真正实现对环境无污染，最大限度的降低生产能耗和成本。
3、本发明采用复合引发体系在低温条件下制备聚羧酸系减水剂，合成的减水剂为梳状聚羧酸类减水剂，结构明确。
4、采用本发明的制备方法获得的聚羧酸类减水剂分子量在3.5-7万，减水率大于35%，副产物较少，适用于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，该方法在5-30℃的低温条件下制备所述减水剂，且制备过程中所用的引发体系为复合引发体系，所述复合引发体系采用一种引发剂I和多种还原剂R、一种还原剂R和多种引发剂I或者多种引发剂I和多种还原剂R的组合；所述引发剂I选自：过氧化氢、过硫酸盐LS2O8、水溶性偶氮引发剂W，其中所述过硫酸盐LS2O8的结构通式为：
所述水溶性偶氮引发剂W包括W1、W2、W3、W4，其中水溶性偶氮引发剂W1的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W2的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W3的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W4的结构通式为：
式中R1为K+、Na+、NH4 +或Ca2+，
R2为-(CH2)2COOH、-(CH2)2SO3H、或
R3为或
R4为或
R5为或
所述还原剂R选自抗坏血酸及以下无机盐类，所述无机盐类包括OX和亚硫酸盐类；其中O为Fe2+、Cu+、Mn2+、Ce3+或Cr3+，X为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -，所述亚硫酸盐类包括：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O3、NaHSO2·CH2O·2H2O。
其中，引发剂I优选自：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮(1,1-二甲基-4-丁酸)或偶氮(1,1-二甲基-1-甲脒)盐酸盐。
还原剂R优选自：硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化亚铜、抗坏血酸、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。
进一步地，除所述复合引发体系外，制备所述减水剂的聚合反应物为：物质a、物质b以及链转移剂；其中，所述物质a包括单体A或/和单体B；所述物质b包括单体C，或者包括单体D、E、F、G中的一种或几种与单体C；
所述单体A的结构通式为：
所述单体B的结构通式为：
单体C的结构通式为：
单体D的结构通式为：
单体E的结构通式为：
单体F的结构通式为：
单体G的结构通式为：
式中R6为-H或者有1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；
R7为EO或PO；
R8为-H或者有1-3个碳原子数的烷基；
R9为-NH2、-NHMe、-N(Me)2、-OH、-COOH、-COOM1、-SO3H、-SO3M1、-PO4(M1)3、-PO3(M1)3或-SiO3(R1)3；
R10为-NH2、-NHMe、-N(Me)2、-OM1、-(EO)n、-(PO)m或-(EO)n(PO)m，其中M1为H、K+、Na+或NH4 +；
R11为1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯;
m为12-71，n为15-46。
其中，单体A优选为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚，聚合度m为12-71；
单体B优选为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，聚合度n为15-46；
单体C优选为丙烯酸或甲基丙烯酸；
单体D优选为烯丙基磺酸钠、烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基烯丙胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磷酸钠、烯丙基亚磷酸钠、烯丙基三甲基硅烷、N-甲基烯丙胺或N,N-二甲基烯丙胺；
单体E优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丁酯；
单体F优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；
单体G优选为对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯亚磷酸钠、对苯乙烯三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯或对苯乙烯磷酸钠。
所述链转移剂优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸、亚硫酸氢钠或甲基丙烯磺酸钠。
进一步地，所述引发剂I与物质a的摩尔比为(0.096-0.181):1;当引发剂I包括过氧化氢时，所述引发剂I中过氧化氢与过硫酸盐与水溶性偶氮引发剂W的摩尔比为1:(0-1.2):(0-0.8)。
所述还原剂R与物质a的摩尔比为(0.02-0.06):1；当所述还原剂R包括OX、抗坏血酸及亚硫酸盐时，所述还原剂R中OX与抗坏血酸与亚硫酸盐的摩尔比为(0.005-0.037):(0.122-0.975):1。
所述物质a与物质b的摩尔比为1:(3.2-4.5)；所述物质a中单体A与单体B的摩尔比为1:(0-2.5)或(0-1.5):1；所述物质b中单体C与单体D与单体E与单体F与单体G的摩尔比为1:(0-0.017):(0-0.5533):(0-0.4386):(0-0.082)。
所述链转移剂与物质a的摩尔比为(0.065-0.122):1。
具体而言，所述制备方法包括如下合成步骤：
在低温条件下(5-30℃)下，将引发剂I、物质a、物质b、链转移剂及还原剂R水溶液加入反应釜中，搅拌反应1-2h后，用碱性溶液中和至pH=6-8，得到白色或浅黄色液体。其中，所述碱性溶液采用的碱性物质优选为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺与三乙醇胺中一种或几种。
所述引发剂I、物质a、物质b、链转移剂及还原剂R的加入方式如下：
方法一：在聚合反应中，将引发剂I、物质a、物质b、链转移剂及还原剂R与水溶解后一次性加入。
方法二：在聚合反应中，将物质a、物质b、链转移剂及还原剂R与水溶解于反应容器中，再将引发剂I配成溶液滴入反应容器。
方法三：在聚合反应中，将物质a与水溶解于反应容器中，引发剂一次加入应容器中，物质b、链转移剂及还原剂R配成溶液滴入反应容器。
方法四：在聚合反应中，将物质a、物质b与水溶解于反应容器中，将引发剂一次加入反应容器中，链转移剂、还原剂R配成溶液滴入反应容器。
方法五：在聚合反应中，将物质a、部分物质b与水溶解于反应容器中，将引发剂溶液，物质b、链转移剂以及还原剂R配成溶液，分别滴入反应容器。
优选的合成步骤为：在5-30℃温度条件下，将所述物质a用水配置成质量分数为40%-64.6%的溶液并加入引发剂I于反应釜中，分别将溶有质量分数为37%-64.3%所述物质b的水溶液、溶有质量分数为2.2%-6.1%的所述链转移剂的水溶液以及溶有所述还原剂R的水溶液在3-4h内滴加至反应釜中，滴加结束后，搅拌反应1-2h后用碱性溶液中和至pH=6-8，得到白色或浅黄色液体，即为所述复合引发体系低温制备的聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明的实施方式仅限于此。
实施例1
向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入23.75g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(m=12)、0.87g过硫酸铵和143.8g水。调节水浴锅温度至30℃，搅拌待甲基烯丙基聚氧乙烯醚和过硫酸铵溶解后，用蠕动泵分别将9.12g丙烯酸与15.5g水组成的溶液和0.081g亚硫酸氢钠、0.001g硫酸亚铁、0.273g3-巯基丙酸与15.8g水组成的溶液在3h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应1.5h。加入30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，补水得浓度为40％的浅白色液体。即为本发明的复合引发体系低温制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂PC1。
实施例2
向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入90g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(m=51)、159g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=35)、6.8%的过氧化氢12.54g和138.2g水。调节水浴锅温度至5℃，搅拌待甲基烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯溶解后，用蠕动泵分别将44.91g丙烯酸与25g水组成的溶液和0.159g抗坏血酸、1.17g硫代硫酸钠、1.56g巯基乙酸与38.2g水组成的溶液在3h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应1.5h。加入30%的氢氧化钾溶液中和至pH值为7，补水得浓度为40％的浅黄色液体。即为本发明的复合引发体系低温制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂PC2。
实施例3
向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入44.70g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=15)、6.8%的过氧化氢1.70g、过硫酸铵1.42g和85g水。调节水浴锅温度至15℃，搅拌待甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和过硫酸铵溶解后，用蠕动泵分别将15.83g丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠0.059g与12g水组成的溶液和0.415g抗坏血酸、0.024g硫酸亚铁、0.42g巯基乙酸与35g水组成的溶液在3h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应1.5h。加入40%乙二胺水溶液中和至pH值为7，补水得浓度为40％的浅白色液体。即为本发明的复合引发体系低温制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂PC3。
实施例4
向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入94.9g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(m=71)、39.76g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=46)、6.8%的过氧化氢1.65g、0.72g偶氮(1,1-二甲基-4-丁酸)和95g水。调节水浴锅温度至25℃，搅拌待甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和偶氮(1,1-二甲基-4-丁酸)溶解后，用蠕动泵分别将8.26g丙烯酸、7.36g丙烯酸羟乙酯与15g水组成的溶液和0.374g亚硫酸钠、0.58g3-巯基丙酸与25g水组成的溶液在3h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应1.5h。加入25%三乙醇胺水溶液中和至pH值为7，补水得浓度为40％的浅黄色液体。即为本发明的复合引发体系低温制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂PC4。
实施例5
向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入80g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(m=35)、36g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=38)、6.8%的过氧化氢2.51g、1.36g过硫酸钾和100g水。调节水浴锅温度至10℃，搅拌待甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和过硫酸钾溶解后，用蠕动泵分别将12.93g丙烯酸、6.76g乙酸乙烯酯与20g水组成的溶液和0.14g亚硫酸氢钠、0.24g抗坏血酸、0.0028g氯化亚铜、0.64g巯基乙酸与30g水组成的溶液在3h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应1.5h。将氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺和三乙醇胺按质量比为2:2:1:1，加水配制质量分数为30%的溶液，加入上述溶液中和至pH值为7，补水得浓度为40％的浅黄色液体。即为本发明的复合引发体系低温制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂PC5。
实施例6
向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入95g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=32)、0.381g过硫酸铵、1.81g偶氮(1,1-二甲基-1-甲脒)盐酸盐和95g水。调节水浴锅温度至20℃，搅拌待甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、过硫酸铵和偶氮(1,1-二甲基-1-甲脒)盐酸盐溶解后，用蠕动泵分别将16.23g丙烯酸、3.81g对苯乙烯磺酸钠与15g水组成的溶液和0.197g亚硫酸氢钠、0.0018g氯化亚铁、0.52g3-巯基丙酸与25g水组成的溶液在3h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应1.5h。加入30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，补水得浓度为40％的浅白色液体。即为本发明的复合引发体系低温制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂PC6。
实施例7
向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入95g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=32)、0.381g过硫酸铵、6.8%的过氧化氢0.54g、1.81g偶氮(1,1-二甲基-4-丁酸)和90g水。调节水浴锅温度至18℃，搅拌待甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、过硫酸铵和偶氮(1,1-二甲基-4-丁酸)溶解后，用蠕动泵分别将17.21g丙烯酸、4.02g对苯乙烯磷酸钠与15g水组成的溶液和0.172g亚硫酸氢钠、0.0012g氯化亚铁、0.13g抗坏血酸、0.55g3-巯基丙酸与25g水组成的溶液在3h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应1.5h。加入30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，补水得浓度为40％的浅白色液体。即为本发明的复合引发体系低温制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂PC7。
实施例8
向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的500mL的四口圆底烧瓶中加入75g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(m=33)、31g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=35)、6.8%的过氧化氢2.34g、1.42g过硫酸钾和100g水。调节水浴锅温度至15℃，搅拌待甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和过硫酸钾溶解后，用蠕动泵分别将10.23g丙烯酸、0.032g甲基丙烯磺酸钠、5.42g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、5.26g乙酸乙烯酯、1.46g对苯乙烯磺酸钠与42g水组成的溶液和0.17g亚硫酸氢钠、0.38g抗坏血酸、0.64g巯基乙酸与30g水组成的溶液在3h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应1.5h。将氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺和三乙醇胺按质量比为2:2:1:1，加水配制质量分数为30%的溶液，加入上述溶液中和至pH值为7，补水得浓度为40％的浅黄色液体。即为本发明的复合引发体系低温制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂PC8。
比较例1
将200g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(m=52)与150g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至60℃。将25g丙烯酸、15g丙烯酸甲酯与35g水配制成溶液A，将2.6g3-巯基丙酸加入50g水中配制成溶液B，将2g过硫酸铵倒入四口瓶中，开始同时滴加溶液A与B，且分别滴加3h、3.5h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至40℃以下，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝7。补水得浓度为40％聚羧酸减水剂产品PC0A。
比较例2
将165g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n=38)与120g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至65℃。将19.5g丙烯酸、6g甲基丙烯磺酸钠与35g水配制成溶液A，将1.15g巯基乙酸加入45g水中配制成溶液B，待单体完全溶解后将6.8%过氧化氢4.5g倒入四口瓶中，开始同时滴加溶液A与B，且分别滴加3h、3.5h。滴加结束后，恒温反应1h。降温至40℃以下，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH=7。补水得浓度为40％聚羧酸减水剂产品PC0B。
实施效果：
净浆试验：试验测定了同掺量下各实施例及比较例的净浆流动度。试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。并选用聚羧酸减水剂产品PC0A、PC0B作为对比实例，具体试验结果见表1。
表1不同减水剂样品的净浆流动性能结果
混凝土试验：混凝土坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。混凝土抗压强度及抗折强度比参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。其中细骨料为细度模数1.1的河砂，粗骨料为5-10mm和10-20mm的连续级配碎石，北京石景山发电厂II级粉煤灰，将聚羧酸减水剂配成固含量为8%的样品，混凝土配合比见表2。
表2混凝土试验配合比单位：Kg
在上述条件下拌合混凝土，并测试初始坍落度，1h坍落度损失，3、7、28天强度，结果如表3所示。
表3混凝土试验结果
从表1、表3数据可以看出，采用反应复合引发体系在低温条件下制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂与高温条件下合成的聚羧酸减水剂相比，前者的初始净浆流动度、初始混凝土坍落度较大且经时损失较小，具有明显的优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，在5-30℃的低温条件下制备所述减水剂，且制备过程中所用的引发体系为复合引发体系，所述复合引发体系采用一种引发剂I和多种还原剂R、一种还原剂R和多种引发剂I或者多种引发剂I和多种还原剂R的组合；
所述引发剂I选自：过氧化氢、过硫酸盐LS2O8、水溶性偶氮引发剂W，其中所述过硫酸盐LS2O8的结构通式为：
所述水溶性偶氮引发剂W包括W1、W2、W3、W4，其中水溶性偶氮引发剂W1的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W2的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W3的结构通式为：
水溶性偶氮引发剂W4的结构通式为：
式中R1为K+、Na+、NH4 +或Ca2+，
R2为-(CH2)2COOH、-(CH2)2SO3H、或
R3为或
R4为或
R5为或
所述还原剂R选自抗坏血酸及以下无机盐类，所述无机盐类包括OX和亚硫酸盐类；其中O为Fe2+、Cu+、Mn2+、Ce3+或Cr3+，X为Cl-、Br-、SO4 2-或NO3 -，所述亚硫酸盐类包括：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O3、NaHSO2·CH2O·2H2O。
2.根据权利要求1所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，除所述复合引发体系外，制备所述减水剂的聚合反应物为：物质a、物质b以及链转移剂；其中，所述物质a包括单体A或/和单体B；所述物质b包括单体C，或者包括单体D、E、F、G中的一种或几种与单体C；
所述单体A的结构通式为：
所述单体B的结构通式为：
单体C的结构通式为：
单体D的结构通式为：
单体E的结构通式为：
单体F的结构通式为：
单体G的结构通式为：
式中R6为-H或者有1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；
R7为EO或PO；
R8为-H或者有1-3个碳原子数的烷基；
R9为-NH2、-NHMe、-N(Me)2、-OH、-COOH、-COOM1、-SO3H、-SO3M1、-PO4(M1)3、-PO3(M1)3或-SiO3(R1)3；
R10为-NH2、-NHMe、-N(Me)2、-OM1、-(EO)n、-(PO)m或-(EO)n(PO)m，其中M1为H、K+、Na+或NH4 +；
R11为1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯;
m为12-71，n为15-46。
3.根据权利要求2所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下合成步骤：
在5-30℃温度条件下，将所述物质a用水配置成质量分数为40%-64.6%的溶液并加入引发剂I于反应釜中，分别将溶有质量分数为37%-64.3%所述物质b的水溶液、溶有质量分数为2.2%-6.1%的所述链转移剂的水溶液、以及溶有所述还原剂R的水溶液在3-4h内滴加至反应釜中，滴加结束后，搅拌反应1-2h后用碱性溶液中和至pH=6-8，得到白色或浅黄色液体，即为所述减水剂。
4.根据权利要求2或3所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，所述单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚，聚合度m为12-71；
所述单体B为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，聚合度n为15-46；
所述单体C为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述单体D为烯丙基磺酸钠、烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基烯丙胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磷酸钠、烯丙基亚磷酸钠、烯丙基三甲基硅烷、N-甲基烯丙胺或N,N-二甲基烯丙胺；
所述单体E为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丁酯；
所述单体F为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；
所述单体G为对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯亚磷酸钠、对苯乙烯三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯或对苯乙烯磷酸钠。
5.根据权利要求2或3所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、亚硫酸氢钠或甲基丙烯磺酸钠。
6.根据权利要求3所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，所述碱性溶液采用的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺与三乙醇胺中一种或几种。
7.根据权利要求2或3所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，所述引发剂I与物质a的摩尔比为(0.096-0.181):1;当所述引发剂I包括过氧化氢时，所述引发剂I中过氧化氢与过硫酸盐与水溶性偶氮引发剂W的摩尔比为1:(0-1.2):(0-0.8)。
8.根据权利要求2或3所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，所述还原剂R与物质a的摩尔比为(0.02-0.06):1；当所述还原剂R包括OX、抗坏血酸及亚硫酸盐时，所述还原剂R中OX与抗坏血酸与亚硫酸盐的摩尔比为(0.005-0.037):(0.122-0.975):1。
9.根据权利要求2或3所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，所述物质a与物质b的摩尔比为1:(3.2-4.5)；所述物质a中单体A与单体B的摩尔比为1:(0-2.5)或(0-1.5):1；所述物质b中单体C与单体D与单体E与单体F与单体G的摩尔比为1:(0-0.017):(0-0.5533):(0-0.4386):(0-0.082)。
10.根据权利要求2或3所述的制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法，其特征在于，所述链转移剂与物质a的摩尔比为(0.065-0.122):1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410150810.5A CN103965415A (zh) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | 一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410150810.5A CN103965415A (zh) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | 一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103965415A true CN103965415A (zh) | 2014-08-06 |
Family
ID=51235454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410150810.5A Pending CN103965415A (zh) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | 一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103965415A (zh) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104478279A (zh) * | 2014-12-27 | 2015-04-01 | 陕西科技大学 | 一种多磺酸盐型水泥减水剂及其制备方法 |
| CN105949402A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-09-21 | 同济大学 | 抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN106146759A (zh) * | 2015-04-09 | 2016-11-23 | 张耀忠 | 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN106317343A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-11 | 东盟营造工程有限公司 | 一种聚羧酸盐混凝土减水剂及制备方法和应用 |
| CN106632742A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 长沙加美乐素化工有限公司 | 一种复合式激发剂体系及其用于制备混凝土减水剂的方法 |
| CN106916292A (zh) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 江苏奥克化学有限公司 | 一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法 |
| CN107954627A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-04-24 | 中建商品混凝土眉山新材料有限公司 | 一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法 |
| CN108083678A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 河海大学淮安研究院 | 一种复合型聚羧酸早强减水剂及其制备方法 |
| CN109134784A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-04 | 刘翠芬 | 一种促凝早强型聚羧酸超塑化剂及其制备方法 |
| CN109265621A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-01-25 | 四川恒泽建材有限公司 | 一种高保坍早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
| CN109535342A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-29 | 上海东大化学有限公司 | 一种酰胺类聚羧酸系减水剂及其制备和使用方法 |
| CN109851695A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-06-07 | 中国矿业大学(北京) | 一种链转移剂及其制备方法和应用 |
| CN109970922A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-07-05 | 武汉苏博新型建材有限公司 | 一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺 |
| CN112142923A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种适合常温聚合的聚羧酸减水剂大单体的制备方法 |
| CN112159503A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-01 | 贵州师范学院 | 一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法 |
| CN112574365A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 桂林理工大学 | 一种常温合成混凝土聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
| CN114133492A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-04 | 柳州市大星混凝土有限公司 | 聚羧酸混凝土减水剂的制备方法 |
| CN116589645A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-08-15 | 新三和石化(福建)股份公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN116947363A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-10-27 | 英德市竣冠新型材料有限公司 | 一种高性能的混凝土复配减水剂及其制备方法 |
| CN117003508A (zh) * | 2023-10-07 | 2023-11-07 | 四川蜀道建筑科技有限公司 | 一种预制构件用聚羧酸减水剂、混凝土及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102815882A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-12 | 山西科腾环保科技有限公司 | 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
| CN103275280A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 武汉东彭科技发展有限公司 | 一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法 |
-
2014
- 2014-04-15 CN CN201410150810.5A patent/CN103965415A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102815882A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-12 | 山西科腾环保科技有限公司 | 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
| CN103275280A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-04 | 武汉东彭科技发展有限公司 | 一种聚羧酸型高保坍减水剂的常温合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 潘才元: "《高分子化学》", 31 July 2012, 中国科学技术大学出版社 * |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104478279A (zh) * | 2014-12-27 | 2015-04-01 | 陕西科技大学 | 一种多磺酸盐型水泥减水剂及其制备方法 |
| CN106146759A (zh) * | 2015-04-09 | 2016-11-23 | 张耀忠 | 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN106916292B (zh) * | 2015-12-25 | 2019-04-16 | 江苏奥克化学有限公司 | 一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法 |
| CN106916292A (zh) * | 2015-12-25 | 2017-07-04 | 江苏奥克化学有限公司 | 一种聚氧烷基醚及其制备方法、由其所得的聚羧酸减水剂及制备方法 |
| CN105949402A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-09-21 | 同济大学 | 抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN106317343A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-01-11 | 东盟营造工程有限公司 | 一种聚羧酸盐混凝土减水剂及制备方法和应用 |
| CN106632742A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-05-10 | 长沙加美乐素化工有限公司 | 一种复合式激发剂体系及其用于制备混凝土减水剂的方法 |
| CN107954627A (zh) * | 2017-12-04 | 2018-04-24 | 中建商品混凝土眉山新材料有限公司 | 一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法 |
| CN107954627B (zh) * | 2017-12-04 | 2020-11-06 | 中建商品混凝土眉山新材料有限公司 | 一种复合型混凝土缓凝剂及其制备方法 |
| CN108083678A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-29 | 河海大学淮安研究院 | 一种复合型聚羧酸早强减水剂及其制备方法 |
| CN108083678B (zh) * | 2017-12-21 | 2020-01-07 | 河海大学 | 一种复合型聚羧酸早强减水剂及其制备方法 |
| CN109134784A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-04 | 刘翠芬 | 一种促凝早强型聚羧酸超塑化剂及其制备方法 |
| CN109134784B (zh) * | 2018-07-27 | 2020-12-15 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | 一种促凝早强型聚羧酸超塑化剂及其制备方法 |
| CN109265621A (zh) * | 2018-08-02 | 2019-01-25 | 四川恒泽建材有限公司 | 一种高保坍早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
| CN109535342A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-29 | 上海东大化学有限公司 | 一种酰胺类聚羧酸系减水剂及其制备和使用方法 |
| CN109851695A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-06-07 | 中国矿业大学(北京) | 一种链转移剂及其制备方法和应用 |
| CN109970922A (zh) * | 2019-01-29 | 2019-07-05 | 武汉苏博新型建材有限公司 | 一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺 |
| CN112142923A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种适合常温聚合的聚羧酸减水剂大单体的制备方法 |
| CN112159503A (zh) * | 2020-10-19 | 2021-01-01 | 贵州师范学院 | 一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法 |
| CN112159503B (zh) * | 2020-10-19 | 2022-11-25 | 贵州师范学院 | 一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法 |
| CN112574365A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 桂林理工大学 | 一种常温合成混凝土聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
| CN114133492A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-04 | 柳州市大星混凝土有限公司 | 聚羧酸混凝土减水剂的制备方法 |
| CN116589645A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-08-15 | 新三和石化(福建)股份公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN116947363A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-10-27 | 英德市竣冠新型材料有限公司 | 一种高性能的混凝土复配减水剂及其制备方法 |
| CN117003508A (zh) * | 2023-10-07 | 2023-11-07 | 四川蜀道建筑科技有限公司 | 一种预制构件用聚羧酸减水剂、混凝土及其制备方法 |
| CN117003508B (zh) * | 2023-10-07 | 2023-12-22 | 四川蜀道建筑科技有限公司 | 一种预制构件用聚羧酸减水剂、混凝土及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103965415A (zh) | 一种制备聚羧酸接枝共聚物类高效减水剂的方法 | |
| CN103923275B (zh) | 一种两性甜菜碱类聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103450408B (zh) | 一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CA2793584C (en) | Synthesis method of polycarboxylic acid water-reducing agent | |
| JP5156642B2 (ja) | 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用 | |
| CN102439054B (zh) | 疏水性缔合共聚物 | |
| AU2005209997B2 (en) | Copolymers based on unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkyleneglycol-alkenyl ethers, method for the production and use thereof | |
| CN104230203B (zh) | 一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 | |
| CN102093521B (zh) | 一种聚羧酸高保坍剂的制备方法 | |
| CN104140503A (zh) | 一种高减水高保坍型高性能聚羧酸减水剂的常温合成方法 | |
| CN105601843B (zh) | 醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN101928114A (zh) | 高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其无热源制法 | |
| CN103265201B (zh) | 一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法 | |
| CN104861122A (zh) | 一种无热源早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103965416B (zh) | 构件用早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN102515619A (zh) | 一种聚醚胺改性聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN109651566A (zh) | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102531451B (zh) | 一种聚醚胺改性聚羧酸超塑化剂及其制备方法 | |
| CN106519139A (zh) | 一种早强型外加剂及其制备方法和应用 | |
| CN106146749A (zh) | 满足620米超高泵送自密实混凝土要求的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN107652405A (zh) | 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN106279561A (zh) | 一种用于高性能混凝土的降粘型聚羧酸系减水剂 | |
| CN103936934A (zh) | 三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN105778078B (zh) | 一种聚醚酯、其制备方法及由该聚醚酯制得的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104371074A (zh) | 一种低温高浓度聚羧酸减水剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140806 |