KR20190078585A - 상승작용적으로 활성인 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 에멀전 중합에서 환원제로서의, 적어도 하나의 금속 아황산염 및 적어도 하나의 금속 하이드록시메탄 술핀산염을 포함하는 상승작용적으로 활성인 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 조성물의 환원력은 성분들의 추가적인 환원력보다 현저하게 높다. 더욱이, 조성물은 유리 포름알데하이드의 감소된 양을 생성한다.

Description

상승작용적으로 활성인 조성물
본 발명은, 에멀전 중합(emulsion polymerization)에서 환원제로서의, 적어도 하나의 금속 아황산염(metal sulfite) 및 적어도 하나의 금속 하이드록시메탄 술핀산염(metal hydroxymethane sulfinate)을 포함하는, 상승작용적으로 활성인 조성물의 용도에 관한 것이다.
포름알데하이드 설폭실레이트(하이드록시메탄 술핀산염), 특히 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트는, 특히 자유-라디칼-개시 에멀전 중합에서 효과적이고 양호한 가치(value)의 환원제인 것으로 입증되어 왔다. 그러나, 환원 과정 동안 포름알데하이드 설폭실레이트는 독성의 포름알데하이드를 배출한다. 포름알데하이드를 함유하지 않아야만 하는 플라스틱 또는 중합체 분산액이 대안적인 환원제, 예를 들어,중아황산염(bisulfite), 아스코르브산, 이소아스코르브산 또는 에리소르빈산 나트륨(sodium erythrobate)을 이용하여 중합된다. 포름알데하이드-비함유 환원제는 더 약한 환원제이기 때문에, 포름알데하이드 설폭실레이트와 비교하여 덜 완성된 중합의 단점이 수용되어야 한다. 게다가, 증가된 응고물 형성 및 황변(yellowing)이 상기 대안적인 환원제와 함께 관찰된다.
포름알데하이드 설폭실레이트의 단점은, 분자 내에 카복실산 기를 추가적으로 갖는 술핀산 유도체에 의해 극복되어왔다. 이러한 유도체들은 WO 99/18067 에 개시되어 있으며, 이들이 높은 환원력과 안정성을 갖고 사용되는 동안 또는 후에도 포름알데하이드를 방출하지 않기 때문에, 이들은 환원제로서, 특히 자유-라디칼-개시 에멀전 중합에서 널리 사용된다. 그러나, 상기 유도체들은 많은 적용을 하기에는 너무 비싸다.
US 4,227,881는 염색된 직물로부터 염료를 제거하기 위한 스트립핑 공정(stripping process)에 관한 것이다. 공정은 암모늄 양이온 및 아황산염 음이온의 존재 하에서 나트륨 하이드록시메탄 술핀산염과 함께 수행된다. 목적하는 효과를 달성하기 위해서는 암모늄 이온이 필수적이다. US 2013/0121943 A1은 중합체성 증점제를 개시하고 EP 1 520 865는 아크릴성 중합체를 함유하는 에멀전을 개시한다. 증점제 및 아크릴성 중합체는 중합 개시제로서 통상적인 산화제 및 안정한 환원제를 이용한 에멀전 중합에 의해 제조된다.
그러므로 본 발명의 기초가 되는 문제는, 에멀전 중합에서 사용하기 위한, 증가된 환원력과 감소된 포름알데하이드 배출을 나타내는, 저 비용의 환원제를 제공하는 것이다.
이 문제는 금속 아황산염 및 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 혼합물을 이용함으로써 해결되었다. 놀랍게도, 이 두 환원제의 혼합물이 상승 효과를 나타낸다는 점, 즉, 혼합물의 환원력이 동량의 단일의 환원제의 환원력보다 더 높다는 점이 발견되었다.
그러므로 본 발명은, 에멀전 중합에서 환원제로서의, 적어도 하나의 금속 아황산염 및 적어도 하나의 금속 하이드록시메탄 술핀산염을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
도 1은 15분 처리 후의 n-부틸아크릴레이트에 대한 잔여의 단량체 함량을 나타낸다.
도 2는 30분 처리 후의 n-부틸아크릴레이트에 대한 잔여의 단량체 함량을 나타낸다.
도 3은 45분 처리 후의 n-부틸아크릴레이트에 대한 잔여의 단량체 함량을 나타낸다.
도 4는 60분 처리 후의 n-부틸아크릴레이트에 대한 잔여의 단량체 함량을 나타낸다.
도 5는 15분 처리 후의 스티렌에 대한 잔여의 단량체 함량을 나타낸다.
도 6은 30분 처리 후의 스티렌에 대한 잔여의 단량체 함량을 나타낸다.
도 7은 45분 처리 후의 스티렌에 대한 잔여의 단량체 함량을 나타낸다.
도 8은 60분 처리 후의 스티렌에 대한 잔여의 단량체 함량을 나타낸다.
상승 효과는, 중량을 기준으로 하여, 금속 아황산염 대 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 폭넓은 혼합 비, 예컨대 20:1 내지 1:20 또는 10:1 내지 1:10에서 나타난다. 조성물은 5:1 내지 1:4의 범위, 바람직하게는 4:1 내지 1:3 및 보다 바람직하게는 3:1 내지 1:3 또는 3:1 내지 1:2.8의 범위의 금속 아황산염 대 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 중량 비에서 특히 효과적이다.
일 구현예에서, 금속 아황산염은 알칼리 금속 아황산염, 알칼리 토금속 아황산염, 아황산아연, 아황산철(II), 아황산알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히 금속 아황산염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 아황산철(II), 아황산알루미늄 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 아황산나트륨이 바람직하다.
또다른 구현예에서, 금속 하이드록시메탄 술핀산염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 철(II), 알루미늄 하이드록시메탄 술핀산염 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 특히 금속 하이드록시메탄 술핀산염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 철(II), 알루미늄 하이드록시메탄 술핀산염 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 나트륨 하이드록시메탄 술핀산염이 바람직하다.
또다른 구현예에서, 조성물은 암모늄염, 예컨대 황산암모늄, 염화암모늄 등을 필수적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 "필수적으로 함유하지 않는"은 암모늄염의 양이 ≤10 wt.-%, 바람직하게는 ≤ 5 wt.-% 또는 1 wt.-% 이며, 특히 금속 아황산염 및 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 중량의 합을 기준으로 하여, 암모늄염을 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 긴 기간의 시간 동안 저장 안정성인 고체 혼합물로서 제공될 수 있다. 심지어 6개월의 저장 시간 후에도 조성물의 환원력은 실질적으로 변하지 않는다. 고체 혼합물의 물 함량은, 일반적으로, 건조된 고체를 기준으로 하여, 0.1 내지 3 wt-%의 범위이다.
일 구현예에서, 고체 혼합물은 소형 형태(compacted form), 특히 과립제(granule)의 형태로 제공된다. 과립제는 3 mm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 미니과립제(minigranule)(평균 입자 크기가 1 mm 내지 2 mm임)가 바람직하고 마이크로과립제(microgranule)(평균 입자 크기가 200 μm 내지 <1 mm임)가 특히 바람직하다.
사용을 위해서, 조성물은 고체 형태로 또는 새롭게 제조될 수 있는 수용액으로서 적용될 수 있다. 예를 들어, 수용액은, 용액의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 wt.%, 바람직하게는 1 내지 10 wt.%의 조성물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 추가적인 환원제, 예컨대 아스코르브산, 이소아스코르브산 또는 이 산들의 염, 아세톤 중아황산염, 금속 하이드록시메탄 술폰산염(금속은 상기에서 하이드록시메탄 술핀산염에 대해 정의된 바와 같다) 등을 포함한다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 조성물은 통상적인 첨가제 및 보조물(auxiliary), 예컨대 금속 황산염과 같은 다른 금속염(금속은 상기에서 금속 아황산염에 대해 정의된 바와 같다)을 포함한다.
추가적인 환원제 및/또는 통상적인 첨가제 및/또는 보조물의 양은, 일반적으로, 조성물(고체)의 총 중량을 기준으로 하여 30 wt.% 미만이다. 그러므로, 본 발명의 조성물은, 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt.%, 특히 적어도 80 wt.%의, 금속 아황산염 및 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 조성물은 목적하는 혼합 비로 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 환원 작용이 포름알데하이드 설폭실레이트의 것보다 높은 환원제이다. 이들은 포름알데하이드 설폭실레이트보다 사용 전, 동안 및 후에 포름알데하이드를 덜 배출하는, 추가의 이점을 갖는다. 아스코르브산 및 이소아스코르브산과 비교했을 때, 이들은 더 높은 환원력의 이점 및 이들이 중합체 또는 다른 생성물의 황변을 초래하지 않는다는 이점을 갖는다. 그러므로 본 발명의 조성물은, 중합이 더 낮은 온도에서 수행되는 것을 허용하기 위해, 에멀전 중합에서 통상적인 중합 개시제와 함께 우선적으로 환원제(공-개시제)로서 사용된다. 통상적인 중합 개시제는 주로 퍼옥시 및/또는 아조 유형의 것들이다. 적절한 퍼옥시 개시제들은, 예를 들어, 과산화수소, 하이드로퍼옥시드, 예컨대 과산화아세트산, 과산화벤조산, 및 t-부틸하이드로퍼옥시드, 유기 및 무기 퍼옥시드, 예컨대 디-t-부틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과인산나트륨 뿐만 아니라, 아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴이다. 바람직하게는, 조성물은 에멀전 중합에서 퍼옥시(퍼옥시딕) 개시제와 함께 공-개시제로서 사용된다. 본 발명의 조성물은 또한, 원한다면, 산화성 금속 이온, 예컨대 Fe2+, Mn2+ 등과 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은, 잔여의 단량체 함량을 허용가능한 수준까지 감소시키기 위해, 에멀전 중합체의 후-중합(post-polymerization)(바람직하게는 퍼옥시(퍼옥시딕) 개시제가 사용되는 중합)에서 환원제로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 예시한다.
본 발명의 조성물의 상승 효과를 입증하기 위해, 스티렌-n-부틸아크릴레이트 라텍스 에멀전(신토폴 케미 게엠베하 & 코. KG(Synthopol Chemie GmbH & Co. KG)로부터 수득한 리오크릴(Liocryl) XAS 4727)을 사용하였다. 스티렌 및 n-부틸아크릴레이트 단량체를 라텍스 에멀전에 첨가하여 최종 함량이 각각 5000 ppm(라텍스 에멀전을 기준으로 하여)이 되도록 하였고 균질화하였다. 350 g의 라텍스 에멀전을 용기(vessel)에 채우고 온도 조절 장치를 이용하여 이의 온도를 60℃로 조절하였다. 하기 표 1에 제공된 환원제의 다음와 같은 혼합물을 제조하였다:
나트륨 하이드록시-메탄 술핀산염 (%) 아황산나트륨(Natriumsulfit) (%)
RM 1 0 100
RM 2 25 75
RM 3 50 50
RM 4 75 25
RM 5 100 0
RM: 반응 혼합물
별도의 실험에서, 이들 혼합물 각각을, 라텍스 에멀전의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 wt.%의 양으로 60℃에서 라텍스 에멀전에 첨가하였다. 동시에, 산화제, 3급-부틸하이드로퍼옥시드(tBHP)를, 라텍스 에멀전의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 wt.%의 양으로 60℃에서 라텍스 에멀전에 첨가하였다. 환원제 혼합물 및 산화제의 첨가 속도 및 농도는 하기 표 2에 제공된다:
60분 내에 첨가될 양 첨가 속도
0.1 % 환원제
(250 mL 물 당 10 g RM) 		8.75 mL 0.146 mL/분
0.1% 산화제
(250 mL 물 당 5.5 g tBHP(70%)) 		22.72 mL 0.378 mL/분
시료들을 0, 15분, 30분, 45분 및 60분의 시간에 플라스크로부터 취하였고 잔여의 단량체 함량을 다음과 같이 측정하였다:
잔여의 단량체 함량을 측정하기 위해, 헤드스페이스-오토샘플러(Headspace-Autosampler)를 갖는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)의 헤드스페이스-GC-MS(Headspace-GC-MS) 및 다중 헤드스페이스 추출(Multiple Headspace Extraction) 방법을 이용하였다. 잔여의 n-부틸아크릴레이트의 결과를 도 1 내지 4에 나타내고 잔여의 스티렌의 결과를 도 5 내지 8에 나타낸다.
도면들은, 본 발명의 조성물에 대한 잔여의 단량체 함량이 RM1에 대한 값으로부터 RM5에 대한 값까지 도시된 직선 상에 존재하는 첨가제 값보다 훨씬 더 아래에 있으므로 상승 효과를 나타낸다. 도 1 내지 5에서 반응 혼합물 4(RM4)에 대한 값이 상기 선 위에 또는 살짝 아래에 존재한다. 이것은, 이들 경우에서 시스템이 아직 완전히 평형을 이루지 않고 안정화되지 않았기 때문이다. 도 2 내지 4 및 6 내지 8에서 입증된 바와 같이, 시간이 경과함에 따라 명확한 상승 효과가 나타나도록 평형과 안정화가 충분해진다. 아황산염이 하이드록시메탄 술핀산염보다 훨씬 낮은 환원력을 가진다는 점을 고려할 때, 상승 효과는 매우 놀랄 만하다. 결과적으로, 하이드록시메탄 술핀산염의 환원력이, 아황산염과 이것을 혼합할 때 감소할 것이라고 예상할 수 있었다. 그러나, 대조적으로, 그러한 혼합물에서 환원력은 실제로 증가한다.
유리 포름알데하이드의 측정
각각의 후-중합 시험으로부터 시료 4(60분 후)를 분석하여 유리 포름알데하이드의 농도가, 본 발명의 조성물에서의 아황산염의 비율(proportion)이 높아질수록 낮아진다는 것을 입증하였다. 분석은 용매로서 아세토니트릴을 사용하고 검출기로서 UV/VIS를 이용한 HPLC를 사용하여 수행하였다. 이 목적을 위해, 분석될 약 2.5 g의 라텍스를 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 넣어 칭량하였다. 그 뒤에, 약 80 ml의 물을 첨가하였고 혼합물을 60분 동안 40℃로 가열하였다. 1 ml의 칼륨 헥사시아노페레이트(III) 용액(15 g/100 ml) 및 1 ml의 황산아연 7수화물(zinc sulfate heptahydrate) 용액(30 g/100 ml)을 첨가함으로써 중합체를 침전시켰다. 실온으로 냉각한 뒤, 플라스크를 표시선까지 물로 채웠다. 이후에, 탁한 용액을 접힌(folded) 필터를 이용하여 여과하였다.
10 ml 플라스크를 4 ml 아세토니트릴 및 0.5 ml 2,4-디니트로페닐하이드라진 용액으로 채웠다. 투명한 라텍스 여과물로부터의 2 ml를 첨가하고 플라스크를 표시선까지 물로 채웠다. 혼합물을 다시 한 번 여과하고 HPLC 분석에 사용하였다(시료 당 2회 측정). 결과가 하기 표 3에 제공된다:
유리 포름알데하이드(ppm)에 대한 산화환원 시스템의 기여도.
RM 1
(ppm)		 RM 2
(ppm)		 RM 3
(ppm)		 RM 4
(ppm)		 RM 5
(ppm)
측정 1 0 34.7 66.6 105.7 140.5
측정 2 0 37.1 66.2 104.9 145.3
1 + 2 평균: 0 35.9 66.4 104.9 142.9
표 2는 본 발명의 조성물을 환원제로서 사용하는 경우, 유리 포름알데하이드의 함량이 현저히 감소됨을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 조성물은, 아황산염 및 하이드록시메탄 술핀산염의 적절한 혼합물을 이용함으로써 포름알데하이드 함량을 필요량까지 구체적으로 조정하도록 하고 게다가 후-중합에서 단량체 함량의 향상된 감소를 달성하도록 한다.

Claims (15)

  1. 에멀전 중합(emulsion polymerization)에서 환원제로서의, 적어도 하나의 금속 아황산염(metal sulfite) 및 적어도 하나의 금속 하이드록시메탄 술핀산염(metal hydroxymethane sulfinate)을 포함하는 조성물의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속 아황산염이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 철 및 알루미늄 아황산염의 군으로부터 선택되고, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아황산염 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 하이드록시 메탄 술핀산염이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 철 및 알루미늄 하이드록시 메탄 술핀산염의 군으로부터 선택되고, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록실 메탄 술핀산염 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는, 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 상승작용적으로 활성인 양의 금속 아황산염 및 금속 하이드록시메탄 술핀산염을 포함하는, 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 아황산염 대 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 중량 비가 5:1 내지 1:4의 범위인, 용도.
  6. 제 5 항에 있어서, 금속 아황산염 대 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 중량 비가 4:1 내지 1:3의 범위인, 용도.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 금속 아황산염 대 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 중량 비가 3:1 내지 1:3의 범위인, 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 수용액 또는 현탁액의 형태인, 용도.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 고체 혼합물의 형태인, 용도.
  10. 제 9 항에 있어서, 조성물이 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 70 wt.%, 특히 적어도 80 wt.%의, 알칼리 금속 아황산염 및 알칼리 금속 하이드록시메탄 술핀산염의 혼합물을 포함하는, 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 금속 아황산염으로서 아황산나트륨을 포함하는, 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 금속 하이드록시메탄 술핀산염으로서 나트륨 하이드록시메탄 술핀산염을 포함하는, 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀전 중합의 후-중합(post-polymerization)에서 환원제로서의, 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 조성물을 에멀전 중합의 반응 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는, 환원 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 조성물은 에멀전 중합의 후-중합 동안 첨가되는, 방법.
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