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Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten, halogenhaltigen organischen
Verbindungen in wäßriger Emulsion Es wurde gefunden, daß man Polymerisate aus ungesättigten,
halogenhaltigen organischen Verbindungen in technisch vorteilhafter Weise durch
Eznulsionspolymerisation erhält, wenn man als Emulgiermittel Salze von Sulfamidocarbonsäuren
der Formel
verwendet, in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens io Kohlenstoffatomen,
R2 den Rest einer niedrigmolekularen aliphatischen Säure und R3 ebenfalls den Rest
einer niedrigmolekularen aliphatischen Säure, Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest
bedeuten.
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Als. Beisspiele- für diese Sulfami:docarbonsäureiz seien genannt:
Del;ahydronaphthylsulfamid-obuttersänre,Di.butylnaphthalinsulfamidoessigsäure, ferner
Alkylsulfamidomono- oder -diessigsäuren, Alkylsulfamidobuttersäuren, Alkylsulfo-methylami,doessigsäuren
mit einem Alkylrest von io bis etwa :o. Kohlenstoffatomen. Die Alkylsulfamidocarbonsäuren
sind z..B. durch Behandlung von gesättigten
aliphätischen 11,ohlenwasserstoffen
der genannten Größenordnung mit Chlor und Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger Bestrahlung
mit kurzwelligem Licht, Umsetzung der gebildeten Sulfochloride in .die Sulfamide
und anschließende Umsetzung der Sulfamide mit Chloressigsäure oder B:utyrol;akton
erhältlich.
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Als ungesättigte halogenhaltige organische Verbindungen seien Vinylchlorid,
Vi.nylbromid, asymmetrisches Dichlo-räthylen und Chlorbutadien genannt. Das Verfahren
eignet sich auch zur Herstellung von Misehpolymerisaten aus diesen halogenhaltigen
Verbind'urngen untereinander oder mit anderen ungesättigten organischen Verbindungen,
z. B. Acrylverhindungen, deren Halogensubstitutionsprodukten und Homologen, Vinylketonen,
Styrol, Butadien, Isopren, Vinyläthern, 306N-Vinylverbindungen, z. B. Vinylcarbazol,
Vinylestern und Malein- und Fumarsäureestern.
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Die sulfamidocarbornsauren Salze besitzen gegenüber den einfachen
fettsauren Salzen überlegene emulgierende und dispergierende Eigenschaften. Sie
übertreffen in ihrer Dispergierwirkung zum Teil sogar die als Emul.giermittel üblichen
sulfonsauren Salze, so (daß für :die Emulsionspolymerisation ganz niedrigprozentige,
z. B. weniger als o,5%ige, wäßrige Lösungen dieser Salze genügen, um hochkonzentrierte,
koagulatfreie Polymerisatdispersionen herzustellen. Auch noch kleinere Zusätze von
z. B. 9,2% und darunter verhindern die Koagulatbildung bei Anwendung anderer, weniger
wirksamer Emulgiermittel. Als besonders vorteilhaft für die Emulsionspolymerisation
haben sich die Natriumsalze der Alkylsulfami@doessigsäuren erwiesen, welche aus
gesättigten Kohlenwasserstoffen der drucklosen Kohlenoxydreduktion mit den Siedegrenzen
23o bis 350° durch gleichzeitige TJmsetzung mit Chlor und Schwefeldioxyd unter Bestrahlung
mit kurzwelligem Licht, bis etwa die Hälfte der Kohlenwasserstoffe im wesentlichen
als Monosulfochloride vorliegt, Umsetzung mit Ammoniak, anschließende Einführung
von 2Mol Chloressigsäure in vMol der Alkylsulfami@de und Abtrennung der nicht umgesetzten
Kohlenwas.serstoffe erhalten werden. Diese Produkte stellenMischungen von Salzen
von Alkylsulfiamidodi:ess,igsäuren und von Alkylsulfamidomonoessigsäuren dar, die
außerdem noch unveränderte Alkylsulfamide enthalten.
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Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig unter gleichzeitigem Zusatz
der bekannten Polymerisationsbeschleuniger, wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate,
Perphosphate, Percarbonate, Peracetate, und gegebenenfalls auch in Gegenwart von
aktivierenden Stoffen, wie Aminoalkoholen, oder reduzierenden Verbindungen, z. B.
Formalidehydsulfoxy#lat. Es können dem Polymerisatiornsansatz auch Weichmacher,
Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe oder wasserlösliche filmbildende Stoffe oder
Verdickungsmittel zugesetzt werden. Die StabilitätundPigmentverträglichkeit,der
Polyrneris:atdiispersionen können durch Zusätze von polymeren carbonsauren Salzen,
z. B. polyacrylsaurem Natrium, oder von polymeren CarbonsäureamIden, polyäthoxylierten
aliphatischen Alkoholen und Polyvinylpyrrolidon noch verbessert werden.
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Die erfindungsgemäß anzuwendenden Emulgiermittel besitzen. nicht nur
ausgezeichnete Emulgierwirkung, sondern -stabilisieren gleichzeitig auch die halogenhaltigen
Polymerisate hinsichtlich,der Chlorwasserstoffabspaltung und Verfärbung bei ihrer
weiteren Verarbeitung in :der Wärme ausgezeichnet. Durch kleine Zusätze von anderen
Stabilisierungsmitteln, insbesondere aufhellenden Mitteln, wie Diphenylthioharns:toff,
Phenylindol oder substituierten Anilinen, kann :die Stabilität weiterhin verbessert
werden.
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Da schon sehr kleine Mengen dieser Emul:giermittel stabile, koagulatfreie
Polymerisatdispersionen liefern und da,sich bei ihrer Verwendung der Zusatz von
Natriumcarbonat oder anderen anorganischen, alkalisch wirkenden Stoffen zur Stabilisierung
erübrigt, die erfahrungsgemäß die Wasserfestigkeit der Polymerisate herabsetzen,
ist es mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgiermittel möglich, stabile
und gleichzeitig wasserfeste Polymerisate durch direkte Trocknung der gebildeten
Piolymerisatdispersionen zu gewinnen. Beispiel i ioo Teile Vinylchlorid werden in
Zoo Teilen einer wäßrigenLösung, die o,5 %paraffinsulfami:dodiessi:gsaures Natrium,
o"i % Natriumpersulfat, o,05 % Triäthanolamin und 0,05 % Natriumpyrophosphat enthält,
emulgiert und .bei 4o° polymerisiert. Die erhaltene, praktisch koagulatfreie Polymerisatdispers:ion
wird in einem - Verdüsungstrockner getrocknet. Das trockene Polymerisat zeigt beim
Ziehen von Folien auf heißen Walzen eine "hervorragende Stabilität und ergibt Folien,'
deren Wasseraufnahme beim Kochen in Wasser während 8 Stunden nur etwa i2 % beträgt
und damit wesentlich niedriger liegt als bei Verwendung der üblichen organischen
sulfonsauren Salze als Emulgiermittel, von welchen größere Mengen zur Erzielung
haltbarer, koagulatfreier Polymerisatdispersionen notwendig sind. Beispiel e 95
Teile asymmetrisches Dichloräthylen und 5 Teile Vinylchlorid werden in itSo Teilen
einer wäßrigen Lösung, welche 9,6% paraffinsulfamidobuttersäures Natrium, o,20/9
Natriumpersulfat, o,a5% Triäthanolamin und o@,i@% Natriumpyrophosphat enthält, emulgiert
und polymerisiert. Die Dispersdon wird durch Verdüsen getrocknet. Manerhält ein
sehr stabiles Polymerisat. Filme und Fäden :daraus zeigen nur eine geringe Wasseraufnahme
beim Kochen in Wasser. BleiSpiel3 8o Teile Vinylchlorid und 2'o Teile Vinylbenzoat
werden in einer wäßzigen Lösung em:u.lgiert, welche o,50/9 perhydrobenzoylbenzoesanres
Natrium, 9,2% paraffinsulfamidodiessigsaures Natrium, o,i % Natriumpersulfat und
0,051/o Triäthanolamin enthält. Nach der Polymerisation bei
4o@
erhält man eine praktisch koagulatfreie Polymerisatdispersion, die nach dem Ausfrieren,
Waschen und Trocknen und nach Zusatz von 2°/o Wachs und o,21/9 Diphenylthioharnstoff
ein Produkt liefert, das farblose Walzfolien mit guter Wasserfestigkeit liefert.