CN104530410A - 一种高分子量不饱和聚醚大单体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高分子量不饱和聚醚大单体，其特征在于，所述聚醚大单体在常温下为液态，其结构式(I)表达如下：其中：R¹相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R²表示具有1～20个碳原子的烃基；R³表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；R⁵表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R⁴O不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且5≤n≤300；X，Y，Z相同或不同，表示-N、-O或H。本发明提供的高分子量不饱和聚醚大单体，通过优化设计分子结构，在保证分子聚合反应活性的同时，使其常温呈液态。另外，本发明提供的高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法简单，条件易控，产品不需要经过切片后处理，生产成本低，提高了经济效益。

Description

一种高分子量不饱和聚醚大单体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚醚大单体，具体的说，涉及一种高分子量不饱和聚醚大单体及其制备方法和在工业中所用的高分子聚合物合成中的应用。

背景技术

近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展。混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能，适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。聚羧酸减水剂(Polycarboxylate Superplasticizer)是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。

现有的聚羧酸减水剂合成技术中，所使用的原料主要有聚酯型大单体如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，和聚醚型大单体如烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚等。其中以聚醚型大单体为主，尤其是甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚应用最广。现有聚醚大单体存在的主要问题是结构比较单一，种类比较少，并且高分子量的聚醚大单体常温下都是固态，未见关于其状态为液态的报道。从生产商角度，产品需经过切片处理、小量包装，增加了生产成本。对用户而言，使用时需将聚醚大单体逐袋转移、溶解，既不方便生产操作及自动化控制，对生产效率产生很大的限制，同时也增加了使用成本。因此，业内的一个主要解决办法是将聚醚大单体配成水溶液售卖，然后再运送给用户使用。但这一做法同样增加了生产成本，而且运输费大大增加，因而运距很受限制。因此，这一方法只是在小范围内部分解决了问题。

因此，一方面为了丰富聚醚大单体的种类，另一方面为解决高分子量聚醚大单体常温下为固态的使用限制，提高经济效益，有必要开发新型的聚醚大单体。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高分子量不饱和聚醚大单体及其制备方法和应用，能够更好地解决聚醚大单体常温下为固态的使用限制，其可以作为聚羧酸减水剂的原料使用，在保证大单体应用性能不变的情况下，通过优化设计分子结构，保证具有很好的聚合反应活性和分子结构可控性的同时，使其常温呈液态。另外，提供的制备方法工艺简单、条件易控、适用面广，制备的高分子量聚醚大单体可应用于聚羧酸减水剂、高分子聚合物、水处理剂、高分子表面活性剂或高分子树脂等领域，能够更好地解决高分子量聚醚大单体在应用过程中的问题。

根据本发明的一方面，提供高分子量不饱和聚醚大单体，所述聚醚大单体在常温下为液态，其结构式(I)表达如下：

其中：R¹相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R²表示具有1～20个碳原子的烃基；

R³表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；

R⁵表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R⁴O不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；

n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且5≤n≤300；

X，Y，Z相同或不同，表示-N、-O或H。

所述的氧化烯基优选为具有2～8个碳原子的氧化烯基，更优选的，所述的氧化烯基可以为氧化乙烯基、氧化丙烯基或氧化丁烯基中的任意两种或三种。进一步优选的，所述的氧化烯基可以为氧化乙烯基和氧化丙烯基，或者氧化乙烯基和氧化丁烯基。具体的，所述的氧化烯基可以为氧化乙烯基和氧化丙烯基。

所述的聚醚大单体的数均分子量为1400～10000。进一步的所述的数均分子量可优选为2000～5000。

所述的聚醚大单体可以由至少含一个活泼氢原子的不饱和化合物为起始剂与氧化烯烃进行嵌段、无规或交替加成聚合生成。

所述的起始剂的结构式(II)可以表达如下：

R¹相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R²表示具有1～20个碳原子的烃基；

R³表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；

X，Y，Z相同或不同，表示-NH₂、-OH或H。

其中，所述的不饱和起始剂可以为含有不饱和键的基团和羟基或胺基、酯基、酰胺基。优选的，所述的不饱和起始剂可以为含有双键的基团和羟基或胺基、酯基。进一步优选的，所述的不饱和起始剂可以为含有双键的基团和羟基或胺基，尤其可以为含有双键的基团和一个羟基。具体的，所述的不饱和起始剂可以为3-甲基-3-丁烯-1-醇或2-甲基烯丙醇。

优选的，所述的氧化烯烃可以为环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)中的任意两种或三种。进一步优选的，所述的氧化烯烃可以为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)，或者环氧乙烷(EO)和环氧丁烷(BO)。具体的，所述的氧化烯烃可以为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)。

对于特定的起始剂及分子量而言，为了获得常温下为液态的高分子量不饱和聚醚大单体，限定了环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)含量的下限，而作为高分子量不饱和聚醚大单体的应用性能又限定了环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)含量的上限，因此进一步优选的，所述的环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)与环氧乙烷(EO)的质量比可以为5～65％。如果环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)含量低于其下限值，高分子量不饱和聚醚大单体常温下为固态；而如果环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)含量高于其上限值时，获得的高分子量不饱和聚醚大单体的应用性能将大大降低。尤其优选的，所述的环氧丙烷(PO)质量分数为10～30％。

根据本发明的另一方面，提供一种上述高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法如下：

采用至少含一个活泼氢原子的不饱和化合物为起始剂与氧化烯烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，控制反应温度50～200℃、反应压力0～1.0MPa，在催化剂的作用下完成加成聚合反应得到所述的高分子量不饱和聚醚大单体。

对于反应条件，温度太低，催化剂诱导时间长，反应速度较慢；温度太高，起始剂双键容易被破坏，同时引起副反应。因此进一步优选的，所述的反应温度可以为60～180℃。所述的反应压力可以为0.1～0.6MPa。

其中，所述的催化剂可以包括碱性催化剂、酸性催化剂和双金属氰化物中的其中一种或一种以上混合物。

优选的，所述的碱性催化剂可以包括碱金属、碱土金属、碱金属或碱土金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐或具有碱性性质的强碱弱酸盐中的一种或多种；所述的酸性催化剂可以包括质子酸、路易斯酸中的一种或多种。

优选的，所述的催化剂用量可以占产物质量的0.01～10％。优选的，所述的催化剂用量可以占产物质量的0.01～5％。特别优选的，所述的催化剂用量可以占产物质量的0.01～0.5％。

由于氧的存在会抑制烷氧基化反应，并导致副反应的发生，因此必须尽量把反应体系中的氧排除。所述的惰性气体可以为氮气、二氧化碳、氩气或氦气。

优选的，所述的聚合反应使用的高压釜可以为间歇式烷氧基化高压反应釜或连续式烷氧基化高压反应釜。具体的，所述的聚合反应使用的高压釜可以为PRESS式烷氧基化外循环高压反应釜或搅拌式反应釜。

根据本发明的另一方面，提供一种高分子量不饱和聚醚大单体在合成工业中所用的聚羧酸减水剂、聚合物分散剂、高分子表面活性剂或高分子树脂中的应用。

根据本发明提供的高分子量不饱和聚醚大单体，通过优化设计分子结构，保证具有很好的聚合反应活性和分子结构可控性的同时，使其常温呈液态，解决了建筑外加剂行业内的难题。本发明制备的高分子量不饱和聚醚大单体具有很高的双键保留率和聚合活性，分子结构可控，应用效果好，可以用于合成聚羧酸减水剂、聚合物分散剂、高分子表面活性剂或各种树脂。另外，本发明提供的高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法简单，条件易控，反应平稳安全，产率较高，产品不需要经过切片后处理，生产成本低，提高了经济效益。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种高分子量不饱和聚醚大单体，所述聚醚大单体在常温下为液态，其结构式(I)表达如下：

其中：R¹相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R²表示具有1～20个碳原子的烃基；

R³表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；

R⁵表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R⁴O不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；

n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且5≤n≤300；

X，Y，Z相同或不同，表示-N、-O或H。

上述实施例的高分子量不饱和聚醚大单体具有很高的双键保留率和聚合活性，通过优化设计分子结构，保证具有很好的聚合反应活性和分子结构可控性的同时，使其常温呈液态。

本发明实施例还提供了一种上述高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法如下：

采用至少含一个活泼氢原子的不饱和化合物为起始剂与氧化烯烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，控制反应温度50～200℃、反应压力0～1.0MPa，在催化剂的作用下完成加成聚合反应得到所述的高分子量不饱和聚醚大单体。

本发明提供的高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法简单，条件易控，反应平稳安全，产率较高，产品不需要经过切片后处理，生产成本低，提高了经济效益。

通过调整氧化烯烃的加料方式、加料比和/或加料次序，制备的所述高分子量聚醚大单体可以具备不同分子量和结构，常温下为液态，且具有良好的应用性能。以下结合具体实施例对上述高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法进行详细阐述。

实施例1

室温条件下将230份烯丙胺加入到反应釜后，向反应釜中加入1份氢氧化钾固体，通入氮气与反应釜中的空气进行置换，然后在搅拌条件下，将反应釜加热到70℃，抽真空得真空条件下带有催化剂的反应起始剂。将反应釜内物料加热至70℃时开始缓慢向反应器内连续地加入环氧乙烷(EO)1408份进行聚合反应，控制反应温度为80℃左右，维持釜内压力相对稳定。至环氧乙烷(EO)全部加入反应器内，在恒温80℃条件下，进行熟化反应60min。待反应器压力不再下降时，出料，得到聚醚中间体。

向高压反应釜中加入200份中间体，并再加入2份氢氧化钾固体，再进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至70℃时真空脱水约1小时，之后开始缓慢向反应器内分别通入环氧乙烷(EO)710份、环氧丙烷(PO)100份(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝10.5∶100)进行聚合反应，维持温度80℃，压力相对恒定，至环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，加中和剂中和，出料，得到分子量为2000左右的液体聚醚产品I。

实施例2

室温条件下将300份2-甲基烯丙醇加入到反应釜后，向反应釜中加入1份氢氧化钾固体，通入氮气与反应釜中的空气进行置换，然后在搅拌条件下，将反应釜加热到90℃，抽真空得真空条件下带有催化剂的反应起始剂。将反应釜内物料加热至90℃时开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷(EO)与环氧丁烷(BO)的混合物(质量比环氧丁烷(BO)∶环氧乙烷(EO)＝21.5∶100)，通入量为1804份进行聚合反应，控制反应温度为100℃左右，维持釜内压力相对稳定。至环氧乙烷(EO)、环氧丁烷(BO)混合物全部加入反应器内，在恒温100℃条件下，进行熟化反应60min。待反应器压力不再下降时，降温至80℃，出料，得到聚醚中间体。

向高压反应釜中加入200份中间体，并再加入2份氢氧化钾固体，再进行氮气置换，然后于搅拌下，将反应釜抽真空，开启加热，升温至90℃时真空脱水约1小时，之后开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷(EO)与环氧丁烷(BO)混合物(质量比环氧丁烷(BO)∶环氧乙烷(EO)＝21.5∶100)，通入量为1020份进行聚合反应，维持温度100℃，压力相对恒定，至环氧乙烷(EO)、环氧丁烷(BO)混合物全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为2400左右的液体聚醚产品II。

实施例3

室温条件下将280份2-甲基烯丙醇加入到反应釜后，向反应釜中加入1份甲醇钠固体，通入氮气与反应釜中的空气进行置换，抽真空得真空条件下带有催化剂的反应起始剂。启动加热，将反应釜内物料加热至95℃时开始缓慢向反应器内通入环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝21.5∶100)，通入量为1300份进行聚合反应，控制反应温度为100℃左右，维持釜内压力相对稳定。至环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物全部加入反应器内，在恒温100℃条件下，进行熟化反应60min。待反应器压力不再下降时，降温至80℃，出料，得到聚醚中间体。

向高压反应釜中加入202份中间体，并再加入1份甲醇钠，再进行氮气置换，然后将反应釜抽真空，开启加热，升温至95℃时开始缓慢向反应器内通入环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝21.5∶100)，通入量为1065份进行聚合反应，维持温度100℃，压力相对恒定，至环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为2400左右的液体聚醚产品III。

实施例4

室温条件下将220份3-甲基-3-丁烯-1-醇加入到反应釜后，向反应釜中加入3份氢化钠，通入氮气与反应釜中的空气进行置换，抽真空得真空条件下带有催化剂的反应起始剂。启动加热，将反应釜内物料加热至110℃时开始缓慢向反应器内通入环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝27.5∶100)，通入量为835份进行聚合反应，控制反应温度为125℃左右，维持釜内压力相对稳定。至环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物全部加入反应器内，在恒温125℃条件下，进行熟化反应60min。待反应器压力不再下降时，降温至80℃，出料，得到聚醚中间体。

向高压反应釜中加入300份中间体，并再加入10份氢化钠，再进行氮气置换，然后将反应釜抽真空，开启加热，升温至110℃时开始缓慢向反应器内通入环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝27.5∶100)，通入量为1600份进行聚合反应，维持温度125℃，压力相对恒定，至环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为2400左右的液体聚醚产品IV。

实施例5

向高压反应釜中加入1200份为中和前的产品III，进行氮气置换后，搅拌下，升温至130℃时开始缓慢向反应器内通入环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝27.5∶100)，通入量为1200份进行聚合反应，维持温度150℃，压力相对恒定，至环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)烷混合物全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量约为4000左右的液体聚醚产品V。

实施例6

室温条件下将220份3-甲基-3-丁烯-1-醇加入到反应釜后，向反应釜中加入3份氢化钠，通入氮气与反应釜中的空气进行置换，抽真空得真空条件下带有催化剂的反应起始剂。启动加热，将反应釜内物料加热至110℃时开始缓慢向反应器内通入环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)的混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝60.0∶100)，通入量为835份进行聚合反应，控制反应温度为125℃左右，维持釜内压力相对稳定。至环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物全部加入反应器内，在恒温125℃条件下，进行熟化反应60min。待反应器压力不再下降时，降温至80℃，出料，得到聚醚中间体。

向高压反应釜中加入300份中间体，并再加入10份氢化钠，再进行氮气置换，然后将反应釜抽真空，开启加热，升温至110℃时开始缓慢向反应器内通入环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物(质量比环氧丙烷(PO)∶环氧乙烷(EO)＝60.0∶100)，通入量为1600份进行聚合反应，维持温度125℃，压力相对恒定，至环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)混合物全部加入反应器内，并保温约1小时，待反应器压力不再下降时。抽真空脱气后，降温至80℃，加中和剂中和，出料，得到分子量为2400左右的液体聚醚产品VI。

将上述实施例1-6所制得的聚醚大单体，分别对其羟值、分子量、碘值、双键保留率以及常温20℃下的状态进行测定，结果见表1：

表1

根据实施例1-6可以看出，采用本发明的方法制备高分子量不饱和聚醚大单体，具有很高的双键保留率和聚合活性，分子结构可控，在保证具有很好的聚合反应活性和分子结构可控性的同时，使其常温呈液态。另外，本发明提供的高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法简单，条件易控，反应平稳安全，产率较高，产品品质好。

以下结合具体实施例对上述高分子量不饱和聚醚大单体用于合成聚羧酸减水剂进行详细阐述。

实施例7

在反应器中，加入40g水和实施例1制备的液体聚醚大单体50g，搅拌加热至60～65℃。在完全融化后，加入30％双氧水0.5g，并搅拌2min。同时开启滴加溶液1(0.5g巯基乙酸与10g水的混合物)和溶液2(6g丙烯酸、0.1g L-抗坏血酸和12g水的混合物)，控制滴速，确保滴加时间为2.5～3h。继续保持60～65℃的温度，保温熟化1h，反应结束后降温至常温。用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至5～6，加水稀释至固含量40％，制得高性能聚羧酸减水剂产品LHJS-1。

实施例8

在反应器中，加入40g水和实施例2制备的液体聚醚大单体50g，搅拌加热至60～65℃。在完全融化后，加入30％双氧水0.5g，并搅拌2min。同时开启滴加溶液1(0.5g巯基乙酸与10g水的混合物)和溶液2(6g丙烯酸、0.1g L-抗坏血酸和12g水的混合物)，控制滴速，确保滴加时间为2.5～3h。继续保持60～65℃的温度，保温熟化1h，反应结束后降温至常温。用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至5～6，加水稀释至固含量40％，制得高性能聚羧酸减水剂产品LHJS-2。

实施例9

在反应器中，加入40g水和实施例3制备的液体聚醚大单体50g，搅拌加热至60～65℃。在完全融化后，加入30％双氧水0.5g，并搅拌2min。同时开启滴加溶液1(0.5g巯基乙酸与10g水的混合物)和溶液2(6g丙烯酸、0.1g L-抗坏血酸和12g水的混合物)，控制滴速，确保滴加时间为2.5～3h。继续保持60～65℃的温度，保温熟化1h，反应结束后降温至常温。用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至5～6，加水稀释至固含量40％，制得高性能聚羧酸减水剂产品LHJS-3。

实施例10

在反应器中，加入40g水和实施例4制备的液体聚醚大单体50g，搅拌加热至60～65℃。在完全融化后，加入30％双氧水0.5g，并搅拌2min。同时开启滴加溶液1(0.5g巯基乙酸与10g水的混合物)和溶液2(6g丙烯酸、0.1g L-抗坏血酸和12g水的混合物)，控制滴速，确保滴加时间为2.5～3h。继续保持60～65℃的温度，保温熟化1h，反应结束后降温至常温。用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至5～6，加水稀释至固含量40％，制得高性能聚羧酸减水剂产品LHJS-4。

实施例11

在反应器中，加入40g水和实施例5制备的液体聚醚大单体50g，搅拌加热至60～65℃。在完全融化后，加入30％双氧水0.5g，并搅拌2min。同时开启滴加溶液1(0.5g巯基乙酸与10g水的混合物)和溶液2(6g丙烯酸、0.1g L-抗坏血酸和12g水的混合物)，控制滴速，确保滴加时间为2.5～3h。继续保持60～65℃的温度，保温熟化1h，反应结束后降温至常温。用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至5～6，加水稀释至固含量40％，制得高性能聚羧酸减水剂产品LHJS-5。

将上述实施例7-11由实施例1-5提供的聚醚大单体制备的减水剂与普通TPEG2400大单体相同制备方案合成的减水剂进行泥净浆性能测试，结果如表2所示：

表2

从净浆分散性能测试结果看，在误差范围内，本发明制备的高分子量聚醚大单体所合成的的减水剂LHJS-2、LHJS-3、LHJS-4与普通TPEG大单体所合成的减水剂，对水泥净浆的分散性能一致。

根据实施例6-10可以看出，采用本发明的方法制备的高分子量不饱和聚醚大单体具有很高的双键保留率和聚合活性，分子结构可控，应用效果好，可以用于合成聚羧酸减水剂、聚合物分散剂、高分子表面活性剂或各种树脂。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种高分子量不饱和聚醚大单体，其特征在于，所述聚醚大单体在常温下为液态，其结构式(I)表达如下：

其中：R¹相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R²表示具有1～20个碳原子的烃基；

R³表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；

R⁵表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R⁴O不同，表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；

n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且5≤n≤300；

X，Y，Z相同或不同，表示-N、-O或H。

2.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚醚大单体，其特征在于：所述的聚醚大单体的数均分子量为1400～10000。

3.根据权利要求1所述的高分子量不饱和聚醚大单体，其特征在于：所述的聚醚大单体由至少含一个活泼氢原子的不饱和化合物为起始剂与氧化烯烃进行嵌段、无规或交替加成聚合生成。

4.根据权利要求3所述的高分子量不饱和聚醚大单体，其特征在于：所述的起始剂的结构式(II)表达如下：

R¹相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；

R²表示具有1～20个碳原子的烃基；

R³表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；

X，Y，Z相同或不同，表示-NH₂、-OH或H。

5.根据权利要求4所述的高分子量不饱和聚醚大单体，其特征在于：所述的起始剂优选为3-甲基-3-丁烯-1-醇或2-甲基烯丙醇。

6.根据权利要求3所述的高分子量不饱和聚醚大单体，其特征在于：所述的氧化烯烃优选为环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)中的任意两种或三种。

7.根据权利要求6所述的高分子量不饱和聚醚大单体，其特征在于：所述的环氧丙烷(PO)或环氧丁烷(BO)与环氧乙烷(EO)的质量比为5～65wt％。

8.一种权利要求1-7任一项所述的高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法，其特征在于，

采用至少含一个活泼氢原子的不饱和化合物为起始剂与氧化烯烃进行嵌段、无规或交替加成聚合反应，控制反应温度50～200℃、反应压力0～1.0MPa，在催化剂的作用下完成加成聚合反应得到所述的高分子量不饱和聚醚大单体。

9.根据权利要求8所述的高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂和双金属氰化物中的其中一种或一种以上混合物。碱性催化剂包括碱金属、碱土金属、碱金属或碱土金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐或具有碱性性质的强碱弱酸盐中的一种或多种；所述的酸性催化剂包括质子酸、路易斯酸中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的高分子量不饱和聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量占产物质量的0.01～10％。

11.一种权利要求1-7任一项所述的高分子量不饱和聚醚大单体在合成工业中所用的聚羧酸减水剂、聚合物分散剂、高分子表面活性剂或高分子树脂中的应用。