ES2847376T3

ES2847376T3 - Una composición sinérgicamente activa

Info

Publication number: ES2847376T3
Application number: ES17800799T
Authority: ES
Inventors: Josef Berghofer; Stefan Mark; Stefanie Enderle; Simone Wolff
Original assignee: L Brueggemann GmbH and Co KG
Current assignee: L Brueggemann GmbH and Co KG
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: EP3541854B1; EP3541854A1; KR20190078585A; WO2018091348A1; KR102541530B1; CN110050002A; US20210253748A1; CN110050002B

Abstract

El uso de una composición que comprende al menos un sulfito metálico y al menos un hidroximetanosulfinato metálico en donde la relación en peso de sulfito metálico a hidroximetanosulfato metálico está en el intervalo de 10:1 a 1:10, como agente reductor en polimerizaciones en emulsión.

Description

DESCRIPCIÓN

Una composición sinérgicamente activa

La invención se refiere al uso de una composición sinérgicamente activa que comprende al menos un sulfito metálico y al menos un hidroximetanosulfinato metálico como agente reductor en polimerizaciones en emulsión.

Antecedentes

Los sulfoxilatos de formaldehído (hidroximetanosulfinatos), en particular, sulfoxilato formaldehído de sodio, han demostrado ser agentes reductores eficaces y de buen valor, en particular en polimerizaciones en emulsión iniciadas por radicales libres. Durante el proceso de reducción, sin embargo, los sulfoxilatos de formaldehído eliminan el formaldehído tóxico. Las dispersiones de plásticos o polímeros que no deben contener formaldehído se polimerizan utilizando agentes reductores alternativos, por ejemplo, bisulfitos, ácido ascórbico, ácido isoascórbico o eritrobato de sodio. Dado que los agentes reductores sin formaldehído son agentes reductores más débiles, debe aceptarse la desventaja de una polimerización menos completa en comparación con los sulfoxilatos de formaldehído. Asimismo, se observa una formación aumentada de coagulación y un amarilleamiento con dichos agentes reductores alternativos. Las desventajas de los sulfoxilatos de formaldehído se han superado mediante los derivados del ácido sulfínico que además tienen un grupo ácido carboxílico en la molécula. Estos derivados se divulgan en el documento WO 99/18067 y debido a que tienen un alto poder reductor y estabilidad y no liberan formaldehído durante o después de su uso, se utilizan ampliamente como agentes reductores, en particular en polimerizaciones en emulsión iniciadas por radicales libres. Sin embargo, dichos derivados son demasiado caros para una serie de aplicaciones.

El documento US 4.227.881 se refiere a un proceso de decapado para eliminar el tinte de tejidos teñidos. El proceso se lleva a cabo con hidroximetanosulfinato de sodio en presencia de cationes amonio y aniones sulfito. Los iones amonio son esenciales para lograr el efecto deseado. El documento US 2013/0121943 A1 divulga un espesante polimérico y el documento EP 1520 865 divulga una emulsión que contiene un polímero acrílico. El espesante y el polímero acrílico se preparan mediante polimerización en emulsión usando agentes oxidantes convencionales como iniciadores de polimerización y agentes reductores adecuados.

Sumario de la invención

Por tanto, el problema subyacente a la presente invención es proporcionar un agente reductor de bajo coste para su uso en polimerizaciones en emulsión que presente un mayor poder reductor y una menor emisión de formaldehído. Este problema se ha resuelto utilizando una mezcla de un sulfito metálico y un hidroximetanosulfinato metálico. Sorprendentemente se encontró que esta mezcla de dos agentes reductores exhibe un efecto sinérgico, es decir, el poder reductor de la mezcla es mayor que el de la cantidad equivalente de los agentes reductores individuales.

Por tanto, la invención se refiere al uso de una composición que comprende al menos un sulfito metálico y al menos un hidroximetanosulfinato metálico como agente reductor en polimerizaciones en emulsión.

Breve descripción del dibujo

La Fig. 1 muestra el contenido de monómero residual para acrilato de n-butilo después de un tratamiento de 15 min. La Fig. 2 muestra el contenido de monómero residual para acrilato de n-butilo después de un tratamiento de 30 min. La Fig. 3 muestra el contenido de monómero residual para acrilato de n-butilo después de un tratamiento de 45 min. La Fig. 4 muestra el contenido de monómero residual para acrilato de n-butilo después de un tratamiento de 60 min.

contenido de monómero residual para el estireno después de un tratamiento de 15 min.

contenido de monómero residual para el estireno después de un tratamiento de 30 min.

contenido de monómero residual para el estireno después de un tratamiento de 45 min.

contenido de monómero residual para el estireno después de un tratamiento de 60 min.

Descripción detallada de la invención

El efecto sinérgico se observa en una amplia relación de mezcla de sulfito metálico a hidroximetanosulfinato metálico en base al peso, tal como 10:1 a 1:10. La composición es particularmente eficaz en una relación en peso de sulfito metálico a hidroximetanosulfinato metálico en el intervalo de 5:1 a 1:4, preferentemente 4:1 a 1:3 y más preferentemente 3:1 a 1:3 o 3:1 a 1:2,8.

En una realización, el sulfito metálico se selecciona entre un sulfito de metal alcalino, un sulfito de metal alcalinotérreo, sulfito de cinc, sulfito de hierro (ll), sulfito de aluminio y mezclas de los mismos. En particular, el sulfito metálico se selecciona de sulfito de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, cinc, hierro (ll), sulfito de aluminio y mezclas de los mismos. Se prefiere el sulfito de sodio.

En otra realización, el hidroximetanosulfinato metálico se selecciona de un hidroximetanosulfinato de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos, de cinc, de hierro (lI), de aluminio y mezclas de los mismos. En particular, el hidroximetanosulfinato metálico se selecciona de hidroximetanosulfinato de litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, cinc, hierro (lI), aluminio y mezclas de los mismos. Se prefiere el hidroximetanosulfinato de sodio.

En otra realización, la composición está esencialmente libre de una sal de amonio, tal como sulfato de amonio, cloruro de amonio, etc. "Esencialmente libre" como se usa en el presente documento significa que la cantidad de sal de amonio es < 10 % en peso, preferentemente < 5 % en peso o 1 % en peso y, en particular, que está libre de una sal de amonio, basado en la suma del peso del sulfito metálico y el hidroximetanosulfinato metálico.

La composición de la invención puede proporcionarse como una mezcla sólida que sea estable al almacenamiento durante un largo periodo de tiempo. Incluso después de un tiempo de almacenamiento de 6 meses, el poder reductor de la composición permanece sustancialmente sin cambios. El contenido de agua de la mezcla sólida está, en general, en el intervalo de 0,1 a 3 % en peso, basándose en los sólidos secos.

En una realización, la mezcla sólida se proporciona en forma compacta, en particular en forma de gránulos. Los gránulos pueden tener un tamaño medio de partícula de hasta 3 mm. Se prefieren los minigránulos (tamaño medio de partícula de 1 mm a 2 mm) y se prefieren particularmente los microgránulos (tamaño medio de partícula de 200 pm a <1 mm).

Para su uso, la composición puede aplicarse en forma sólida o como una solución acuosa que puede prepararse recientemente. Por ejemplo, la solución acuosa puede comprender de 1 a 30 % en peso, preferentemente, de 1 a 10 % en peso, de la composición, basado en el peso total de la solución.

En una realización, la composición de la invención comprende agentes reductores adicionales tales como ácido ascórbico, ácido isoascórbico o sales de estos ácidos, bisulfito de acetona, un hidroximetanosulfonato de metal (el metal es como se ha definido anteriormente para el hidroximetanosulfato), etc.

En una realización adicional, la composición de la invención comprende aditivos y auxiliares convencionales, tales como otras sales metálicas como un sulfato metálico (el metal es como se ha definido anteriormente para el sulfito metálico).

La cantidad de agentes reductores adicionales y/o aditivos y/o auxiliares convencionales es, en general, menos del 30 % en peso, basado en el peso total de la composición (sólidos). Por lo tanto, la composición de la invención comprende al menos 70 % en peso, en particular al menos 80 % en peso, de la mezcla de sulfito metálico y el hidroximetanosulfinato metálico, basado en el peso total de la mezcla sólida.

La composición de la invención se puede preparar mezclando los componentes en la proporción de mezcla deseada.

Las composiciones de la invención son agentes reductores cuya acción reductora es superior a la del sulfoxilato de formaldehído. Tienen la ventaja adicional sobre el sulfoxilato de formaldehído de eliminar menos formaldehído antes, durante y después del uso. En comparación con el ácido ascórbico e isoascórbico, tienen la ventaja de un mayor poder reductor y de que no provocan un amarilleamiento del polímero u otro producto. Por tanto, las composiciones de la invención se utilizan preferentemente como agentes reductores (co-iniciadores) en polimerizaciones en emulsión junto con iniciadores de polimerización convencionales, para permitir que la polimerización se lleve a cabo a una temperatura más baja. Los iniciadores de polimerización convencionales son principalmente los del tipo peroxi y/o azo. Los iniciadores de peroxi adecuados son, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos, tales como ácido peracético, ácido perbenzoico y t-butilhidroperóxido, peróxidos orgánicos e inorgánicos tales como peróxido de di-tbutilo, peróxido de dibenzoílo, persulfato de potasio, persulfato de sodio y perfosfato de sodio, así como azobisisobutironitrilo y 2,2'-azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo. Preferentemente, las composiciones se utilizan como co iniciadores en polimerizaciones en emulsión junto con iniciadores peroxi (peroxídicos). Las composiciones de la invención, si se desea, también se pueden utilizar junto con iones metálicos oxidables, tales como Fe2+, Mn2+ etc. Preferentemente, las composiciones de la invención se usan como agentes reductores en la post-polimerización de un polímero en emulsión (preferentemente aquellos en los que se usa un iniciador peroxi (peroxídico)) con el fin de reducir el contenido de monómero residual a un nivel aceptable.

Los siguientes Ejemplos ilustran la invención sin limitarla.

Para demostrar el efecto sinérgico de las composiciones de la invención se usó una emulsión de látex de estireno-nbutilacrilato (Liocryl XAS 4727 obtenida de Synthopol Chemie GmbH & Co. KG). Se añadieron monómeros de estireno y acrilato de n-butilo a la emulsión de látex hasta un contenido final de 5000 ppm cada uno (basado en la emulsión de látex) y se homogeneizaron. Se cargaron 350 g de la emulsión de látex en un recipiente y se reguló la temperatura de la misma a 60 °C usando un termostato. Se prepararon las siguientes mezclas de agentes reductores dadas en la tabla 1 a continuación:

Tabla 1

R-M: Mezcla de reacción

Cada una de estas mezclas se añadió en un experimento separado a la emulsión de látex a 60 °C en una cantidad de 0,1 % en peso, basado en el peso total de la emulsión de látex. Simultáneamente, el agente oxidante, terc-butilhidroperóxido (tBHP), se añadió a la emulsión de látex a 60 °C en una cantidad de 0,1 % en peso, basado en el peso total de la emulsión de látex. La tasa de adición y la concentración de las mezclas de agentes reductores y del agente oxidante se indican en la tabla 2 a continuación:

Tabla 2

Se tomaron muestras del matraz en los tiempos 0, 15 min, 30 min, 45 min y 60 min y el contenido de monómero residual se determinó de la siguiente manera:

Se utilizó un espacio de cabeza-GC-MS de Perkin Elmer con tomamuestras automático en el espacio de cabeza y el método de extracción múltiple en el espacio de cabeza para determinar el contenido de monómero residual. Los resultados para el acrilato de n-butilo residual se muestran en las figuras 1 a 4 y los resultados para el estireno residual se muestran en las figuras 5 a 8.

Las figuras muestran un efecto sinérgico ya que el contenido de monómero residual para las composiciones de la invención está muy por debajo de los valores aditivos que están en una línea recta trazada desde el valor de RM1 al valor de RM5. En las figuras 1 y 5 los valores de la mezcla de reacción 4 (RM 4) están en dicha línea o ligeramente por debajo. Esto se debe a que en estos casos el sistema aún no estaba completamente equilibrado y estabilizado. Con el paso del tiempo, el equilibrio y la estabilización se vuelven suficientes para que se observe un claro efecto sinérgico, como se demuestra en las figuras 2 a 4 y 6 a 8. El efecto sinérgico es muy sorprendente si se considera que un sulfito tiene un poder reductor mucho menor que un hidroximetanosulfinato. Por consiguiente, sería de esperar que el poder reductor de un hidroximetanosulfinato se redujera al mezclarlo con un sulfito. Por el contrario, sin embargo, el poder reductor se incrementa realmente en tal mezcla.

Determinación de formaldehído libre

De cada ensayo de post-polimerización, se analizó la muestra 4 (después de 60 minutos) para demostrar que la concentración de formaldehído libre es menor cuanto mayor es la proporción de sulfito en la composición de la invención. El análisis se realizó mediante HPLC utilizando acetonitrilo como disolvente y un UV/VIS como detector. Para ello se pesaron en un matraz Erlenmeyer aproximadamente 2,5 g del látex a analizar. Posteriormente, se añadieron aproximadamente 80 ml de agua y la mezcla se calentó a 40 °C durante 60 min. El polímero se precipitó añadiendo 1 ml de una solución de hexacianoferrato (III) de potasio (15 g/100 ml) y 1 ml de una solución de sulfato de cinc heptahidratado (30 g/100 ml). Después de enfriar a temperatura ambiente, el matraz se llenó con agua hasta la marca. Después, la solución turbia se filtró usando un filtro plegado.

Se cargó un matraz de 10 ml con 4 ml de acetonitrilo y 0,5 ml de solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Se añadieron 2 ml del filtrado de látex transparente y se llenó el matraz con agua hasta la marca. La mezcla se filtró nuevamente y se usó para análisis por HPLC (dos determinaciones por muestra). Los resultados se proporcionan en la Tabla 3, a continuación:

Tabla 3: Contribución al formaldehído libre (ppm) por sistema redox.

La Tabla 2 muestra que el contenido de formaldehído libre se reduce significativamente cuando se utilizan las composiciones de la invención como agente reductor. Por lo tanto, las composiciones de la invención permiten adaptar específicamente el contenido de formaldehído a los requisitos utilizando la mezcla apropiada de sulfito y hidroximetanosulfinatos y, sin embargo, lograr una reducción mejorada del contenido de monómeros en las post polimerizaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. El uso de una composición que comprende al menos un sulfito metálico y al menos un hidroximetanosulfinato metálico en donde la relación en peso de sulfito metálico a hidroximetanosulfato metálico está en el intervalo de 10:1 a 1:10, como agente reductor en polimerizaciones en emulsión.

2. El uso de la reivindicación 1, en donde el sulfito metálico se selecciona del grupo de sulfito de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, cinc, hierro y aluminio, en particular sulfito de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos y mezclas de los mismos.

3. El uso de la reivindicación 1 o 2, en donde el hidroximetanosulfinato metálico se selecciona del grupo de hidroximetanosulfinato metálico de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, cinc, hierro y aluminio, en particular, hidroxilmetanosulfinato de metales alcalinos y metales alcalinotérreos y mezclas de los mismos.

4. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la composición comprende una cantidad sinérgicamente activa del sulfito metálico y el hidroximetanosulfinato metálico.

5. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación en peso de sulfito metálico a hidroximetanosulfinato metálico está en el intervalo de 5:1 a 1:4.

6. El uso de la reivindicación 5, en donde la relación en peso de sulfito metálico a hidroximetanosulfinato metálico está en el intervalo de 4:1 a 1:3.

7. El uso de la reivindicación 5 o 6, en donde la relación en peso de sulfito metálico a hidroximetanosulfinato metálico está en el intervalo de 3:1 a 1:3.

8. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición está en forma de una solución o suspensión acuosa.

9. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la composición está en forma de una mezcla sólida.

10. El uso de la reivindicación 9, en donde la composición comprende al menos 70 % en peso, en particular al menos 80 % en peso, de la mezcla de sulfito de metal alcalino y el hidroximetanosulfinato de metal alcalino, basado en el peso total de la mezcla sólida.

11. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende sulfito de sodio como sulfito metálico.

12. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende hidroximetanosulfinato de sodio como hidroximetanosulfinato metálico.

13. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como agente reductor en la post-polimerización de polimerizaciones en emulsión.

14. Un método de reducción que comprende añadir una composición como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 a la mezcla de reacción de una polimerización en emulsión.

15. El método de la reivindicación 14, en donde la composición se añade durante la post-polimerización de polimerizaciones en emulsión.