CN110050002B - 协同活性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的协同活性组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途。本发明组合物的还原力显著高于组分的相加还原力。此外，所述组合物使得游离甲醛的量降低。

Description

协同活性组合物
本发明涉及包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的协同活性组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途。
背景技术
甲醛次硫酸盐(formaldehyde sulfoxylate)(羟基甲烷亚磺酸盐(hydroxymethane sulfinate))，特别是甲醛次硫酸钠，已被证明是有效且良好价值的还原剂，特别是在自由基引发的乳液聚合中。然而，在还原过程期间，甲醛次硫酸盐排放(eliminate)有毒的甲醛。使用了替代还原剂(例如亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸或赤藻糖酸钠(sodium erythrobate))使必须不含甲醛的塑料或聚合物分散体聚合。由于无甲醛还原剂是较弱的还原剂，因此不得不接受与甲醛次硫酸盐相比不太完全聚合的缺点。此外，利用所述替代还原剂，观察到了提高的凝结形成和变黄(yellowing)。
甲醛次硫酸盐的缺点已经通过在分子中额外具有羧酸基团的亚磺酸衍生物克服。这些衍生物公开于WO 99/18067中，并且因为它们具有高还原力(reducing power)和稳定性并且在使用期间或使用后不释放甲醛，所以其已被广泛用作还原剂，特别是在自由基引发的乳液聚合中。然而，所述衍生物对于许多应用来说太昂贵。
US 4,227,881涉及用于从染色织物中去除染料的汽提方法(strippingprocess)。该方法在铵阳离子和亚硫酸根阴离子的存在下用羟基甲烷亚磺酸钠进行。铵离子对于实现期望效果是必不可少的。US 2013/0121943 A1公开了聚合物增稠剂，并且EP 1520 865公开了包含丙烯酸类聚合物(acrylic polymer)的乳液。增稠剂和丙烯酸类聚合物是使用常规氧化剂作为聚合引发剂以及合适的还原剂通过乳液聚合来制备的。
发明概述
因此，本发明要解决的问题是提供具有提高的还原力和降低的甲醛释放的用于乳液聚合的低成本还原剂。
该问题已经通过使用金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的混合物解决。出人意料地发现，这种两种还原剂的混合物表现出协同效应，即混合物的还原力高于等量的单一还原剂的还原力。
因此，本发明涉及包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途。
附图简述
图1示出了15分钟的处理之后丙烯酸正丁酯的残余单体含量。
图2示出了30分钟的处理之后丙烯酸正丁酯的残余单体含量。
图3示出了45分钟的处理之后丙烯酸正丁酯的残余单体含量。
图4示出了60分钟的处理之后丙烯酸正丁酯的残余单体含量。
图5示出了15分钟的处理之后苯乙烯的残余单体含量。
图6示出了30分钟的处理之后苯乙烯的残余单体含量。
图7示出了45分钟的处理之后苯乙烯的残余单体含量。
图8示出了60分钟的处理之后苯乙烯的残余单体含量。
发明详述
在金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的基于重量的宽混合比(例如20∶1至1∶20或者10∶1至1∶10)中看到了协同效应。在金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量比为5∶1至1∶4，优选4∶1至1∶3，并且更优选3∶1至1∶3或者3∶1至1∶2.8时，组合物特别有效。
在一个实施方案中，金属亚硫酸盐选自碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸锌、亚硫酸铁(II)、亚硫酸铝、及其混合物。特别地，金属亚硫酸盐选自亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸锌、亚硫酸铁(II)、亚硫酸铝、及其混合物。亚硫酸钠是优选的。
在另一个实施方案中，金属羟基甲烷亚磺酸盐选自碱金属羟基甲烷亚磺酸盐、碱土金属羟基甲烷亚磺酸盐，羟基甲烷亚磺酸锌、羟基甲烷亚磺酸铁(II)、羟基甲烷亚磺酸铝、及其混合物。特别地，金属羟基甲烷亚磺酸盐选自羟基甲烷亚磺酸锂、羟基甲烷亚磺酸钠、羟基甲烷亚磺酸钾、羟基甲烷亚磺酸镁、羟基甲烷亚磺酸钙、羟基甲烷亚磺酸锌、羟基甲烷亚磺酸铁(II)、羟基甲烷亚磺酸铝、及其混合物。羟基甲烷亚磺酸钠是优选的。
在另一个实施方案中，组合物基本上不含铵盐，例如硫酸铵、氯化铵等。本文中使用的“基本上不含”意指基于金属亚硫酸盐和金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量之和，铵盐的量≤10重量％，优选≤5重量％或1重量％，并且特别是不含铵盐。
本发明的组合物可以作为长时间储存稳定的固体混合物提供。即使在6个月的储存时间之后，组合物的还原力也基本上不变。基于干固体，固体混合物的水含量通常为0.1重量％至3重量％。
在一个实施方案中，固体混合物以压实形式，特别是以颗粒形式提供。颗粒的平均粒径可高至3mm。优选的是小颗粒(minigranule)(平均粒径为1mm至2mm)，并且特别优选的是微颗粒(microgranule)(平均粒径为200μm至＜1mm)。
对于使用，组合物可以以固体形式或作为可以新鲜制备的水溶液施加。例如，基于溶液的总重量，水溶液可包含1重量％至30重量％，优选1重量％至10重量％的组合物。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含另外的还原剂，例如抗坏血酸、异抗坏血酸或这些酸的盐，丙酮亚硫酸氢盐，金属羟基甲烷磺酸盐(金属如以上对于羟基甲烷亚磺酸盐的限定)等。
在另一个实施方案中，本发明的组合物包含常规添加剂和助剂，例如其他金属盐，例如金属硫酸盐(金属如以上对于金属亚硫酸盐的限定)。
基于组合物(固体)的总重量，另外的还原剂和/或常规添加剂和/或助剂的量通常小于30重量％。因此，基于固体混合物的总重量，本发明的组合物包含至少70重量％，特别是至少80重量％的金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的混合物。
本发明的组合物可以通过将组分以期望的混合比混合来制备。
本发明的组合物是还原剂，其还原作用高于甲醛次硫酸盐的还原作用。与甲醛次硫酸盐相比，其具有在使用前、使用中和使用后排放较少的甲醛的另外的优点。与抗坏血酸和异抗坏血酸相比，其优点是更高的还原力，并且其不会导致聚合物或其他产物变黄。因此，本发明的组合物优选作为还原剂(共引发剂)与常规聚合引发剂一起用于乳液聚合，以允许聚合在较低温度下进行。常规聚合引发剂主要是过氧和/或偶氮型的那些。合适的过氧引发剂是例如过氧化氢，氢过氧化物(例如过乙酸、过苯甲酸和叔丁基过氧化氢)，有机和无机过氧化物(例如过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠)，以及偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈。优选地，组合物作为共引发剂与过氧(过氧化)引发剂一起用于乳液聚合。如果期望的话，本发明的组合物还可以与可氧化的金属离子例如Fe2+、Mn2+等一起使用。优选地，本发明的组合物在乳液聚合物(优选使用过氧(过氧化)引发剂的那些)的后聚合(post-polymerization)中用作还原剂，以将残余单体含量降低至可接受水平。
以下实施例举例说明本发明而不是限制本发明。
为了证明本发明组合物的协同效应，使用苯乙烯-丙烯酸正丁酯胶乳乳液(从Synthopol Chemie GmbH&Co.KG获得的Liocryl XAS 4727)。将苯乙烯和丙烯酸正丁酯单体添加到胶乳乳液至各自终含量为5000ppm(基于胶乳乳液)并均化。将350g胶乳乳液装入容器中，并使用恒温器将其温度调节至60℃。制备下表1中给出的下列还原剂混合物：
[表1]
Figure BDA0002057680560000041
RM：反应混合物
在60℃下，将这些混合物中的每一种在独立的实验中以基于胶乳乳液的总重量0.1重量％的量添加到胶乳乳液。同时，在60℃下，将氧化剂叔丁基过氧化氢(tBHP)以基于胶乳乳液的总重量0.1重量％的量添加到胶乳乳液。还原剂混合物和氧化剂的添加速率和浓度在下表2中给出：
[表2]
Figure BDA0002057680560000051
在第0、15分钟、30分钟、45分钟和60分钟时从烧瓶取出样品，并如下测定残余单体含量：
使用具有顶空自动进样器(Headspace-Autosampler)的Perkin Elmer的Headspace-GC-MS和多次顶空萃取方法(Multiple Headspace Extraction method)测定残余单体含量。残余丙烯酸正丁酯的结果示于图1至4中，并且残余苯乙烯的结果示于图5至8中。
所述图示出了协同效应，因为本发明组合物的残余单体含量远低于从RM1值至RM5值绘制的直线上的相加值。在图1和5中，反应混合物4(RM 4)的值在所述线上或略低。这是因为在这些情况下，系统尚未完全平衡和稳定。随着时间的推移，平衡和稳定变得足够，从而看到明显的协同效应，如图2至4和图6至8所示。当考虑到亚硫酸盐具有比羟基甲烷亚磺酸盐低得多的还原力时，协同效应非常出人意料。所以，预期当将羟基甲烷亚磺酸盐与亚硫酸盐混合时，其还原力将会降低。然而，相反地，在这样的混合物中还原力实际上提高了。
游离甲醛的确定
对来自每个后聚合的测试样品4(60分钟后)进行分析，以证明在本发明组合物中亚硫酸盐的比例越高游离甲醛的浓度就越低。使用乙腈作为溶剂和UV/VIS作为检测器通过HPLC进行分析。为此目的，称取约2.5g待分析的胶乳到爱伦美氏烧瓶(Erlenmeyer flask)中。随后，添加约80ml水，并将混合物加热至40℃，保持60分钟。通过添加1ml六氰合铁(III)酸钾溶液(15g/100ml)和1ml七水硫酸锌溶液(30g/100ml)使聚合物沉淀。冷却至室温后，将烧瓶用水填充至标记。然后使用折叠过滤器过滤混浊的溶液。
将4ml乙腈和0.5ml 2，4-二硝基苯肼溶液装入10ml烧瓶。从澄清的胶乳滤液添加2ml，并将烧瓶用水填充至标记。将混合物再次过滤并用于HPLC分析(每个样品两次测定)。结果在下表3中给出：
表3：氧化还原体系对游离甲醛(ppm)的贡献。
Figure BDA0002057680560000061
表2显示当使用本发明的组合物作为还原剂时，游离甲醛的含量显著降低。因此，本发明的组合物允许通过使用亚硫酸盐和羟基甲烷亚磺酸盐的合适混合物特别地使甲醛含量适应要求，并且实现了降低后聚合中单体含量的改善。

Claims (18)

1.包含至少一种金属亚硫酸盐和至少一种金属羟基甲烷亚磺酸盐的组合物作为乳液聚合中的还原剂的用途，其中金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量比为10∶1至1∶10。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述金属亚硫酸盐选自以下：碱金属亚硫酸盐、碱土金属亚硫酸盐、亚硫酸锌、亚硫酸铁和亚硫酸铝。
3.根据权利要求2所述的用途，其中所述金属亚硫酸盐选自以下：碱金属和碱土金属亚硫酸盐，及其混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述金属羟基甲烷亚磺酸盐选自以下：碱金属羟基甲烷亚磺酸盐、碱土金属羟基甲烷亚磺酸盐、羟基甲烷亚磺酸锌、羟基甲烷亚磺酸铁和羟基甲烷亚磺酸铝。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述金属羟基甲烷亚磺酸盐选自以下：碱金属和碱土金属羟基甲烷亚磺酸盐，及其混合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述组合物包含协同活性量的所述金属亚硫酸盐和所述金属羟基甲烷亚磺酸盐。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量比为5∶1至1∶4。
8.根据权利要求7所述的用途，其中金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量比为4∶1至1∶3。
9.根据权利要求7所述的用途，其中金属亚硫酸盐与金属羟基甲烷亚磺酸盐的重量比为3∶1至1∶3。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述组合物为水溶液或悬浮液的形式。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述组合物为固体混合物的形式。
12.根据权利要求11所述的用途，其中基于所述固体混合物的总重量，所述组合物包含至少70重量％的碱金属亚硫酸盐与碱金属羟基甲烷亚磺酸盐的混合物。
13.根据权利要求12所述的用途，其中基于所述固体混合物的总重量，所述组合物包含至少80重量％的碱金属亚硫酸盐与碱金属羟基甲烷亚磺酸盐的混合物。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述组合物包含亚硫酸钠作为金属亚硫酸盐。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中所述组合物包含羟基甲烷亚磺酸钠作为金属羟基甲烷亚磺酸盐。
16.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其在乳液聚合的后聚合中作为还原剂。
17.还原方法，其包括将如权利要求1至15中任一项所限定的组合物添加到乳液聚合的反应混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在乳液聚合的后聚合期间添加所述组合物。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4227881A (en) * 1978-11-17 1980-10-14 Royce Chemical Company New process of color stripping dyed textile fabric
CN1237156A (zh) * 1997-10-02 1999-12-01 L·布鲁克曼两合公司 亚磺酸衍生物及其制备与用途
CN1837245A (zh) * 2006-02-17 2006-09-27 安徽大学 一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法
CN103732711A (zh) * 2011-08-05 2014-04-16 塞拉尼斯乳液有限公司 用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
CN105566560A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种结构导向型复合引发剂剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4056184B2 (ja) * 1999-10-13 2008-03-05 電気化学工業株式会社 超高分子量重合体の製造方法
KR100775564B1 (ko) * 2003-09-30 2007-11-09 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 제진재용 수성 에멀젼
JP2005206753A (ja) * 2004-01-26 2005-08-04 Nippon A & L Kk ジエン系ゴム質重合体ラテックスの製造方法
US20130121943A1 (en) * 2011-11-11 2013-05-16 Basf Se Thickener comprising at least one polymer based on associative monomers and preparable by inverse emulsion polymerization

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4227881A (en) * 1978-11-17 1980-10-14 Royce Chemical Company New process of color stripping dyed textile fabric
CN1237156A (zh) * 1997-10-02 1999-12-01 L·布鲁克曼两合公司 亚磺酸衍生物及其制备与用途
CN1837245A (zh) * 2006-02-17 2006-09-27 安徽大学 一种不需加热的高分子乳液聚合制备方法
CN103732711A (zh) * 2011-08-05 2014-04-16 塞拉尼斯乳液有限公司 用于在粘合剂中使用的低甲醛乙烯基酯/乙烯共聚物分散体
CN105566560A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种结构导向型复合引发剂剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Reductive total chlorine free photochemical bleaching of cellulosic fabrics, an energy conserving process;ouchi,A etl，;《Green Chemistry》;20040305;第4卷(第6期);第198-205页 *

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Publication number Publication date
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US20210253748A1 (en) 2021-08-19

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