DE2534792C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Vernetzte Copolymerisate von Ethylen und Maleinsäureanhydrid finden als
wäßrige Dispersion eine ausgedehnte Anwendung als Mittel zur Regulierung der
Viskosität. Sie werden als Eindickungs- oder Verdickungsmittel bei der Herstellung
von textilen Druckpasten, als Stabilisatoren für Detergentien und als
Tonaufbereitungsmittel, welche für die Herstellung von Bohrschlämmen
brauchbar sind, verwendet. Derartige Copolymerisate, gewöhnlich in der Form
von Gelen, müssen hydrolytisch stabil, d. h. so beschaffen sein, daß ihre Viskosität
beim Stehenlassen nicht abnimmt, da sie sonst für diese Zwecke nicht
eingesetzt werden können.
Für Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate wurden bereits zahlreiche
Vernetzungsmittel verwendet. Für diesen Zweck wurden in den letzten Jahren
in weitem Umfang Vinylester eingesetzt. Ein anderes gebräuchliches Vernetzungsmittel
ist Divinylbenzol.
Viele bekannte Vernetzungsmittel sind unzulänglich, da sie zu instabilen Copolymerisaten
führen, d. h. zu Produkten, die den Nachteil besitzen, leicht in Wasser
hydrolysiert zu werden, insbesondere in Gegenwart von Alkalien, die sich
üblicherweise in den Mischungen, in welche sie eingemischt sind, befinden.
In der US-PS 30 73 805 werden Beispiele solcher unwirksamer Vernetzungsmittel
genannt, unter anderen Vinylallylether, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat,
Diallylcyanamid, Divinylcarbitol, Divinylsulfon, Diallylmaleat und
Diallylsebacat. Es wurde daher für überraschend gehalten, daß Diallylether als
Vernetzungsmittel Copolymerisat-Produkte liefert, die hydrolysestabil waren.
Aus der US-PS 31 65 486 ist bekannt, daß eine Anzahl bifunktioneller Verbindungen,
von denen zu erwarten gewesen wäre, daß sie für Ethylen und Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
gute Vernetzungsmittel sind, durchaus nicht
für die Herstellung von Copolymerisaten, welche als Verdickungsmittel für textile
Druckpasten verwendet werden können, geeignet sind. Mehrere bifunktionelle
Verbindungen, einschließlich Triallylisocyanurat, erwiesen sich als unwirksame
Vernetzungsmittel.
Demzufolge ergibt sich aus dem Stand der Technik, daß Triallylisocyanurat als
Vernetzungsmittel für Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, die für
eine Verwendung als Verdickungsmittel für textile Druckfarben vorgesehen
sind, nicht geeignet ist.
Ungeachtet der mit Vinylester-Vernetzungsmitteln erzielten verbesserten Ergebnisse,
besteht ein ständiger Bedarf an Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber elektrolytischem und
hydrolytischem Abbau. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die Lagerbeständigkeit
vieler Druckpasten-Konzentrate mit einem Gehalt an mit Vinylester
vernetzten Copolymerisaten unzureichend sind. Demzufolge würde ein Vernetzungsmittel,
welches den Copolymeren eine höhere Stabilität verleiht und in
der Anwendung eine bessere Lagerbeständigkeit der resultierenden
Produkte bewirkt, einen technischen Fortschritt darstellen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vernetztes Ethylen-
Maleinsäureanhyrid-Copolymerisat mit ausgezeichneter hydrolytischer und
elektrolytischer Stabilität zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes
Verfahren zum Vernetzen von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten zu schaffen.
Letztlich besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, vernetzte
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate zu schaffen, welche als
Verdickungsmittel für textile Druckpasten verwendet werden können.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden
Beschreibung.
Die Aufgabe wird bei dem vernetzten Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Vernetzungsmittel Triallylisocyanurat
verwendet wird. Das Triallylisocyanurat wird in einer Menge von
0,35 bis etwa 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, eingesetzt. Die
Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem Druck bis
zu etwa 4 130 000 Pa durchgeführt und das Copolymerisat gegebenenfalls auf an sich
bekannte Weise in seine Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze überführt.
Die Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik, wonach
Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel für Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
völlig ungeeignet ist, vollkommen unerwartet.
Die erfindungsgemäßen, vernetzten Copolymerisate werden durch Polymerisieren
einer monomeren Mischung von Maleinsäureanhydrid und Ethylen unter
Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel, hergestellt.
Vorzugsweise wird das Copolymerisat unter Verwendung eines molaren Verhältnisses
von Ethylen zu Maleinsäureanhydrid von etwa 4 : 1 oder höher hergestellt,
auch wenn sie unter Bildung des Copolymerisates schon bei einem molaren
Verhältnis von 1 : 1 reagieren; jedoch kann das Copolymerisat unter Verwendung
eines größeren oder kleineren molaren Verhältnisses hergestellt werden.
Die Polymerisation kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt
werden, vorzugsweise in einem nicht polymerisierenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
mit solvatisierender Wirkung auf die Monomeren und das
Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel, welches jedoch keine merkliche Löse-
oder Quellwirkung auf das hergestellte, vernetzte Copolymere ausübt. Das Polymer
wird in Form eines feinen Pulvers erhalten, bei dem lediglich vor der Verwendung
das Lösungsmittel entfernt werden muß. Geeignete Lösungsmittel sind
beispielsweise Ethylendichlorid, Ethylacetat, Dioxan und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Die Monomeren
und das Vernetzungsmittel werden vorzugsweise in einer solchen Lösungsmittelmenge
gelöst, daß der Feststoffgehalt der gebildeten Reaktionsaufschlämmung
etwa 18% beträgt. Dies entspricht gewöhnlich einer Lösungsmittelmenge
von etwa dem Sechsfachen des Gesamtgewichtes der zu polymerisierenden Verbindungen.
Die Lösungsmittelmenge ist jedoch nicht entscheidend, und es können Lösungsmittelmengen
bis zum 10- oder 20fachen des Gewichtes an Ethylen und Maleinsäureanhydrid
angewandt werden. Wahlweise kann das Triallylisocyanurat-
Vernetzungsmittel zu der Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen im
Verlauf der Polymerisation entweder während eines bestimmten Abschnitts
derPolymerisationszeit oder während der Gesamtdauer der Polymerisation zugegeben
werden. Die erhaltene Lösung wird sorgfältig gemischt und ausreichend
erhitzt.
Ein organischer lösungsmittellöslicher Katalysator ist außerdem für die
Polymerisationsreaktion erforderlich. Es können beliebige freie Radikale bildende
Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoxid,
Caprylylperoxid, Acetylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid,
Azoisobutyronitril und Dimethylazoisobutyrat. Auch Mischungen
derartiger Katalysatoren eignen sich für das Polymerisationsverfahren. Die
Katalysatormenge ist nicht entscheidend.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt.
Bevorzugte Temperaturen liegen in dem Bereich von 40 bis 80°C, wobei ein Bereich
von 55 bis 65°C besonders bevorzugt ist. Die Polymerisation wird bei einem
Druck bis zu etwa 4 130 000 Pa durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 2 Minuten
bis 10 Stunden oder mehr.
Ein weniger bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzten
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate besteht darin, das vernetzende
Triallylisocyanurat zu dem Copolymerisat zu geben und die Vernetzung
als getrennte chemische Reaktion oder Polymerisationsstufe durchzuführen.
Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das vernetzte Copolymere
aus dem organischen Lösungsmittel auf eine beliebige geeignete Weise zurückgewonnen.
Obwohl die Copolymerisate in Anhydridform verwendet werden
können, werden sie häufiger als viskositätssteuernde Mittel in Form ihrer
Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt, die verdünnte gequollene Gele
oder Dispersionen in wäßrigem Medium bilden. Diese Umwandlung wird gewöhnlich
durch Lösung in dem geeigneten wäßrigen Hydroxid bewirkt. Alkalimetall-
oder Ammoniumsalze der Copolymerisate, wie beispielsweise Natrium-,
Kalium-, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumsalze können duch Umsetzen der
Copolymerisate mit der stöchiometrischen Menge der entsprechenden Hydroxide
erhalten werden. Partielle Salze können selbstverständlich unter Verwendung
von weniger als der Menge an Alkali, die zur vollständigen Umwandlung
der Carboxylgruppe benötigt wird, hergestellt werden. Wenn man polymere Anhydride
unter Verwendung von Ammoniak auflöst, wird eine merkliche Menge
an Amidgruppen gebildet, was zu gemischten polymeren Ammonium-Amid-
Salzen führt.
Für eine Verwendung als Verdickungsmittel in textilen Druckpasten müssen
die Copolymerisate im wesentlichen unlöslich sein, d. h. sie bilden keine klare
Lösung bei einer Polymerisat-Konzentration von 2%, sondern vielmehr ein
thixotropes Gel in Dimethylformamid bei 25°C. Ferner müssen die Copolymerisate
zur Erzielung ihrer optimalen Eigenschaften als Verdickungsmittel in
textilen Druckpasten in Form der Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze
vorliegen.
Die Salze können in wäßriger Dispersion in Wasser im Bereich von 0,1 Gew.-%
bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% angewandt werden.
Viele färbende Materialien, wie beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe für das
Bedrucken von Baumwolle, Rayon, Nylon und anderen Geweben werden bereits
in hohen Konzentrationen in einer anorganischen Lösung eines synthetischen
Harzes dispergiert und verarbeitet. Sie werden mittels herkömmlicher Vorrichtungen,
wie beispielsweise Walzen, auf das Gewebe in Form einer Pigment-in-
Wasser-Emulsion aufgebracht. Die Emulsion wird durch Dispergieren eines Erdöl-Lösungsmittels
in einer Pigment-freien Harzlösung hergestellt. Die Emulsion
kann durch Mischen einer wäßrigen Dispersion des Salzes des erfindungsgemäßen
Copolymerisates mit einem Erdöl-Lösungsmittel gebildet werden.
Solche Dispersionen werden nachfolgend als Pigment-freie wäßrige Harzlösungen
bezeichnet. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß insbesondere die erfindungsgemäßen
Salze höher vernetzter Copolymere und/oder Copolymere
mit höherer Molmasse in einem ausschließlich wäßrigen System ohne Erdöl-
Lösungsmittel, als Druckpaste-Trägerharze verwendet werden können. Nach
dem Aufbringen des Farbstoffes auf das Gewebe wird das Gewebe getrocknet und
gegebenenfalls wegen der Farbechtheit gealtert. Das Altern und Trocknen kann
durch Bedampfen des Gewebes bewirkt werden.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Copolymerisate oder deren Salze sind auch
als Verdickungsmittel in Flüssigkeiten brauchbar, die bei erschöpften Öllagerstätten
zur Steigerung der Ölgewinnung durch Verdrängen des Öls aus dem Ölsand
eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate, die hydrolysierten
Produkte und die Salze davon können zusätzlich zur Herstellung von
verschiedenen klebrig-schleimigen oder kolloidalen Gel-Applikationen verwendet
werden, wie beispielsweise für Zahnpasten, Talksuspensionen, wie sie
zur Herstellung von Zahnabdrücken verwendet werden. Brotteig, chirurgischen
Pasten, Cremes und Salben, Darmabführmittel, ganz allgemein als Verdickungsmittel
für wäßrige Systeme (z. B. Latexfarben), Trägermittel, Ionenaustauscherharze,
und andere Materialien für die Verwendung zur Behandlung
von verschiedenen Störungen des menschlichen und tierischen Gastrointestinaltraktes.
Ebenso können sie als Suspendiermittel für die Ausflockungsbehandlung
von Erzen zur Konzentrierung oder Aufbereitung, für die Mineralaufbereitung,
insbesondere von Eisen-, Uran-, seltene Erdmetall- und Molybdänerzen
verwendet werden. Eine weitere Anwendung ist in industriellen oder
Kanalisationsabwässern für eine Koagulation zur Reinigung des Wassers vor
dem Ablassen in einen Fluß gegeben, z. B. bei Abwässern von Papierfabriken.
Noch eine andere Anwendungsmöglichkeit besteht darin, das Suspendieren
von Bindemitteln zu fördern und die Gleichmäßigkeit der Fasern bei der Papierherstellung
zu verbessern. Für viele dieser Einsatzmöglichkeiten kann der
pH-Wert des Salzes von einem Wert unterhalb 3 bis zu einem Wert über 11, je
nach den besonderen gewünschten Eigenschaften, variiert werden.
Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Ethylen-Maleinsäureanhyrid-Copolymerisate
sind dem Einsatz von Triallylisocyanurat als
Vernetzungsmittel zuzuschreiben. Triallylisocyanurat kann nach zumindest
drei verschiedenen Verfahrenswegen hergestellt werden. Gemäß der US-PS 30 37 979
kann Triallylisocyanurat durch aufeinanderfolgende Alkylierung und
Trimerisierung eines Alkalicyanates in einem inerten Lösungsmittel ohne die
Verwendung eines Katalysators erhalten werden. Die US-PS 30 75 979 beschreibt
die Herstellung von Triallylisocyanurat durch Alkylieren von Cyanursäure
in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel mit einem Allylhalogenid in
Anwesenheit eines tertiären Amins als Säurefänger. Die US-PS 30 65 231 beschreibt
noch ein weiteres Verfahren, das auf der Umwandlung von Cyanursäure
in das Natriumsalz und Alkylierung des Salzes in Anwsenheit eines Kupfer(II)-chlorid-Katalysators
mit überschüssigem Allylhalogenid in einem wäßrigen
System bei einer Temperatur von über 40°C beruht.
Typische physikalische Eigenschaften von Triallylisocyanurat sind nachfolgend
angegeben:
AussehenKlare Flüssigkeit
Molmasse249,26
Erstarrungspunkt (°C)23,5
Siedepunkt (°C)150 bei 533 · 2 Pa
Spezifisches Gewicht (25/25°C)1, 157
Viskosität (Pa · s, 25°C)0,11
Brechungsindex (25/D)1,5113
Farbe (APHA)*)35
Toxizität (LD₅₀)666 mg/kg
*) American Public Health Association
Löslichkeit:
Wasser0,37 g/100 g Wasser, 25°C BenzolVollständig mischbar EthanolVollständig mischbar AcetonVollständig mischbar HeptanVollständig mischbar
Wasser0,37 g/100 g Wasser, 25°C BenzolVollständig mischbar EthanolVollständig mischbar AcetonVollständig mischbar HeptanVollständig mischbar
Im Gegensatz zum Stand der Technik, z. B. den US-PS 30 73 805 und 31 65 486
ist die Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel in bestimmten
Mengen bei Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten vorteilhaft.
Um dieses überraschende und unerwartete Ergebnis abzusichern, wurden Vergleichsversuche
durchgeführt, wobei als Vergleich ein kommerzielles Ethylen-
Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat verwendet wurde, das mit einem Vinylester
(Vinylcrotonat) vernetzt worden war. Das letztgenannte Copolymerisat ist
ein Produkt der Firma Monsanto Company (EMA-91).
Es wurden drei Proben von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten,
die mit Triallylisocyanurat vernetzt worden waren, hergestellt, wobei das Vernetzungsmittel
in einer Menge von etwa 0,39 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhyrid-Monomer
zugegen war. Es wurden Vergleichsergebnisse hinsichtlich
der Produkt-(Gel-)Viskosität, der hydrolytischen Stabilität und der
elektrolytischen Stabilität erhalten.
Eine typische Herstellung eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates
unter Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel wird in
dem nachfolgenden Beispiel gezeigt.
Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3,785 Liter, versehen mit einem
Schaufelrührer und einer Vorrichtung zur Druckkontrolle, diente als Polymerisationsreaktor.
Nachdem der Autoklav vollständig getrocknet und von
Luft befreit worden war, wurde eine Mischung von 350 g Maleinsäureanhydrid,
gelöst in 2000 g 1,2-Dichlorethan in den Reaktor eingefüllt und auf 58°C erhitzt.
Zu dieser Lösung wurden 8,4 g Benzoylperoxid und 3,5 g (0,39 Mol-%, bezogen
auf Maleinsäureanhydrid) an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel zugegeben.
Es wurden dann in den Reaktor ausreichende Mengen Ethylen eingepreßt,
um einen Druck bei der Reaktionsstemperatur (55°C) von annähernd 3 443 000 Pa
aufrechtzuerhalten. Der Inhalt des Reaktors wurde während der ganzen Reaktionsdauer
kontinuierlich bewegt.
Die Reaktion wurde 9 Stunden lang fortgesetzt, wonach der Reaktor automatisch
mittels eines Zeitschalters abgeschaltet wurde. Die Aufschlämmung wurde
filtriert und das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid in dem Filtrat mit
eingestellter Natriumhydroxidlösung titriert. Es wurde eine Umsetzung von
mehr als 98% festgestellt. Der nasse Filterkuchen wurde zweimal mit 1,2-
Dichlorethan zur Entfernung von restlichem Maleinsäureanhydrid gewaschen
und über Nacht bei 60°C und 67 689 Pa getrocknet. Das Produkt wurde dann
sanft mit einem Mischer pulverisiert.
Eine Probe des so hergestellten Copolymerisates wurde zu einer ausreichenden
Menge Wasser zugesetzt, um eine Konzentration des Copolymerisates in Wasser
von 0,7 Gew.-% herzustellen. Dann wurde zur Neutralisation des Copolymerisates
und zur Bildung des Diammoniumsalzes eine ausreichende Menge Ammoniumhydroxid
zugesetzt. Die Viskosität des erhaltenen Gels wurde mit einem
Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Nr. 4-Spindel bei 6 Umdrehungen
pro Minute gemessen und zu annähernd 21,5 Pa · s bei Raumtemperatur
(etwa 25°C) bestimmt.
Es wurden drei separate Ansätze von erfindungsgemäßen Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
mit Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel
hergestellt. Die nachfolgende Tabelle I vergleicht die wichtigen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen verbesserten vernetzten Copolymerisate mit einem
herkömmlichen Copolymerisat, das mit einem Vinylester (Vinylcrotonat) vernetzt
ist. Die Proben mit den Nummern 1, 2 und 3 waren mit Triallylisocyanurat
in einer Menge von etwa 0,35 bis 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid,
vernetzt. Die Probe Nr. 4 war mit einem Vinylester (Vinylcrotonat)
in einer Menge innerhalb des gleichen Konzentrationsbereichs, bezogen
auf das Maleinsäureanhydrid, vernetzt und stellte die Bezugsprobe oder den
Kontrollstandard dar. Die hydrolytische Stabilität der entsprechenden Proben
wurde durch Alterung der Pigment-freien wäßrigen Harzlösungen bei 50°C während
einer Woche bestimmt. Die hydrolytische Stabilität wird in der Tabelle I
als Prozentsatz der ursprünglichen Viskosität die nach dem Altern zurückblieb,
angegeben.
Die Vorteile des Triallylisocyanurats als Vernetzungsmittel ergeben sich aus
Tabelle I. Die Viskosität der Pigment-freien wäßrigen Harzlösungen der mit
Triallylisocyanurat vernetzten Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
verändert sich auch nach der Alterung kaum, während die Viskosität der
mit Vinylcrotonat vernetzten Copolymere nach der Alterung um etwa ²/₃
absinkt. Die hydrolytische Stabilität weist bei den erfindungsgemäß vernetzten
Polymeren einen Wert auf, der etwa 2mal so hoch wie der des mit Vinylcrotonat
vernetzten Polymeren ist.
Diese Vorteile können jedoch nur erreicht werden, wenn das Triallylisocyanurat
innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereichs verwendet wird.
Dieser Bereich liegt von 0,35 bis 0,55 Mol-% bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere.
Es wurde gefunden, daß unterhalb dieses Vernetzungsbereiches
das Copolymerisat nur eine geringe Viskosität aufweist. Über dem angegebenen
Bereich wird das Copolymerisat zu empfindlich gegenüber Fremdionen
in Druckpasten-Formulierungen.
Zur Darstellung des entscheidenden Einflusses der Menge an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel,
die verwendet werden muß, wenn überlegene Ergebnisse
erzielt werden sollen, wurden mehrere Copolymerisatproben mit verschiedenen
Mengen an Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel hergestellt, wie
es im Beispiel 2 beschrieben wird.
Es wurden unter Verwendung von Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel
sechs Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate hergestellt. In den entsprechenden
Proben variierte die Menge an Triallylisocyanurat von 0,4 bis 0,8
Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomere. Die Copolymerisate
wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch
die Triallylisocyanuratmengen variiert wurden. Die Kontrollprobe war
die gleiche wie in Beispiel 1, in welcher als Vernetzungsmittel ein Vinylester
(Vinylcrotonat) in einer Menge von etwa 0,4 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid,
eingesetzt wurde. Die entscheidende Bedeutung der Menge an
Triallylisocyanurat-Vernetzungsmittel ist aus dem Abfall der durch die Zugabe
von 15 Gew.-% Latex verursachten Viskosität der Pigment-freien wäßrigen
Harzlösung aus der nachstehenden Tabelle II zu entnehmen. Der Viskositätsabfall
bei den Pigment-freien wäßrigen Harzlösungen, die mit mehr als 0,55 Mol-
% Triallylisocyanurat, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, vernetzt worden
sind, ist wesentlich größer als der Viskositätsabfall der Pigment-freien wäßrigen
Harzlösungen, die mit der erfindungsgemäßen Triallylisocyanuratmenge
vernetzt worden sind. Dieses Verhalten ist deutlich bei den Beispielen 7 bis 9 zu
sehen, worin die Vernetzungsmittelkonzentrationen 0,6, 0,6 und 0,8 betragen.
Ein ebenfalls starker Viskositätsabfall ist bei der mit Vinylcrotonat vernetzten
Pigment-freien wäßrigen Harzlösung zu entnehmen.
Claims (4)
1. Vernetztes Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit verbesserter
hydrolytischer und elektrolytischer Stabilität, erhältlich durch Polymerisation
von Ethylen und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale
liefernden Katalysators, der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist
und unter Mitverwendung eines Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Vernetzungsmittel Triallylisocyanurat verwendet, dieses in einer
Menge von 0,35 bis 0,55 Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, einsetzt,
die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem
Druck bis zu etwa 4 130 000 Pa durchführt und das Copolymerisat gegebenenfalls
auf an sich bekannte Weise in seine Alkalimetall-, Ammonium- und/oder
Aminsalze überführt.
2. Verfahren zur Herstellung des vernetzten Ethylen/Maleinsäureanhydrid-
Copolymerisats nach Anspruch 1 durch Polymerisation von Ethylen und Maleinsäureanhydrid
in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators,
der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und unter Mitverwendung
eines Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel
Triallylisocyanurat verwendet, dieses in einer Menge von 0,35 bis 0,55
Mol-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, einsetzt, die Polymerisation bei
einer Temperatur von 0 bis 100°C und einem Druck von bis zu etwa 4 130 000 Pa
durchführt und das Copolymerisat gegebenenfalls in an sich bekannter Weise
in ihre Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze überführt.
3. Verwendung des vernetzten Copolymerisats nach Anspruch 1 als Verdickungsmittel
in textilen Druckpasten, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate
in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Aminsalze
vorliegen und die Copolymerisate keine klare Lösung bei einer Polymerisat-
Konzentration von 2%, sondern vielmehr ein thixotropes Gel in Dimethylformamid
bei 25°C bilden.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze in
wäßriger Dispersion in Wasser im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% angewandt
werden.
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