CN101386489B

CN101386489B - 一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101386489B
Application number: CN2008101489486A
Authority: CN
Inventors: 傅雁; 李国云
Original assignee: SUZHOU FUCLEAR NEW TYPE BUILDING MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Suzhou Fu Ke technical concern Co., Ltd
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: CN101386489A

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在下的条件下，在通氮气和搅拌条件下在溶剂中进行共聚反应而得，共聚单体中，组分A是分子量为400～3000的烯基胺聚醚；组份B为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐及其相应的盐中的一种或两种的混合物；组份C为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种；组分A的质量占单体总质量的40％～80％，最终得到梳齿根柄上具有两两梳齿成双出现的梳状聚合物。本发明的减水剂与各种水泥的相容性较好，砂浆减水率可保持在25％左右，且具有优异的流动度的保持性。

Description

一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法。

背景技术

目前，随着混凝土工业的快速发展，利用混凝土外加剂制备高性能混凝土越来越得到人们的重视。混凝土减水剂是一种表面活性剂，其分子结构由多种亲水基和疏水基等共同组成，属于水溶性分散剂。

从1963年日本首先开发了萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂和1964年西德开发三聚氰胺系高效减水剂以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有利地推动了混凝土技术的发展，但存在产品不环保的问题和应用时砼的坍落度保持性不好的问题。

近年来，聚羧酸盐减水剂成为了国内外研究的热点，其具有很多独特的优点，比如这种减水剂能与不同的水泥有相对好的适应性、相对好的坍落度保持性和工作性，分散性好、分子结构可变、对环境友好等等。当前，随着国民经济的发展，大型工程的建设越来越多，从而对聚羧酸系减水剂提出了更高的要求；因此，开发新的聚羧酸系减水剂，不断提高和完善减水剂的各项性能，不仅是满足经济建设的需要，更具有现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的聚羧酸盐减水剂及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在、通氮气和搅拌条件下在溶剂中进行共聚反应而得，所述共聚单体由组分A、组分B和组分C构成，组分A的质量占单体总质量的40％～80％，其中，

组分A：分子量为400～3000的烯基胺聚醚，其结构式为：

其中，R₁为碳原子数3～6的烯基；m、n、p和q均为大于等于0的整数，且m和n不同时为0，p和q不同时为0；

组份B：为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐及其相应的盐中的一种或两种的混合物；

组份C：为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种；

所述溶剂为水；所述共聚反应温度为60～98℃，时间4～8小时；

聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠中和，调节PH值至6～7。

上文中，所述烯基胺聚醚可以采用如下方法制备：

(1)在负压下，向反应釜中加入烯基胺，启动外循环，充氮气置换反应釜中的空气后，调温至20℃以下，然后抽真空，再将反应釜内物料加热到130～140℃后，开始逐步加入环氧烷烃并进行循环反应，反应温度为170～180℃，反应压力小于0.4MPa，加完后在170～180℃下保温反应至少20分钟，再降温冷却到80～90℃；其中，烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1：2～1：4；

(2)将上述反应釜抽真空后，吸入催化剂，再充氮气置换反应釜中的空气，抽真空，加热至130～140℃，然后逐步加入环氧烷烃进行循环反应，反应温度为170～180℃，反应压力小于0.4MPa，加完后在170～180℃下保温反应至少20分钟至反应釜内压力不再下降为止，再降温冷却到50～60℃，停止外循环，出料，即得到所述烯基胺聚醚；其中，烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1：9～1：66；其中，步骤(2)中催化剂为氢氧化钠溶液或甲醇钠甲醇溶液。所述步骤1中的烯基胺和环氧烷烃的摩尔比为1：2；即将1摩尔的烯基胺与2摩尔的环氧烷烃反应，使伯胺全部转成叔胺——双(β-羟烷基)烯基胺，从而保证了下步制备出的烯基胺聚醚的总胺值与叔胺值之差值尽量小。所述步骤(1)和(2)中在加入环氧烷烃之前，先加入少量环氧烷烃进行预反应；即先进行预反应，从而进一步保证反应的平稳和安全。

优选的技术方案，所述组分A的质量占单体总质量的50％～70％。由此获得的聚羧酸盐减水剂具有更高的减水率和更好的坍落度保持性。

上述技术方案中，所述组份A中，C₂H₄O为氧化乙烯基，C₃H₆O为氧化丙烯基；m、n、p、q表示各氧化烯基的平均加成摩尔数。对于上述化学式的一个支链，m和n不同时为0，是指该支链包括以下3种情况：(1)m为0时，为聚氧丙烯基；(2)n为0时，为聚氧乙烯基；(3)m、n均不为0时，为氧化丙烯基和氧化乙烯基的混合共聚链；化学式的另一个支链也是如此；对于整个化学式，这两个支链可以相同或不同，即组份A为具有两条氧化烯基聚合物支链的活性单体。

上述技术方案中，所述共聚反应所采用的引发方式为氧化还原引发，引发剂由氧化剂和还原剂构成；其中，氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种；还原剂选自抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上的混合物；在反应体系中氧化还原引发剂的总质量为单体总质量的0.1％～8％。

与之相应的另一种技术方案是，所述共聚反应所采用的引发方式为自由基引发，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰或双氧水中的一种；在反应体系中引发剂的总质量为单体总质量的0.1％～8％。

上述技术方案中，各共聚单体与水的混合方式为：

共聚合反应前，在反应釜中预先放入水，也可在水中加入部分单体，在通氮气和搅拌条件下，将水升温至共聚反应温度，然后将各活性共聚单体滴加到釜中，进行共聚反应。滴加后还需保温一段时间，保温时间越长，反应越完全。

本发明的原理是：组份A、组份B与组份C进行共聚反应生产聚羧酸盐减水剂。由于各分子的双键在引发剂的激发下进行聚合反应，生成了有机高分子聚合物，其重均分子量为10000～25000。该有机高分子聚合物为新型梳状聚合物，主链上接有较多的活性基团，依靠这些活性基团，减水剂的主链可以“锚固”在水泥颗粒上；支链上的聚氧化烯基醚链可以在液相中伸展，从而在颗粒表面形成庞大的立体结构，产生空间位阻效应，阻止水泥颗粒的凝聚；本发明在每个N上接有两个具有亲水性的支链，即梳齿根柄上连有两个梳齿，使得空间位阻效应得到加强，表现为混凝土流动度的保持得到了保证。

本发明同时请求保护采用上述制备方法获得的聚羧酸盐减水剂。

上述技术方案中，所述聚羧酸盐减水剂的重均分子量为10000～25000。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备的新型聚羧酸盐减水剂质量稳定、性能优良，与各种水泥的相容性较好，且砂浆减水率可保持在25％左右；此外，由于其梳状聚合物梳齿两两成双出现，使得聚羧酸盐减水剂在水泥颗粒之间形成更加稳定的空间位阻，提高了聚羧酸盐减水剂流动度的保持性。

2、由于选用组份A烯基胺聚醚这种新原料作为具有反应活性的大单体来合成聚羧酸盐减水剂，可以通过调节大单体组份A自身分子量，调节大单体组份A和小单体组份B、组份C的相对比例，使得合成的聚羧酸盐减水剂具有良好的分散性，提高了其与水泥的相容性。

3、由于本产品制备过程中不使用、不产生对人体有害的物质，因而获得的减水剂是一种环保型的产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围：

为了简化表述，以下以MAA表示“甲基丙烯酸”；组份A表示“烯基胺聚醚”，其结构式为：

AA表示“丙烯酸”；MA表示“马来酸酐”；MAS表示“甲基丙烯磺酸钠”；SAS表示“丙烯基磺酸钠”；SSS表示“苯乙烯磺酸钠”。

实施例一：

在通氮气、搅拌条件下，将150克组分A(分子量为1000，烯丙基胺聚氧乙烯醚)、70克MAA与150克水的溶液混合物滴加到盛有70℃、150克水和5克SAS的混合物的反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到6.5，即为聚羧酸盐减水剂产品。

实施例二：

在通氮气、搅拌条件下，将150克组分A(分子量为800，烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、65克AA与150克水的溶液混合物滴加到盛有70℃150克水和10克MAS的混合物的反应器中，同时滴加120克5％的过硫酸铵溶液，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到6.5，即为聚羧酸盐减水剂产品。

实施例三：

在通氮气、搅拌条件下，将150克组分A(分子量为1000，烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、15克SAS与150克水的溶液混合物滴加到盛有70℃150克水和60克MA的混合物的反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到6.5，即为聚羧酸盐减水剂产品。

实施例四：

在通氮气、搅拌条件下，将150克组分A(分子量为1500，烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、90克MAA与150克水的溶液混合物滴加到盛有70℃150克水和15克SSS的混合物的反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到6.5，即为聚羧酸盐减水剂产品。

实施例五：

在通氮气、搅拌条件下，将150克组分A(分子量为600，烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、75克MAA、75克AA与150克水的溶液混合物滴加到盛有70℃150克水和5克MAS的混合物的反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到6.5，即为聚羧酸盐减水剂产品。

实施例六：

在通氮气、搅拌条件下，将200克组分A(分子量为2500，烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、50克MAA与200克水的溶液混合物滴加到盛有70℃150克水和5克SAS、15克MA的混合物的反应器中，同时分别滴加53克5％的过硫酸钾溶液和53克2％亚硫酸钠，5小时滴加完，再恒温1小时。冷却后用50％氢氧化钠溶液调节pH值到6.5，即为聚羧酸盐减水剂产品。

由实施例一到六所制得的聚羧酸减水剂按照中国标准GB8076测定其砂浆减水率。(聚羧酸盐减水剂掺量折固为水泥的0.2％)。

各实例的水泥砂浆减水率及流动度列于下表：

实施例	一	二	三	四	五	六
							减水率％	25	27	27	26	22	21
初始流动度mm	180	182	179	183	181	178
							1小时后mm	178	180	180	180	182	178

从表中可以看出，采用烯基胺聚醚生产聚羧酸盐减水剂，砂浆减水率高，最低21％，最高27％，且它们的砂浆流动度1小时后基本保持不变。

Claims

1.一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，由各共聚单体在引发剂存在、通氮气和搅拌条件下在溶剂中进行共聚反应而得，其特征在于：

所述共聚单体由组分A、组分B和组分C构成，组分A的质量占单体总质量的40％～80％，其中，

组分A：分子量为400～3000的烯基胺聚醚，其结构式为：

聚合反应完成后，向共聚产物中加入氢氧化钠中和，调节PH值至6～7；

所述共聚反应采用下列方式中的一种：

所述共聚反应所采用的引发方式为氧化还原引发，引发剂由氧化剂和还原剂构成；其中，氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水中的一种；还原剂选自抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或两种以上的混合物；在反应体系中氧化还原引发剂的总质量为单体总质量的0.1％～8％；

或者，

所述共聚反应所采用的引发方式为自由基引发，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰或双氧水中的一种；在反应体系中引发剂的总质量为单体总质量的0.1％～8％。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于：所述组分A的质量占单体总质量的50％～70％。

3.采用权利要求1所述的制备方法获得的聚羧酸盐减水剂。

4.根据权利要求3所述的聚羧酸盐减水剂，其特征在于：所述聚羧酸盐减水剂的重均分子量为10000～25000。