CN103897169A - 一种端烯基不饱和聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents
一种端烯基不饱和聚醚及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
公开一种式(I)所示的端烯基不饱和聚醚，式中，R1代表-H或-CH3；R2代表C1~C9亚烷基；m、n均为正整数，并满足m≤50，n≤50。还公开了制备该端烯基不饱和聚醚的方法，包括：(1)向反应釜中加入端烯基不饱和醇和催化剂，然后升温至80~150℃，接着加入环氧环己烷，同时控制反应温度为80~150℃；(2)待加完环氧环己烷之后，保持反应温度，直至反应釜压力不再下降为止；(3)向反应釜中加入环氧乙烷，同时控制反应温度为80~150℃；(4)待加完环氧乙烷之后，保持反应温度，直至反应釜压力不再下降为止；及(5)将反应釜降温到60~70℃，然后出料，最后用中和试剂进行中和，得到式(I)的端烯基不饱和聚醚。该端烯基聚醚可用于合成具有高分散性能和自消泡作用的混凝土减水剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种端烯基不饱和聚醚及其制备方法和应用，更具体地，本发明涉及主链中包含聚环氧环己烷链段的端烯基不饱和聚醚及其制备方法和应用。
背景技术
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料。随着建筑物向高层次和地下空间深层化发展，对现代混凝土技术的要求越来越高。具有高减水率、低坍损、高强、超高强特点的高性能混凝土是混凝土发展的方向。作为混凝土第五组分的减水剂为了适应混凝土技术的发展，要求具有更高的性能。
CN102134313A公开了一种甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括甲基烯丙醇与环氧乙烷在催化剂的存在下进行聚合反应制得甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。一般采用该类甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大单体合成的聚羧酸减水剂在使用过程中会使得混凝土具有较高的含气量，因而额外需要加入一定量的消泡剂来控制混凝土的含气量，否则混凝土的强度会较低。
本发明以端烯基不饱和醇为起始剂，在催化剂的存在下与环氧环己烷、环氧乙烷顺序聚合，制得主链中包含聚环氧环己烷链段的端烯基不饱和聚醚。本发明制备的端烯基不饱和聚醚，反应条件温和，操作安全简便。该端烯基不饱和聚醚可用于合成具有高分散性能和自消泡作用的混凝土减水剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种端烯基不饱和聚醚及其制备方法，该聚醚可用于合成聚羧酸高效减水剂。
本发明将主链中包含聚环氧环己烷链段的端烯基不饱和聚醚单体通过共聚合作用引入到聚羧酸减水剂分子结构中，可以调变减水剂的表面张力和分子结构以及在水中的伸展构象，使减水剂分子能够产生自消泡作用，进而改变引气性能，同时引入疏水刚性六元环结构能显著地增加聚醚支链的立体斥力，有效提高聚羧酸减水剂的分散性能。
本发明提供一种具有下式(I)所示结构的端烯基不饱和聚醚：
式中，
R1代表-H或-CH3；
R2代表C1~C9亚烷基；
m、n均为正整数，并满足m≤50，n≤50。
所述的端烯基不饱和聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入端烯基不饱和醇和催化剂，然后升温至80~150℃，接着加入环氧环己烷，同时控制反应温度为80~150℃；
(2)待加完环氧环己烷之后，保持反应温度，直至反应釜压力不再下降为止；
(3)向反应釜中加入环氧乙烷，同时控制反应温度为80~150℃；
(4)待加完环氧乙烷之后，保持反应温度，直至反应釜压力不再下降为止；及
(5)将反应釜降温到60~70℃，然后出料，最后用中和试剂进行中和，得到具有式(I)所示结构的端烯基不饱和聚醚。
所述的反应压力为0.1~0.6MPa。
所述的中和试剂选自冰醋酸、磷酸和苯甲酸中的一种。
所述的催化剂为金属钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、KOH和NaOH中的一种或一种以上的混合物。
所述催化剂的用量为所述端烯基不饱和聚醚的质量的0.01~2%。
所述催化剂的用量为所述端烯基不饱和聚醚的质量的优选为001~05%。
所述的起始剂端烯基不饱和醇为选自丙烯醇、甲基丙烯醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、9-癸烯-1-醇和10-十一烯-1-醇中的一种。
所述催化剂的用量为所述端烯基不饱和聚醚的质量的0.01~2%。
所述催化剂的用量为所述端烯基不饱和聚醚的质量的优选为0.01~0.5%。
本发明制备的端烯基不饱和聚醚大单体在聚羧酸减水剂的合成中的应用。
附图说明
图1是根据下面的实施例1制备的端烯基不饱和聚醚的NMR谱图。
具体实施方式
下面将借助于本发明的最佳实施方式，更具体地说明本发明。
在一个实施方案中，本发明提供具有式(I)的端烯基不饱和聚醚：
式中，
R1代表-H或-CH3；
R2代表C1~C9亚烷基；
m、n均为正整数，并满足m≤50，n≤50。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备上面式(I)所示的端烯基不饱和聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入端烯基不饱和醇和催化剂，然后升温至80~150℃，接着加入环氧环己烷，同时控制反应温度为80~150℃；
(2)待加完环氧环己烷之后，保持反应温度，直至反应釜压力不再下降为止；
(3)向反应釜中加入环氧乙烷，同时控制反应温度为80~150℃；
(4)待加完环氧乙烷之后，保持反应温度，直至反应釜压力不再下降为止；及
(5)将反应釜降温到60~70℃，然后出料，最后用中和试剂进行中和，得到具有式(I)所示结构的端烯基不饱和聚醚。
在本发明的方法中，所述起始剂端烯基不饱和醇为选自下列中的一种：丙烯醇、甲基丙烯醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇。
本发明的方法中，所述催化剂为选自金属钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、KOH和NaOH中的一种或一种以上的混合物，且该催化剂的用量为端烯基不饱和聚醚质量的0.01~2%，优选为0.01~0.5%。
本发明的方法中，所述中和试剂选自冰醋酸、磷酸和苯甲酸中的一种。
需要指出的是，上述原料均可从市场上购得，也可以根据本领域公知的方法制备。对此，没有具体的限制。
更具体地，在本发明的方法中，先在室温下，将称量好的端烯基不饱和醇和催化剂加到干燥洁净的高压反应釜中；将釜盖合好拧紧，保压10分钟，以检验反应釜气密性；氮气置换3~5次；开启加热及搅拌系统，并将反应物升温至80~150℃；接着分别将计量的环氧环己烷和环氧乙烷持续通入反应釜内，升温至80~150℃，同时控制反应釜压力为0.1~0.6MPa；随着加料量的增加，逐渐提高搅拌转数；待加料结束以后，关掉进料阀，并继续反应至反应压力不再下降时停止加热；冷却至60~70℃，将釜内压力排空，并开釜出料，最后用中和试剂进行中和，得到端烯基不饱和聚醚。
需要指出的是，在本发明中，实施例涉及术语“净浆流动度”是指在水泥净浆搅拌机中，加入一定量的水泥，外加剂和水进行搅拌，将搅拌好的净浆注入截锥圆模内，提起截锥圆模，测定水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径。
此外，应用例涉及术语“减水率”一般针对于混凝土用减水剂而言，用来表征减水剂的作用效果。计算如下：在混凝土坍落度基本相同时，基准混凝土和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。
术语“含气量”是指混凝土拌和物经振捣密实后单位体积中尚存的空气量，一般用体积百分数表示。目前，混凝土含气量的表示方法为砂浆中的气泡体积与全部混凝土体积之比的百分数，亦可表示如下：混凝土含气量=气泡体积(砂浆)/[粗集料体积+砂浆体积(包括所含气泡体积)]×100%。
术语“扩展度”是指将混凝土拌和物按规定的实验方法装入标准的圆锥形筒(坍落筒)内，均匀捣平后，再将筒垂直向上快速提起，测量混凝土扩展后的平均直径。
术语“基准混凝土”是指符合相关标准实验条件规定的、未掺有外加剂的混凝土。
术语“受检混凝土”是指符合相关标准实验条件规定的、掺有外加剂的混凝土。
术语“坍落度”是指将混凝土拌和物按规定的实验方法装入标准的圆锥形筒(坍落筒)内，均匀捣平后，再将筒垂直向上快速提起，拔起过程中不得碰到混凝土以免影响测量数据，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高减去塌落后混凝土最高点的高度。
需要说明的是，在下面的实例中，如果没有具体说明，所述百分数或者份数均是以质量为基础。
实施例1：
在高压反应釜中加入60.00g甲基丙烯醇和0.81g NaOH催化剂，升温至80℃，加入163.33g环氧环己烷，反应温度控制在100~110℃，反应压力控制在0.20MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入183.33g环氧乙烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.20MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)，产物的数均分子量为499.47g/mol，重均分子量为502.43g/mol。测定使用Wyatt公司生产的DAWN HELEOSⅡ型，使用Shodex公司生产的OHpak SB-802.5HQ型号的凝胶色谱柱。在下述实施例中，在30℃下测定时，都是在这种条件下进行。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(1)所示的结构。该NMR光谱参见附图1。测定时使用Varian公司生产的INOVA400M型。
实施例2：
在高压反应釜中加入60.00g甲基丙烯醇和2.50g KOH催化剂，升温至80℃，加入408.33g环氧环己烷，反应温度控制在110~120℃，反应压力控制在0.25MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入366.67g环氧乙烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.30MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用磷酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为997.87g/mol，重均分子量为1013.26g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(2)所示的结构。
实施例3：
在高压反应釜中加入60.00g甲基丙烯醇和5.05g甲醇钾催化剂，升温至80℃，加入653.33g环氧环己烷，反应温度控制在110~120℃，反应压力控制在0.35MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入550.00g环氧乙烷，反应温度控制在130~140℃，反应压力控制在0.35MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为1498.00g/mol，重均分子量为1588.01g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(3)所示的结构。
实施例4：
在高压反应釜中加入60.00g甲基丙烯醇和8.46g氢化钠催化剂，升温至80℃，加入898.33g环氧环己烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.35MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入733.33g环氧乙烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.4MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用苯甲酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为2015.81g/mol，重均分子量为2099.21g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(4)所示的结构。
实施例5：
在高压反应釜中加入30.00g甲基丙烯醇和4.18/4.18g的NaOH/乙醇钠催化剂，升温至80℃，加入1184.17g环氧环己烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.45MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入1672.50g环氧乙烷，反应温度控制在130~140℃，反应压力控制在0.50MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为3939.61g/mol，重均分子量为4121.85g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(5)所示的结构。
实施例6：
在高压反应釜中加入60.00g丙烯醇和2.23g甲醇钠催化剂，升温至80℃，加入506.90g环氧环己烷，反应温度控制在100~110℃，反应压力控制在0.20MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入546.21g环氧乙烷，反应温度控制在110~120℃，反应压力控制在0.30MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用磷酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为1069.18g/mol，重均分子量为1082.01g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(6)所示的结构。
实施例7：
在高压反应釜中加入60.00g3-丁烯-1-醇和3.90g乙醇钠催化剂，升温至80℃，加入653.33g环氧环己烷，反应温度控制在110~120℃，反应压力控制在0.25MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入586.67g环氧乙烷，反应温度控制在110~120℃，反应压力控制在0.25MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用苯甲酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为1554.88g/mol，重均分子量为1598.00g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(7)所示的结构。
实施例8：
在高压反应釜中加入60.00g5-己烯-1-醇和3.61g金属钠催化剂，升温至80℃，加入588.00g环氧环己烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.25MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入554.40g环氧乙烷，反应温度控制在110~120℃，反应压力控制在0.35MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为1990.07g/mol，重均分子量为2082.28g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(8)所示的结构。
实施例9：
在高压反应釜中加入60.00g3-甲基-3-丁烯-1-醇和7.20g NaOH催化剂，升温至80℃，加入820.47g环氧环己烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.35MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入920.93g环氧乙烷，反应温度控制在110~120℃，反应压力控制在0.45MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用苯甲酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为2394.37g/mol，重均分子量为2632.14g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(9)所示的结构。
实施例10：
在高压反应釜中加入60.00g4-戊烯-1-醇和8.55g乙醇钠催化剂，升温至80℃，加入1093.95g环氧环己烷，反应温度控制在130~140℃，反应压力控制在0.30MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入982.33g环氧乙烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.40MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为2775.85g/mol，重均分子量为3094.46g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(10)所示的结构。
实施例11：
在高压反应釜中加入60.00g9-癸烯-1-醇和6.68g乙醇钾催化剂，升温至80℃，加入752.54g环氧环己烷，反应温度控制在130~140℃，反应压力控制在0.35MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入523.71g环氧乙烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.45MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用磷酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为3121.87g/mol，重均分子量为3512.25g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(11)所示的结构。
实施例12：
在高压反应釜中加入60.00g10-十一烯-1-醇和7.03g甲醇钾催化剂，升温至80℃，加入864.71g环氧环己烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.45MPa。环氧环己烷加料结束后，开始老化，直至反应釜压力不再下降为止，再向其中加入481.41g环氧乙烷，反应温度控制在120~130℃，反应压力控制在0.55MPa。环氧乙烷加料结束后，开始老化，直至反应压力不再下降时结束反应，将物料降温到60~70℃出料，最后用冰醋酸进行中和，即得最终的端烯基不饱和聚醚产品。
根据GPC分析，产物的数均分子量为3863.64g/mol，重均分子量为4010.14g/mol。
NMR光谱测定表明，该端烯基不饱和聚醚具有如式(12)所示的结构。
下面分别以实施例1~12中制得的端烯基不饱和聚醚大单体作为原料，制备减水剂，并考察其应用性能。
应用例1
以实施例1中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、200.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.20g去离子水中得到)和140.2g单体水溶液(由86.0g丙烯酸溶于54.2g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例2
以实施例2中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、150.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和81.3g单体水溶液(由42.6g丙烯酸溶于38.7g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例3
以实施例3中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、120.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和72.8g单体水溶液(由27.2g丙烯酸溶于45.6g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例4
以实施例4中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、100.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和76.3g单体水溶液(由20.6g丙烯酸溶于55.7g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例5
以实施例5中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、100.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和51.1g单体水溶液(由10.5g丙烯酸溶于40.6g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例6
以实施例6中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、150.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和74.6g单体水溶液(由39.9g丙烯酸溶于34.7g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例7
以实施例7中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、120.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和72.3g单体水溶液(由27.0g丙烯酸溶于45.3g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例8
以实施例8中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、150.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和26.6g单体水溶液(由20.7g丙烯酸溶于5.9g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例9
以实施例9中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、100.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和65.8g单体水溶液(由16.4g丙烯酸溶于49.4g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例10
以实施例10中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、100.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和59.8g单体水溶液(由14.0g丙烯酸溶于45.8g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例11
以实施例11中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、100.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和55.6g单体水溶液(由12.3g丙烯酸溶于43.3g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
应用例12
以实施例12中制得的端烯基不饱和聚醚为大单体制备减水剂，并考察其应用性能。具体步骤如下：
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的1000ml的四口烧瓶内加入150.0g大单体、120.0g去离子水、搅拌升温至60℃，加入0.6g28%浓度的双氧水，之后同时滴加95.0g维生素C水溶液(由0.2g维生素C、0.6g巯基丙酸溶于94.2g去离子水中得到)和31.8g单体水溶液(由10.8g丙烯酸溶于21.0g去离子水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制60±2℃。滴加结束后，在60±2℃下保温1小时，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下，用28.0g30%氢氧化钠溶液中和至pH值为6-7，即得到聚羧酸系高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
比较例
在与实施例4相同的反应条件下，完全采用环氧乙烷进行反应，再选用与实施例4相同的配比合成减水剂。羧酸系高效减水剂的加入量为水泥用量的0.2%，按GB8076-2008《混凝土外加剂》检测减水率和含气量。
表1聚羧酸减水剂的性能对比
| 种类 | 减水率（%） | 含气量（%） |
| 应用例1 | 24.2 | 4.0 |
| 应用例2 | 26.3 | 3.8 |
| 应用例3 | 27.8 | 3.0 |
| 应用例4 | 31.9 | 2.9 |
| 应用例5 | 30.2 | 2.5 |
| 应用例6 | 26.0 | 3.4 |
| 应用例7 | 29.8 | 3.1 |
| 应用例8 | 31.3 | 3.0 |
| 应用例9 | 31.4 | 2.8 |
| 应用例10 | 31.4 | 3.1 |
| 应用例11 | 29.9 | 2.7 |
| 应用例12 | 30.1 | 2.9 |
| 比较例 | 29.9 | 5.9 |
由表1可以看出，采用本发明制备的端烯基不饱和酸/酯聚氧烷基醚合成的聚羧酸减水剂具有较好减水率和较低的含气量，而对比例1制备的聚羧酸减水剂的含气量较高，用于高强度混凝土配制时则需要额外加入消泡剂来控制含气量。
本发明不局限于上述实施例，在实际应用中，可根据聚羧酸高效减水剂的不同性能要求，制备不同分子量的端烯基不饱和聚醚单体，选择上述实施例中的不同配比，或除上述各实施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。
Claims (9)
1.一种具有下式(I)所示结构的端烯基不饱和聚醚：
式中，
R1代表-H或-CH3；
R2代表C1~C9亚烷基；
m、n均为正整数，并满足m≤50，n≤50。
2.一种制备权利要求1的端烯基不饱和聚醚的方法，包括如下步骤：
(1)向反应釜中加入端烯基不饱和醇和催化剂，然后升温至80~150℃，接着加入环氧环己烷，同时控制反应温度为80~150℃；
(2)待加完环氧环己烷之后，保持反应温度，直至反应釜压力不再下降为止；
(3)向反应釜中加入环氧乙烷，同时控制反应温度为80~150℃；
(4)待加完环氧乙烷之后，保持反应温度，直至反应釜压力不再下降为止；及
(5)将反应釜降温到60~70℃，然后出料，最后用中和试剂进行中和，得到具有式(I)所示结构的端烯基不饱和聚醚。
3.根据权利要求2的方法，其中在所述步骤(1)~(4)中，控制反应釜内的压力为0.1~0.6MPa。
4.根据权利要求2的方法，其中在所述步骤(5)中，所述中和试剂选自冰醋酸、磷酸和苯甲酸中的一种。
5.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂为选自金属钠、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、KOH和NaOH中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂的用量为所述端烯基不饱和聚醚的质量的0.01~2%。
7.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂的用量为所述端烯基不饱和聚醚的质量的优选为0.01~0.5%。
8.根据权利要求2~7中任一项的方法，其中所述端烯基不饱和醇为选自丙烯醇、甲基丙烯醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、9-癸烯-1-醇和10-十一烯-1-醇中的一种。
9.根据权利要求1的或者根据权利要求2~7中任一项的方法制备的端烯基不饱和聚醚在聚羧酸减水剂的合成中的应用。
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