CN105254822B - 一种聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)称取各组分；(2)将水和乳化剂混合均匀充分溶解，然后在氮气保护和搅拌下，再加入不饱和酯和不饱和酸，制成稳定均一的单体乳液；(3)常温下，向不饱和聚氧乙烯醚溶液中一次性加入30～35％的氧化剂、30～35％的单体乳液和缓冲剂，维持溶液的pH值为3.8～5.5，并搅拌均匀；(4)向步骤(3)的物料中同时滴加剩下的氧化剂、剩下的单体乳液、第一溶液和第二溶液，并熟化；(5)向步骤(4)的物料中加入碱性调节剂进行中和，即得所述聚羧酸减水剂。本发明的制备方法条件容易控制，生产中不需要加热，能源消耗少，合成时间短，生产简便，成本低，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着混凝土向高性能化和多功能化的方向发展,要求混凝土具有高工作性、高强度、高耐久性，并能满足在许多特殊情况下的应用。具有超分散性能的超塑化剂己成为高性能混凝土中不可缺少的组分之一。
近年来，随着国家对节能减排的愈加重视及低碳经济理念的迅速推广，科技工作者在力争提高混凝土减水剂性能的同时也关注如何减少其对能源的消耗。特别是企业，正在努力寻找低能耗的产品，不仅可以节约成本，而且可以减少锅炉的审批带来的麻烦。
一方面，目前生产聚羧酸减水剂的过程大多采用加热的方式，比如采用蒸汽加热、导热油加热等，都会造成环境污染。
另一方面，目前聚羧酸减水剂的生产过程都比较长，一般需要4～5小时左右，生产效率慢，所以需要提前存货，需要占用一定的库存，造成资源浪费，固定资产投入大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按如下重量份称取各组分：55～60％的不饱和聚氧乙烯醚水溶液300～500份、乳化剂1～6份、不饱和酯20～50份、不饱和酸30～50份、氧化剂0.1～5份、缓冲剂0.1～5份、引发剂0.1～5份、分子量调节剂0.1～5份、活化剂0.05～1份和碱性调节剂适量，乳化剂由质量比为0.8～1.2:0.8～1.2的丙二醇无规聚醚和甘油单月桂酸酯(GML)组成，不饱和酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，不饱和酸为丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或巴豆酸，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸；
优选的，按如下重量份称取各组分：60％的不饱和聚氧乙烯醚水溶液300～500份、乳化剂1.2～4份、不饱和酯30～50份、不饱和酸30～50份、氧化剂3～4.5份、缓冲剂1.5～4份、引发剂0.2～0.5份、分子量调节剂0.2～0.3份、活化剂0.2～0.5份和碱性调节剂适量，乳化剂由质量比为1:1的丙二醇无规聚醚和甘油单月桂酸酯组成。
(2)将水和乳化剂混合均匀充分溶解，然后在氮气保护和搅拌下，再加入不饱和酯和不饱和酸，制成稳定均一的单体乳液；
(3)常温下，向上述不饱和聚氧乙烯醚溶液中一次性加入30～35％的氧化剂、30～35％的单体乳液和缓冲剂，维持溶液的pH值为3.8～5.5，并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)的物料中同时滴加剩下的氧化剂、剩下的单体乳液、第一溶液和第二溶液，于0.8～1.2h滴完，熟化0.4～0.6h，其中，第一溶液为引发剂和分子量调节剂的水溶液，第二溶液为活化剂水溶液；
(5)向步骤(4)的物料中加入碱性调节剂进行中和至pH6～7，即得所述聚羧酸减水剂；
其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为40～50％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述乳化剂由质量比为1:1的丙二醇无规聚醚和甘油单月桂酸酯组成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙二醇无规聚醚为PPE-1500。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述缓冲剂为醋酸钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基琥珀酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述活化剂为莫尔盐、氯化亚铁或硫酸亚铁。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性调节剂为氢氧化钠、硅酸钠或乙醇胺。
在本发明的一个优选实施方案中，所述常温为5～30℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法条件容易控制，生产中不需要加热，能源消耗少，合成时间短，生产简便，成本低，对环境友好，其中主要是采用高活性的引发剂，提高了反应速率，并且将油溶性的不饱和小单体制成乳液，进行乳液聚合，聚合速度快，产品转化率高，所制备聚羧酸减水剂的性能稳定，分子结构为梳型结构，主链中含有极性基团，侧链中含有聚氧化乙烯基链段形成空间阻隔，有利于提高水泥的分散性以及分散性保持能力，体现了低掺量高分散性，高保坍性等优点；
(2)本发明的制备方法采用低活化能的氧化还原体系引发单体进行聚合，在常温下即可发生，适宜的反应温度为常温，实现了产品的无热源工业化生产，简化了生产设备；
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)按如下重量份称取各组分：60％的异戊烯基聚氧乙烯醚水溶液300份、PPE-15000.6份、GML 0.6份、醋酸乙烯酯30份、丙烯酸40份、双氧水3份、醋酸钠2份、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.3份、2-巯基乙醇0.2份、莫尔盐0.2份和氢氧化钠适量；
(2)将水、PPE-1500和GML混合均匀充分溶解，然后在氮气保护和搅拌下，再加入醋酸乙烯酯和丙烯酸，制成稳定均一的单体乳液；
(3)常温(5～30℃)下，向上述异戊烯基聚氧乙烯醚水溶液中一次性加入1/3的双氧水、1/3的单体乳液和醋酸钠，维持溶液的pH值为4～5，并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)的物料中同时滴加剩下的双氧水、剩下的单体乳液、第一溶液和第二溶液，于1h滴完，熟化0.5h，其中，第一溶液为偶氮二异丁基脒盐酸盐和2-巯基乙醇的水溶液(水量为30份)，第二溶液为莫尔盐水溶液(水量为20份)；
(5)向步骤(4)的物料中加入氢氧化钠水溶液进行中和至pH6～7，即得所述聚羧酸减水剂；
其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为40～50％。
实施例2
(1)按如下重量份称取各组分：60％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚水溶液400份、PPE-15001份、GML1份、丙烯酸甲酯40份、马来酸40份、过硫酸铵4.5份、醋酸钠1.5份、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.2份、2-巯基乙酸0.3份、氯化亚铁0.4份和氢氧化钠适量；
(2)将水、PPE-1500和GML混合均匀充分溶解，然后在氮气保护和搅拌下，再加入丙烯酸甲酯和马来酸，制成稳定均一的单体乳液；
(3)常温(5～30℃)下，向上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚水溶液中一次性加入1/3的过硫酸铵、1/3的单体乳液和醋酸钠，维持溶液的pH值为4～5，并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)的物料中同时滴加剩下的过硫酸铵、剩下的单体乳液、第一溶液和第二溶液，于1h滴完，熟化0.5h，其中，第一溶液为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和2-巯基乙酸的水溶液(水量为30份)，第二溶液为氯化亚铁水溶液(水量为20份)；
(5)向步骤(4)的物料中加入硅酸钠水溶液进行中和至pH6～7，即得所述聚羧酸减水剂；
其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为40～50％。
实施例3
(1)按如下重量份称取各组分：60％的异戊烯基聚氧乙烯醚水溶液500份、PPE-15001.5份、GML1.5份、丙烯酸丁酯50份、衣康酸30份、过硫酸钠3.6份、醋酸钠2份、偶氮二氰基戊酸0.4份、3-巯基丙酸0.2份、硫酸亚铁0.5份和乙醇胺适量；
(2)将水、PPE-1500和GML混合均匀充分溶解，然后在氮气保护和搅拌下，再加入丙烯酸丁酯和衣康酸，制成稳定均一的单体乳液；
(3)常温(5～30℃)下，向上述异戊烯基聚氧乙烯醚水溶液中一次性加入1/3的过硫酸钠、1/3的单体乳液和醋酸钠，维持溶液的pH值为4～5，并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)的物料中同时滴加剩下的过硫酸钠、剩下的单体乳液、第一溶液和第二溶液，于1h滴完，熟化0.5h，其中，第一溶液为偶氮二氰基戊酸和3-巯基丙酸的水溶液(水量为30份)，第二溶液为硫酸亚铁水溶液(水量为20份)；
(5)向步骤(4)的物料中加入乙醇胺水溶液进行中和至pH6～7，即得所述聚羧酸减水剂；
其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为40～50％。
实施例4
(1)按如下重量份称取各组分：60％的烯丙基聚氧乙烯醚水溶液500份、PPE-15002份、GML 2份、丙烯酸羟乙酯50份、马来酸酐50份、双氧水4.5份、醋酸钠4份、偶氮二氰基戊酸0.5份、3-巯基丙酸0.3份、莫尔盐0.5份和氢氧化钠适量；
(2)将水、PPE-1500和GML混合均匀充分溶解，然后在氮气保护和搅拌下，再加入丙烯酸羟乙酯和马来酸酐，制成稳定均一的单体乳液；
(3)常温(5～30℃)下，向上述烯丙基聚氧乙烯醚水溶液中一次性加入1/3的双氧水、1/3的单体乳液和醋酸钠，维持溶液的pH值为4～5，并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)的物料中同时滴加剩下的双氧水、剩下的单体乳液、第一溶液和第二溶液，于1h滴完，熟化0.5h，其中，第一溶液为偶氮二氰基戊酸和3-巯基丙酸的水溶液(水量为30份)，第二溶液为莫尔盐水溶液(水量为20份)；
(5)向步骤(4)的物料中加入氢氧化钠水溶液进行中和至pH6～7，即得所述聚羧酸减水剂；
其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为40～50％。
对比例1
(1)将200份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和200份的水加入到反应釜中，打开搅拌机，并将温度升至60℃；
(2)分别滴加2.5份双氧水溶液，1份的抗坏血酸和1.5份的2～巯基乙酸混合溶液以及20份的丙烯酸溶液，3h滴完，熟化1小时，最后，加入25份的氢氧化钠溶液，使其中和，即可得到聚羧酸减水剂。
实施例5
将实施例1～4和比较例1合成得到的样品，采用标准水泥，根据GB 8076～2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度、坍落度经时损失以及和易性等。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂780kg/m3、石头1050kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示。
| 样品 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 减水率/％ | 28 | 34 | 35 | 34 | 36 |
| 坍落度T0 | 200 | 205 | 210 | 205 | 210 |
| 经时坍落度T1h | 150 | 190 | 200 | 200 | 200 |
| 和易性 | 一般 | 好 | 好 | 较好 | 较好 |
| 28d抗压强度比/％，不小于 | 135 | 150 | 165 | 155 | 165 |
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数在下属范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属于本发明的保护范围：
一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按如下重量份称取各组分：55～60％的不饱和聚氧乙烯醚水溶液300～500份、乳化剂1～6份、不饱和酯20～50份、不饱和酸30～50份、氧化剂0.1～5份、缓冲剂0.1～5份、引发剂0.1～5份、分子量调节剂0.1～5份、活化剂0.05～1份和碱性调节剂适量，乳化剂由质量比为0.8～1.2:0.8～1.2的丙二醇无规聚醚和甘油单月桂酸酯(GML)组成，不饱和酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，不饱和酸为丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或巴豆酸，引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸；
(2)将水和乳化剂混合均匀充分溶解，然后在氮气保护和搅拌下，再加入不饱和酯和不饱和酸，制成稳定均一的单体乳液；
(3)常温(5～30℃)下，向上述不饱和聚氧乙烯醚溶液中一次性加入30～35％的氧化剂、30～35％的单体乳液和缓冲剂，维持溶液的pH值为3.8～5.5，并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)的物料中同时滴加剩下的氧化剂、剩下的单体乳液、第一溶液和第二溶液，于0.8～1.2h滴完，熟化0.4～0.6h，其中，第一溶液为引发剂和分子量调节剂的水溶液，第二溶液为活化剂水溶液；
(5)向步骤(4)的物料中加入碱性调节剂进行中和至pH6～7，即得所述聚羧酸减水剂。
所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚。
所述氧化剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
所述分子量调节剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基琥珀酸。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (8)
1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按如下重量份称取各组分：55～60％的不饱和聚氧乙烯醚水溶液300～500份、乳化剂1～6份、不饱和酯20～50份、不饱和酸30～50份、氧化剂0.1～5份、缓冲剂0.1～5份、引发剂0.1～5份、分子量调节剂0.1～5份、活化剂0.05～1份和碱性调节剂适量，乳化剂由质量比为0.8～1.2∶0.8～1.2的丙二醇无规聚醚和甘油单月桂酸酯组成，不饱和酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，不饱和酸为丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸或巴豆酸，引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸，缓冲剂为醋酸钠，活化剂为莫尔盐、氯化亚铁或硫酸亚铁；
(2)将水和乳化剂混合均匀充分溶解，然后在氮气保护和搅拌下，再加入不饱和酯和不饱和酸，制成稳定均一的单体乳液；
(3)常温下，向上述不饱和聚氧乙烯醚溶液中一次性加入30～35％的氧化剂、30～35％的单体乳液和缓冲剂，维持溶液的pH值为3.8～5.5，并搅拌均匀；
(4)向步骤(3)的物料中同时滴加剩下的氧化剂、剩下的单体乳液、第一溶液和第二溶液，于0.8～1.2h滴完，熟化0.4～0.6h，其中，第一溶液为引发剂和分子量调节剂的水溶液，第二溶液为活化剂水溶液；
(5)向步骤(4)的物料中加入碱性调节剂进行中和至pH6～7，即得所述聚羧酸减水剂；
其中，上述各步骤所用水的量使得该聚羧酸减水剂的质量浓度为40～50％。
2.如权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：按如下重量份称取各组分：60％的不饱和聚氧乙烯醚水溶液300～500份、乳化剂1.2～4份、不饱和酯30～50份、不饱和酸30～50份、氧化剂3～4.5份、缓冲剂1.5～4份、引发剂0.2～0.5份、分子量调节剂0.2～0.3份、活化剂0.2～0.5份和碱性调节剂适量，乳化剂由质量比为1∶1的丙二醇无规聚醚和甘油单月桂酸酯组成。
3.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂由质量比为1∶1的丙二醇无规聚醚和甘油单月桂酸酯组成。
4.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述丙二醇无规聚醚为PPE-1500。
5.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚。
6.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
7.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基丙酸或巯基琥珀酸。
8.如权利要求1或2所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述碱性调节剂为氢氧化钠、硅酸钠或乙醇胺。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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Inventor after: Ke Yuliang Inventor after: Chen Xiaolu Inventor after: Fang Yunhui Inventor after: Zeng Xianhua Inventor after: Zhang Xiaofang Inventor after: Wu Yincai Inventor before: Ke Yuliang Inventor before: Fang Yunhui Inventor before: Zeng Xianhua Inventor before: Zhang Xiaofang Inventor before: Wu Yincai |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20180408 Address after: 361000 Fujian province Xiamen torch hi tech Zone (Xiangan) Industrial Zone neian Road No. 169 Applicant after: Kezhijie New Material Group Co., Ltd. Applicant after: Chongqing KZJ New Materials Co., Ltd. Applicant after: Xiamen Building Science Research Institute Group Co., Ltd. Address before: 361000 Fujian province Xiamen torch hi tech Zone (Xiangan) Industrial Zone neian Road No. 169 Applicant before: Kezhijie New Material Group Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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