CN112159503B - 一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，该方法是将六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚、丙烯酸、氧化剂、还原剂、链转移剂和不饱和水溶性偶氮单体与水在室温下先反应1‑2小时，然后逐渐升温到50‑80℃再反应1‑2小时，得到超支化聚合物溶液。本发明提供的以六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚为主要原料并采用梯度引发剂体系制备的超支化聚羧酸减水剂，结构新颖，设计合理，设计合成的超支化聚羧酸减水剂兼有减水和保坍功能，适应性广泛，可适应各种凝胶材料。同时，克服了现有六碳大体制备聚羧酸减水剂需要低温下生成、工艺操作严格控制反应温度和反应釜需要配置冷却设备的不足，操作方便，环境友好，利用规模化生产。

Description

一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法。
背景技术
近年来，建筑施工技术发展迅速，对作为主要建筑材料的混凝土的性能提出了更高的标准。高性能混凝土不仅要求新拌混凝土具有优异的流动性，而且还需其流动性经时保持能力较好。因此，减水剂成为配置高性能、高流动性和高流动性经时保持能力及绿色混凝土不可或缺的重要组分之一，减水剂可以使混凝土在使用过程中减少其用水量，并提高其使用耐久性，提高保坍性，改变混凝土性质，提高强度。聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、保塌性能好、分子结构可调性强等优点，成为国内外混凝土减水剂研究开发重点和市场的热点，具有广阔的应用前景，已广泛应用于大坝、桥梁、隧道、高铁等重点工程。
不饱和聚醚大单体是合成聚羧酸减水剂的主要原料，目前常用的有烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚（HPEG）、甲基烯丁基聚氧乙烯醚（TPEG）和羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚（VPEG）。其中APEG、HPEG和TPEG与制备聚羧酸减水剂的另一种主要原来丙烯酸之间的活性差异较大，并不能有效共聚，生成的共聚物链锻序列分布不理想，分散和保持性能有限。VPEG的活性较高，能够与丙烯酸发生很好的共聚，共聚后生成的聚羧酸减水剂性能较好，但VPEG价格太高，限制了VPEG型聚羧酸减水剂在实际应用的推广。
专利CN106366254A和专利CN109593156A公布了基于六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚（EPEG）和丙烯酸共聚合成EPEG型聚羧酸减水剂的制备方法，且得到的产品适应性广泛。但上述两专利报道的制备方法都需要在低温下进行，且在整个生产过程中严格控制反应温度，存在工艺操作控制严格，反应釜需要配置冷却设备，限制了推广应用。
为了克服上述EPEG型聚羧酸减水剂需要低温下生成、工艺操作严格控制反应温度和反应釜需要配置冷却设备的不足之处，本发明的发明人提供一种采用梯度引发剂体系制备超支化EPEG型聚羧酸减水剂的方法及其应用在混凝土减水剂中的用途。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种以六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚为主要原料并采用梯度引发剂体系制备兼具有保坍和减水功能的超支化减水剂的工艺，以解决上述背景技术中提出六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚制备聚羧酸减水剂工艺的不足。
本发明的一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，是将六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚、丙烯酸、氧化剂、链转移剂和不饱和水溶性偶氮单体与水在室温下先反应1-2小时，然后逐渐升温到50-80℃再反应1-2小时，得到超支化聚合物溶液。
上述方法中所述的六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为3000的。
所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
所述还原剂为亚硫酸钠、L-抗坏血酸、硫代硫酸钠、甲醛合亚硫酸氢钠中的至少一种。
所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
所述不饱和水溶性偶氮单体的结构式如下式（I）所示：
Figure 890970DEST_PATH_IMAGE002
（I）。
上述的采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，所述各种原料的摩尔百分比分别为：六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚10-35%，丙烯酸60-80%，氧化剂0.5-5%，还原剂0.1-5%，链转移剂0.01-3%，不饱和水溶性偶氮单体0.01-5%，余量为水。
本发明所述与现有技术相比，其特点和优异的效果在于：本发明提供的以六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚为主要原料并采用梯度引发剂体系制备的超支化聚羧酸减水剂，结构新颖，设计合理，设计合成的超支化聚羧酸减水剂兼有减水和保坍功能，适应性广泛，可适应各种凝胶材料。同时，克服了现有六碳大体制备聚羧酸减水剂需要低温下生成、工艺操作严格控制反应温度和反应釜需要配置冷却设备的不足，操作方便，环境友好，利用规模化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000 mL的四口圆底烧瓶中加入水240 g、六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚360 g，所用六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为3000，常温下搅拌溶解均匀后直接加入6 g次磷酸钠、3.6 g过硫酸铵和 9 g 上述不饱和水溶性偶氮单体使其充分溶解。在1.5小时内分别滴加由丙烯酸45g、水120 g组成的混合水溶液和L-抗坏血酸3.6 g、水150 g组成的混合溶液后，再加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为45%溶液，然后加热升温到58 ℃继续反应1.5小时，得到超支化聚羧酸减水剂。
实施例2
一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000 mL的四口圆底烧瓶中加入水256g、六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚360 g，所用六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为3000，常温下搅拌溶解均匀后直接加入6 g次磷酸钠、3.5 g过氧化氢和9 g 上述不饱和水溶性偶氮单体使其充分溶解。在1.5小时内分别滴加由丙烯酸45g、水120g组成的混合水溶液和硫代硫酸钠3.6 g、水150 g组成的混合溶液后，再加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为45%溶液，然后加热升温到58 ℃继续反应1.5小时，得到超支化聚羧酸减水剂。
实施例3
一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000 mL的四口圆底烧瓶中加入水248 g、六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚360 g，所用六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为3000，常温下搅拌溶解均匀后直接加入3.5 g过氧化氢和 9 g 上述不饱和水溶性偶氮单体使其充分溶解。在1.5小时内分别滴加由丙烯酸45g、巯基丙酸 4.3g、水120 g组成的混合水溶液和L-抗坏血酸3.6 g、水150 g组成的混合溶液后，再加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为45%溶液，然后加热升温到58 ℃继续反应1.5小时，得到超支化聚羧酸减水剂。
实施例4
一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000 mL的四口圆底烧瓶中加入水245 g、六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚360 g，所用六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为3000，常温下搅拌溶解均匀后直接加入3.5 g过氧化氢和 9 g 上述不饱和水溶性偶氮单体使其充分溶解。在1.5小时内分别滴加由丙烯酸45g、巯基乙醇 4.8g、水120 g组成的混合水溶液和甲醛合亚硫酸氢钠3.8 g、水150 g组成的混合溶液后，再加入30%氢氧化钠溶液及稀释水，得到pH为5-7浓度为45%溶液，然后加热升温到58 ℃继续反应1.5小时，得到超支化聚羧酸减水剂。
应用实施例
本发明超支化聚羧酸减水剂按照GB/T8000-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表1。
表1 水泥净浆流动度测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，其特征是：取六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚、丙烯酸、氧化剂、还原剂、链转移剂和不饱和水溶性偶氮单体与水在室温下先反应1-2小时，然后逐渐升温到50-80℃再反应1-2小时，得到超支化聚合物溶液；所述不饱和水溶性偶氮单体的结构式如下式（I）所示：
Figure 50228DEST_PATH_IMAGE002
（I）。
2.根据权利要求1所述的采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述的六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量为3000。
3.根据权利要求1所述的采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述还原剂为亚硫酸钠、L-抗坏血酸、硫代硫酸钠、甲醛合亚硫酸氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的采用梯度引发剂体系制备超支化聚羧酸减水剂的方法，其特征是：所述各种原料的摩尔百分比分别为：六碳单体乙二醇乙烯基醚聚氧乙烯醚10-35%，丙烯酸60-80%，氧化剂0.5-5%，还原剂0.1-5%，链转移剂0.01-3%，不饱和水溶性偶氮单体0.01-5%，余量为水。
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