CN1837245A - 一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不需要加温或加热进行高分子乳液聚合的制备方法，将含有不饱和烯烃的单体总重量在15～62％，乳化机剂总重量0.5～15％，pH调节剂总重量在0～8％和水总重量在82－33％通过高速乳化，在常温(4～40℃)下，应用氧化剂和还原剂共同作用，通过乳液聚合方式形成高分子乳液，在聚合过程中不需要加温和加热。在不同的环境温度下，通过调节氧化剂与还原剂用量控制聚合反应平稳进行。本发明的聚合效率大幅度得到提高，聚合过程节约了大量的能源，不需要加热保温装置，每吨高分子乳液的能源消耗可以控制在20千瓦/时，大大低于传统的高分子乳液聚合工艺，而且由于采用了常温引发工艺，聚合过程从常温开始，节约了大量的冷却水。

Description

一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法

所属技术领域：

本发明涉及一种不需要加温或加热进行高分子乳液聚合的制备方法。

背景技术：

乳液聚合是合成高分子的重要方法，主要有以下三种方法：连续法、半连续法、间歇法。其中最常用的方法是半连续法，通常采用过硫酸盐引发，在温度65～90℃下聚合。这种聚合的优点是聚合过程控制简单，反应能够保持比较平稳，质量也相对稳定。但是，这种工艺明显存在一些缺点：在滴加过程中，反应体系中单体浓度一直处于较低水平，而且反应温度相对较高，这样从聚合原理上来说不利于提高聚合物的分子量，同时滴加的单体乳液中源源不断引入阻聚成分(单体中阻聚剂、杂质、氧气等)也会导致聚合物分子量下降。乳液聚合是通常我们追求高分子量聚合物的主要工业方法，在很多应用场合，聚合物的分子量在决定乳胶性能方面起重大作用，因此半连续法生产乳胶在性能上受到一定限制。同时由于采用离子性引发剂，在单体浓度很低的情况下，容易产生一些齐聚物，这些齐聚物一般都具有表面活性，虽然对乳液稳定性有好处，但对整个乳胶性能还是存在很多不利影响。传统乳液聚合工艺另一个问题是一般都需要加热设备，这是因为不饱和烯烃的单体乳液聚合通常采用自由基引发聚合。而自由基引发有以下几种形式：引发剂热分解、引发剂光分解、引发剂氧化还原分解、辐射引发。其中引发剂光分解、辐射引发可以在非常宽的温度下引发乳液聚合，但是由于聚合工艺太过于复杂，设备投资过高，应用受到限制，目前成功的工业例子比较少。引发剂热分解是传统乳液聚合的重要方法，缺点是引发剂分解温度一般比较高，比如，常用的过硫酸盐引发乳液聚合，要想观察到明显的聚合过程，温度应不低于50℃，显然，即使在这样的温度下，聚合过程需要加热也是不可避免，因为环境温度通常在30℃以下。以引发剂氧化还原分解可以在非常宽的温度范围内引发乳液聚合，但是目前工业和专利介绍的方法中，有很多方法引发温度降到了30℃，都能够满足环境温度的要求，但是聚合过程中由于工艺设计问题，还是需要加热才能完成聚合过程。同时环境温度更低时，或聚合体系放热比较高时，该方法就受到了局限，还需要采用两步法才能获得常规固含量的高分子乳液，显然对高分子乳液合成不利。

发明内容：

为了解决上述问题，本发明提供一种用于乳液聚合的工艺，在常温4～40℃下，应用氧化剂和还原剂共同作用，通过乳液聚合方式形成高分子乳液，在整个聚合过程中不需要加温和加热。

本发明的技术方案是：一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于采取以下步骤：配制混合液，其组分按重量比包含：所有不饱和烯烃单体16～62％，乳化剂0.5～7％，高分子预聚体0～5％，增塑剂0～5％，和水直接混合。将得到的混合液用300～5000转/分钟高速乳化机(或分散机，或其它具有乳化作用的机械)乳化，得到乳白色的乳液。将上述乳液转移到带冷却设备的反应釜，这时乳液温度不低于4℃，不高于40℃，通氮气除氧10分钟左右，加入占乳液总重量0.001～5％氧化剂和占乳液总重量0.0005～3％还原剂到反应釜中，加入占乳液总重量0～0.005％的金属盐，开始反应。开始反应0～120分钟后，开始升温，从开始升温记时，0～75分钟后或温度达到25～85℃开始通入冷却水冷却。从开始反应5～180分钟后，连续或间歇加入乳液总重量0～4％的氧化剂0～6％的还原剂，时间控制在5～150分钟。在乳液聚合反应过程中，通过控制冷却水大小和冷却时间，保持聚合体系反应温度在35～95℃之间。整个乳液聚合时间控制在35～350分钟之间。聚合结束时温度控制在40～70℃。

在上述工艺中，不饱和烯烃单体主要为单一的或下列物质的混合物：其中用于乳液稳定单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸钠。具有交联作用的单体有：N-羟亚甲基甲基丙烯酰胺、N-羟亚甲基丙烯酰胺、N-甲氧亚甲基丙烯酰胺、N-甲氧亚甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯苯，二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯。其中乳液主要单体有：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十四酯、甲基丙烯酸正十六酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十六酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸单异丁酯、顺丁烯二酸单2-乙基己酯、顺丁烯二酸单正辛酯、顺丁烯二酸单正十二酯、顺丁烯二酸单正十四酯、顺丁烯二酸单正十六酯、顺丁烯二酸单正十八酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、反丁烯二酸单丁酯、反丁烯二酸单异丁酯、反丁烯二酸单2-乙基己酯、反丁烯二酸单正辛酯、反丁烯二酸单正十二酯、反丁烯二酸单正十四酯、反丁烯二酸单正十六酯、反丁烯二酸单正十八酯。

在上述工艺中，乳化剂主要有以下一种或几种混合物：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、含有12～22个碳原子链的烷基聚氧化乙烯醚、含有12～22个碳原子链的烷基聚氧化乙烯醚硫酸盐、含有12～22个碳原子链的烷基聚氧化乙烯醚磷酸盐、壬基酚基聚氧化乙烯醚、壬基酚基聚氧化乙烯醚硫酸盐、壬基酚基聚氧化乙烯醚硫酸盐磷酸盐、辛基酚基聚氧化乙烯醚、辛基酚基聚氧化乙烯醚硫酸盐、辛基酚基聚氧化乙烯醚磷酸盐、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、聚环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、部分水解聚乙烯醇、十六烷基磺酸铵。

在上述工艺中，高分子预聚体主要有：有上述所列的单体与乳化剂用乳液聚合方法形成的高分子乳液，或者上述所列的单体通过本体聚合或溶液聚合形成的聚合物以及上述乳液和上述聚合物的混合物。

在上述工艺中，可以使用一定量的增塑剂来调节高分子乳液干燥成膜后手感和软硬度，在本发明中可以使用：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、分子量在500～5000之间的聚丁二醇、分子量在500～5000之间的聚丙二醇、分子量在500～5000之间的聚己二酸乙二醇酯、分子量在500～5000之间的聚己二酸二乙二醇酯、液体石蜡、固体石蜡、磷酸三苯酯等，在本发明中，优选方案为增塑剂与聚合单体一起在开始乳化阶段就加入聚合乳液中。

在上述工艺中，还可以选择一些有机硅油用于乳液消泡，或改善高分子乳液干燥成膜后发粘性，本发明中可以使用有机硅主要有粘度在50～10000厘泊甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油，用量常在5％以下。

在上述工艺中，乳液体系所需可以是钙、镁离子含量在0～1000ppm的井水、天然地表水、自来水、去离子水和蒸馏水。更高钙、镁离子含量的水对乳液稳定性有一定影响，除非在一些应用乳液时对乳液稳定性要求很低情况下，本发明可以放宽对水中钙、镁离子含量的要求。

在本发明中，聚合过程中主要采用氧化还原引发，其中氧化剂主要从下列中选择：叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化苯甲酰、蒎烯过氧化氢、过硫酸盐、过氧化氢、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、及其混合物。还原剂主要从下列中选择：抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、亚硫酸盐、甲醛次硫酸钠、乙二醛及其亚硫酸氢钠加成物、戊二醛及其亚硫酸氢钠加成物、葡萄糖及其混合物。优先考虑氧化剂用量占乳液总重量0.001～0.5％。优先考虑还原剂用量占乳液总重量0.001～0.9％。为了能够在更宽的温度范围内引发乳液聚合进行，还需要可以加入少量的过渡金属离子及其络合物。优先考虑亚铁离子及其络合物、钴离子及其络合物、锰离子及其络合物、锌离子及其络合物、钛离子及其络合物、和它们的其中混合物。优选方案为铁离子及其络合物、锌离子及其络合物、钛离子及其络合物、和它们的其中混合物。在不同的温度、不同乳液单体含量、不同的单体配方条件下，上述三种物质氧化剂、还原剂、过渡金属盐的相对比例应作适当调整，这样整个乳液聚合过程就能够保持十分平稳。例如：过渡金属盐使用量与乳液的初始温度相关，当乳液的初始温度低于15℃，金属盐使用量为0.0005～0.005％，当乳液的初始温度大于15℃低于25℃，金属盐使用量为0.0005～0.002％，当乳液的初始温度大于25℃低于40℃，金属盐使用量为0～0.001％，当乳液的初始温度大于40℃，金属盐使用量为0～0.0001％。在常温时，氧化剂与还原剂用量都可以尽量使用推荐用量的上限。

在本发明中，可以根据环境温度和反应釜设备冷却能力的大小确定冷却水的使用，在应用复合的氧化还原体系中，优先考虑开冷却水开始时间0～55分钟或温度在25～85℃时，优选方案为开冷却水开始时间5～45分钟或温度在35～75℃时。冷却水开启时间主要由聚合时温度高低确定。

在本发明中，在乳液聚合开始1～150分钟后连续或间歇加入0～5.5％上述在乳液聚合开始加入的单体。同时也可以加入少量的乳化剂，加入这些单体与乳化剂主要目的是为了改善最终乳液品质和性能。

在本发明的乳液聚合工艺中，通过控制冷却水大小和冷却时间，保持最高反应温度在60～95℃之间，最高温度维持时间在1～75分钟，保持最低反应温度在35～55℃之间，最低反应温度维持时间在5～195分钟。维持不同的乳液反应温度可以获得不同性能的高分子乳液，但是高温下，乳液稳定性会受到一定影响，因此本发明工艺不推荐90℃以上的聚合温度体系。

本发明通过的氧化还原体系，保证一次性的将高分子单体乳液聚合成为高分子乳液。因此特殊聚合工艺结合氧化还原引发过程实现了乳液聚合在以下三个方面实现突破：(1)聚合过程中不需要加热，在很宽的环境温度范围内实现自然升温引发，实现聚合，有利于乳液聚合过程节约能源和节约投资，增加产品的竞争力；(2)在高浓度单体情况下，应用本工艺可以一次投料，减少工艺操作过程，有利于保证高分子乳液的质量稳定；(3)由于整体聚合过程中聚合温度低，单体浓度高，有利于形成高分子量的聚合物，而乳液高分子的分子量高常常是高品质乳液的必要条件。本发明在应用氧化还原引发控制反应速度非常成功，在开始聚合阶段，聚合体系温度低，聚合快速，升温速度快。当温度超过50～70℃以后，体系聚合速度明显下降，这样聚合反应温度不至于过高，有利于聚合过程平稳进行，因此应用本体系可以在一次性投料的情况下，合成固含量60％的高分子乳液。因此本发明有非常重要的实际意义。

本发明的有益效果是：首先，聚合效率大幅度得到提高，一个一千立升的聚合反应釜，可以24小时内合成7～10吨高分子乳液。其次，聚合过程节约了大量的能源，不需要加热保温装置，每吨高分子乳液的能源消耗可以控制在20千瓦/时，大大低于传统的高分子乳液聚合工艺。最后，由于采用了常温引发工艺，聚合过程从常温开始，节约了大量的冷却水，实际每吨高分子乳液合成冷却水用量在3～5吨。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例一

参见附图1，原料选择：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAN)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、过硫酸钾(PPS)、抗坏血酸(LAAS)、氨水(AW)。

工艺：将17份MA、5.5份BA、5.5份AN、0.9份AA、0.00035份NNMBAN、1.5份AOT、0.25份AW和水混合。高速乳化15分钟。开动搅拌，通氮除氧5分钟。加入0.13份PPS、在室温15℃时，加入0.04份LAAS。九分钟后乳液体系温度达到69℃，开始通冷却水，当温度达到78℃后停止升温，停止冷却，十五分钟后乳液体系温度为74℃，继续冷却至乳液体系温度为65℃，在一个小时左右加入0.04份LAAS10％的溶液。再反应15分钟结束，加入0.27份AW，最后乳液体系温度为45℃，总反应时间持续105分钟。

本示例制备的高分子乳液半透明状，再调入其它一些渗透剂和助剂，可以作为皮革填充剂使用，特点是羧基含量适中，乳液粒子小，渗透能力强，对皮革的补强能力显著。通过改变部分单体的相对用量，可以满足不同皮革填充要求。

实施例二

原料选择：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(IOA)、丙烯酸(AA)、壬基酚聚氧乙烯硫酸铵(PAS)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAN)、过氧化氢(POH)、抗坏血酸(LAAS)、氨水(AW).

工艺：将33.5份BA、22.5份IOA、2.5份AA、2.2份PAS、0.5份AW、0.0018份NNMBAN和水混合。高速乳化25分钟。开动搅拌，通氮除氧4分钟。加入0.085份POH、在室温25℃时，加入0.04份LAAS。十分钟后乳液体系温度达到65℃，开始通冷却水，当温度达到78℃后，温度停止上升，停止冷却，加入0.004份MA，在70分钟左右加入0.025份LAAS10％的溶液。再反应10分钟结束，加入0.27份AW，最后乳液体系温度为45℃，总反应时间持续115分钟。

本示例制备高分子乳液固含量在60％左右，可以用于水性压敏胶树脂。

实施例三

原料选择：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-羟亚甲基丙烯酰胺(NHMAM)、壬基酚聚氧乙烯硫酸铵(PAS)、过氧化氢(POH)、异抗坏血酸(DAAS)、氨水(AW).

工艺：将16份EA、11份MAA、0.065份NHMAM、1.4份PAS、0.18份AW和水混合。高速乳化18分钟。开动搅拌，通氮除氧3分钟。加入0.092份POH、在室温10℃时，加入0.043份DAAS。四分钟后乳液体系温度达到55℃，开始通冷却水，最高温度达到82℃后，停止冷却十分钟，十五分钟后乳液体系温度为70℃，继续冷却至乳液体系温度为65℃，加入0.004份MA，在一个小时左右加入0.042份LAAS10％的溶液。再反应15分钟结束，后乳液体系温度为45℃，总反应时间持续95分钟。

本示例制备高分子乳液固含量在30％左右，可以用于一般乳液中作为增稠剂。该增稠剂具有使用方便，可以利用氨水或其它碱溶液直接增稠乳液，不需要其它另外设备。同时，该乳液还可以作为乳液聚合用的助乳化剂使用。

实施例四

原料选择：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(ST)、N-羟亚甲基丙烯酰胺(NHMAM)、十八醇聚氧乙烯醚(DOPOE)、过氧化氢(POH)、异抗坏血酸(DAAS)、实施例三制备的乳液(EMA)、氨水(AW).

工艺：将28.5份BA、1.5份AN、5.5份ST、0.35份NHMAM、0.5份AA、4.8份EMA、2.8份DOPOE、0.12份AW和水混合。高速乳化18分钟。开动搅拌，通氮除氧3分钟。加入0.13份POH、在室温20℃时，加入0.055份DAAS。五分钟后乳液体系温度达到37℃，开始通冷却水，最高温度达到79℃后，停止冷却十分钟，十五分钟后乳液体系温度为73℃，继续冷却至乳液体系温度为65℃，加入0.007份MA，在一个小时左右加入0.045份DAAS10％的溶液。再反应15分钟结束，加入0.25份AW，最后乳液体系温度为45℃，总反应时间持续110分钟。

本示例制备高分子乳液固含量在40％左右，可以用于铜版纸张的施胶工艺。也可以作为防水涂料使用。

实施例五原料选择：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(ST)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NNMBAN)、十八醇聚氧乙烯醚(DOPOE)、过氧化氢(P)、偶氮二异丁腈(DIAN)、抗坏血酸(LAAS)、氨水(AW)、氯化亚铁(FC)、聚乙烯醇(PEVA).

工艺：将17.5份BA、17.5份EA、0.59份AA、0.095份NNMBAN、3份ST份、5.55份DOPOE、1.5份PEVA、0.15份AW和水混合。高速乳化35分钟。开动搅拌，通氮除氧10分钟。加入0.08份POH、在室温5℃时，加入0.05份LAAS和0.008份FC。十分钟后乳液体系温度达到35℃，开始通冷却水，当温度达到74℃后，加入0.0035份DIAN，三十分钟后乳液体系温度为72℃，继续冷却至乳液体系温度为65℃，加入0.0006份MA，在半个小时左右加入0.028份LAAS10％的溶液。再反应15分钟结束，加入0.27份AW，最后乳液体系温度为45℃，总反应时间持续125分钟。

本示例制备高分子乳液固含量在45％左右，可以用于纺织涂料印花白胶浆。也可以作为纺织印花涂料粘合剂。

Claims (11)

1.一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于采取以下步骤：

(A)配制混合液，其组分按重量比包含：所有不饱和烯烃单体16～62％，乳化剂0.5～7％，高分子预聚体0～5％，增塑剂0～5％，氨水0～10％，以上组分与水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液(a)；

(B)将上述乳液(a)转移到带冷却设备的反应釜，这时乳液温度不低于4℃，不高于40℃，通氮气除氧，加入占乳液总重量0.001～5％的氧化剂和占乳液总重量0.0005～3％的还原剂到反应釜中，加入占乳液总重量0～0.005％的金属盐，开始反应；

(C)乳液(a)开始反应0～120分钟后，开始升温，从开始升温开始记时，0～75分钟后或温度达到25～85℃开始通入冷却水冷却；

(D)从乳液(a)开始反应立即开始记时，5～180分钟后加入乳液总重量的0～5％的不饱和单体，连续或间歇加入乳液总重量0～4％的氧化剂和0～6％的还原剂，时间控制在5～150分钟；

(E)乳液聚合反应过程中，通过控制冷却水大小和冷却时间，保持反应温度在35～95℃之间，整个乳液聚合时间控制在35～350分钟之间，优选方案是将整个乳液聚合时间控制在65～175分钟之间；聚合结束时温度控制在40～70℃，优选方案是聚合结束时温度控制在45～60℃。

2.根据权利要求1所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于所述高分子预聚体主要有：所述不饱和烯烃单体与乳化剂用乳液聚合方法形成的高分子乳液，或者是所述不饱和烯烃单体通过本体聚合或溶液聚合形成的聚合物。

3.根据权利要求1或2任一项所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于所述不饱和烯烃单体主要为单一的或下列物质的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸，乙烯基磺酸钠、N-羟亚甲基甲基丙烯酰胺、N-羟亚甲基丙烯酰胺、N-甲氧亚甲基丙烯酰胺、N-甲氧亚甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯苯，二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸正十四酯、甲基丙烯酸正十六酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸正十四酯、丙烯酸正十六酯、丙烯酸正十八酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单丁酯、顺丁烯二酸单异丁酯、顺丁烯二酸单2-乙基己酯、顺丁烯二酸单正辛酯、顺丁烯二酸单正十二酯、顺丁烯二酸单正十四酯、顺丁烯二酸单正十六酯、顺丁烯二酸单正十八酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单乙酯、反丁烯二酸单丁酯、反丁烯二酸单异丁酯、反丁烯二酸单2-乙基己酯、反丁烯二酸单正辛酯、反丁烯二酸单正十二酯、反丁烯二酸单正十四酯、反丁烯二酸单正十六酯、反丁烯二酸单正十八酯。

4.根据权利要求1或2任一项所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于所述乳化剂主要有以下一种或几种混合物：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、含有12～22个碳原子链的烷基聚氧化乙烯醚(硫酸铵、磷酸铵)、壬(辛)基酚基聚氧化乙烯醚(硫酸铵、磷酸铵)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、聚环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚物、部分水解聚乙烯醇、十六烷基磺酸铵。

5.根据权利要求1所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于所述增塑剂主要有：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、分子量在500～5000之间的聚丁二醇、分子量在500～5000之间的聚丙二醇、分子量在500～5000之间的聚己二酸乙二醇酯、分子量在500～5000之间的聚己二酸二乙二醇酯、液体石蜡、固体石蜡、磷酸三苯酯。

6.根据权利要求1所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于所述氧化剂主要从下列中选择：叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化苯甲酰、蒎烯过氧化氢、过硫酸盐、过氧化氢、溴、次氯酸盐、次溴酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈及其混合物，氧化剂的优选用量是占乳液总重量0.002～0.15％。

7.根据权利要求1所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于所述还原剂主要从下列中选择：亚铁盐、抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、亚硫酸盐、甲醛次硫酸钠、乙二醛及其亚硫酸氢钠加成物、戊二醛及其亚硫酸氢钠加成物、葡萄糖及其混合物；还原剂的优选用量是占乳液总重量0.0025～0.55％。

8.根据权利要求1所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于所述金属盐主要指过渡金属离子及其络合物，优选方案为铁离子及其络合物、锌离子及其络合物、钛离子及其络合物以及它们的混合物。

9.根据权利要求1和权利要求8所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于所述金属盐使用量与乳液的初始温度相关，当乳液的初始温度低于15℃，金属盐使用量为占乳液总重量的0～0.005％；当乳液的初始温度大于15℃低于25℃，金属盐使用量为占乳液总重量的0～0.002％；当乳液的初始温度大于25℃低于40℃，金属盐使用量为占乳液总重量的0～0.001％；当乳液的初始温度大于40℃，金属盐使用量为占乳液总重量的0～0.0005％。

10.根据权利要求1所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于步骤(D)中使用的氧化剂优选方案为过硫酸盐、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，氧化剂用量优选方案为占乳液总重量0～0.05％；还原剂优选方案为抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、亚硫酸盐、甲醛次硫酸钠，还原剂用量优选方案为占乳液总重量0.005～0.9％。

11.根据权利要求1所述的一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法，其特征在于步骤(D)中，在乳液聚合开始1～150分钟后连续或间歇加入占乳液总重量的0～2.5％不饱和烯烃单体，或者加入由不饱和烯烃单体与乳化剂形成的乳液。

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