CN103408706A - 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，将不饱和聚醚大单体A和水加入反应器中，搅拌均匀溶解后，加入引发剂F过氧化氢；再分别滴加不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B、不饱和羧酸酯类小单体C、引发剂D的水溶液、引发剂E的水溶液和分子量调节剂的水溶液，在10～40℃室温下反应3～5小时，得到共聚产物；中和反应：用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整到6～7，得到聚羧酸高性能减水剂。本发明还公开由所述方法制备的聚羧酸高性能减水剂。本发明通过控制物料加入方式，由两种引发剂复合引发合成的一种聚羧酸高性能减水剂，环保无污染、反应转化率高，掺本发明的聚羧酸高性能减水剂的混凝土具有更好减水性、保坍性、分散性及和易性。
Description
技术领域
本发明属于化学建材建筑的技术领域，尤其涉及一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。
背景技术
聚醚类聚羧酸系减水剂具有很高的减水率和保坍能力，其应用越来越广泛。现有技术中，出现多种具有不同分子结构及性能特点的聚羧酸系减水剂，但存在对某些水泥适应性不强，对含泥量较高、石粉含量较高的混凝土易出现保坍性能不足等缺陷，同时，因减水率高，也易出现泌水现象，尤其在中低标号的混凝土配比中，和易性不好。
公开号CN101530760A公开一种以烯丙基聚乙二醇与不饱和羧酸或其衍生物在50～80℃的温度及氧化还原体系催化剂作用下，共聚 3～5小时合成一种高效聚醚类减水剂的方法。其缺陷在于：该方法的加热温度较高，能耗较大，增加了生产成本。
公开号CN102993384A公开一种聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其合成方法是在通有氮气的烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水和去离子水混合液中，反应温度为70～80℃，滴加丙烯酸和巯基乙酸。其缺陷在于：该方法合成的减水剂需要通入氮气，反应温度高且不容易控制，也增加了生产成本，且产品的保坍效果不佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高减水率、保坍性能好、适应性强的聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。
为达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一，共聚反应：将不饱和聚醚大单体A和水加入反应器中，搅拌均匀溶解后，加入引发剂F过氧化氢；再分别滴加不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B、不饱和羧酸酯类小单体C、引发剂D的水溶液、引发剂E的水溶液和分子量调节剂的水溶液，在10～40℃室温下反应3～5小时，得到共聚产物；
步骤二，中和反应：用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整到6～7，得到聚羧酸高性能减水剂。
进一步，共聚反应过程中不饱和聚醚大单体A和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B的质量比为A:（B+C）=25:（2～5），引发剂的质量比为D:（E+F）=3:（2～5）,D+E+F的总质量占A+B+C总质量的0.5%～2.0%，分子量调节剂占A+B+C总质量的0.2%～1.5%。
进一步，不饱和聚醚大单体A为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG、烯丙基聚氧乙烯基醚APEG、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG中的一种或两种。
进一步，3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG、烯丙基聚氧乙烯基醚APEG、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG的分子量均为800～3000。
进一步，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的一种或多种组合。
进一步，不饱和羧酸酯类小单体C为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
进一步，分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的一种。
进一步，引发剂D为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
进一步，引发剂E为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种。
本发明采用上诉方案后，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
一，聚羧酸高性能减水剂在常温10~40℃下合成，且可根据不同季节调整具体合成配方，最终使得在不同季节均实现无热源聚合，降低了能耗，节约了生产成本；
二，通过引发剂复合，在两种氧化剂和一种还原剂的共同作用下，大大提高了产品的转化率，控制了聚羧酸减水剂的分子量分布，提高了减水率和适应性；
三，通过引入不饱羧酸酯类小单体，将酯类单体引入到聚羧酸的主链上，酯基在碱性条件下慢慢水解，释放出羧酸根离子，提高了产品的保坍性能。
而且，通过上述方法制备的聚羧酸高性能减水剂，具有更好的减水性、保坍性、分散性及和易性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细描述。
实施例一
一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，包括以下步骤：
一，共聚反应：将200.00g2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG和134.00g水加入反应器中，开启搅拌，待全部溶解，搅拌均匀，温度为35~40℃，直接加入过氧化氢1.70g，搅拌10min，开始分别滴加过硫酸铵水溶液（其中过硫酸铵1.80g，水15.00g），抗坏血酸、巯基乙酸混合水溶液（其中抗坏血酸0.30g，巯基乙酸0.70g，水35.00g）和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯混合水溶液（其中丙烯酸18.00g、甲基丙烯酸6.00g、丙烯酸异辛酯3.00g，水30.00g），反应3h后，得到共聚产物。
二，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7～8，即得一种聚羧酸高性能减水剂。
实施例二
一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，包括以下步骤：
一，共聚反应：将180.00g3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG TPEG和130.00g水加入反应器中，开启搅拌，待全部溶解，搅拌均匀，温度为10~20℃，直接加入过氧化氢1.80g，搅拌10min，开始分别滴加过硫酸铵、过硫酸钾混合水溶液（其中过硫酸铵0.70g，过硫酸钾0.50g，水15.00g），抗坏血酸、巯基乙酸混合水溶液（其中抗坏血酸0.16g，巯基乙酸1.2g，水35.00g）和丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸异辛酯混合水溶液（其中丙烯酸10.00g、马来酸酐7.00g、甲基丙烯酸异辛酯5.00g，水30.00g），反应3h后，得到共聚产物。
二，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7～8，即得一种聚羧酸高性能减水剂。
实施例三
一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，包括以下步骤：
一，共聚反应：将250.00g烯丙基聚氧乙烯基醚APEG和140.00g水加入反应器中，开启搅拌，待全部溶解，搅拌均匀，温度为20~30℃，直接加入过氧化氢2.00g，搅拌10min，开始分别滴加过硫酸铵、过硫酸钠混合水溶液（其中过硫酸铵1.20g，过硫酸钠0.80g，水15.00g），抗坏血酸、吊白块、巯基乙酸混合水溶液（其中抗坏血酸0.25g，吊白块0.10g，巯基乙酸1.00g，水35.00g）和丙烯酸、衣康酸、丙烯酸异辛酯混合水溶液（其中丙烯酸21.00g、衣康酸2.00g、甲基丙烯酸异辛酯2.00g，水30.00g），反应3h后，得到共聚产物。
二，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7～8，即得一种聚羧酸高性能减水剂。
实施例四
一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，包括以下步骤：
一，共聚反应：将100.00g2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG、100.00g3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG和135.00g水加入反应器中，开启搅拌，待全部溶解，搅拌均匀，温度为30~35℃，直接加入过氧化氢1.50g，搅拌10min，一次性加入硫酸铵、过硫酸钾混合水溶液（其中过硫酸铵1.20g，过硫酸钠0.90g，水15.00g），保温1h，开始滴加抗坏血酸、吊白块、巯基丙酸混合水溶液（其中抗坏血酸0.40g，巯基乙酸0.80g，水35.00g）和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异辛酯混合水溶液（其中丙烯酸13.00g、甲基丙烯酸5.00g、甲基丙烯酸甲酯2.00g，水30.00g），反应3h后，得到共聚产物。
二，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7～8，即得一种聚羧酸高性能减水剂。
对实施例一到实施例四所制得的聚羧酸高性能减水剂进行测试，所用水泥为闽福P.O 42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2000对所得聚羧酸高性能减水剂进行水泥净浆流动度测试，W/C=0.29，折固掺量为0.10wt%时（相对于水泥用量），净浆流动度均能达到200～280mm；按照GB 8076-2008对所得的聚羧酸高性能减水剂进行混凝土测试，折固掺量为0.20wt%时（相对于水泥用量），减水率均高于40%，坍落度1h损失均小于20mm，所得结果如表1所示。
表1 实施例性能对比
| 样品 | 基准 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 用水量/ kg | 4020 | 2285 | 2260 | 2310 | 2270 |
| 减水率/% | / | 43.2 | 43.8 | 42.5 | 43.5 |
| 坍落度T0 | 180 | 210 | 215 | 220 | 220 |
| 经时坍落度T1h | 135 | 200 | 200 | 210 | 210 |
由表一可知，加入本发明制备的聚羧酸高性能减水剂的混凝土，具有更好的减水性、保坍性、分散性及和易性。
Claims (10)
1.一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，共聚反应：将不饱和聚醚大单体A和水加入反应器中，搅拌均匀溶解后，加入引发剂F过氧化氢；再分别滴加不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B、不饱和羧酸酯类小单体C、引发剂D的水溶液、引发剂E的水溶液和分子量调节剂的水溶液，在10～40℃室温下反应3～5小时，得到共聚产物；
步骤二，中和反应：用氢氧化钠将共聚产物的pH值调整到6～7，得到聚羧酸高性能减水剂。
2.如权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：共聚反应过程中不饱和聚醚大单体A和不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B的质量比为A:（B+C）=25:（2～5），引发剂的质量比为D:（E+F）=3:（2～5）,D+E+F的总质量占A+B+C总质量的0.5%～2.0%，分子量调节剂占A+B+C总质量的0.2%～1.5%。
3.如权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：不饱和聚醚大单体A为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG、烯丙基聚氧乙烯基醚APEG、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG中的一种或两种。
4.如权利要求3所述的一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚TPEG、烯丙基聚氧乙烯基醚APEG、2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚HPEG的分子量均为800～3000。
5.如权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：不饱和羧酸或不饱和羧酸酐类小单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：不饱和羧酸酯类小单体C为丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。
7.如权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的一种。
8.如权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：引发剂D为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
9.如权利要求1所述的一种聚羧酸高性能减水剂制备方法，其特征在于：引发剂E为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的一种。
10.如权利要求1至9任一项所述方法制备的聚羧酸高性能减水剂。
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