JPS5857467B2 - 増粘剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンとマレイン酸無水物との交叉結合さ
れた相互重合体（インターポリマー）に関する。

更に詳しくは本発明は、制御された量のトリアリルイソ
シアヌレートで交互結合された改善された加水分解およ
び電解安定性を有するエチレン−マレイン酸無水物相互
重合体またはその塩を主要成分としてなる濃厚化剤に関
する。

エチレン−マレイン酸無水物相互重合体に対しては多く
の交叉結合剤が考慮されてきた。

ビニルエステルは近年この目的のために広く使用されて
いる。

他の有用な交叉結合剤はジビニルベンゼンである。

エチレンおよびマレイン酸無水物の交叉結合された相互
重合体は水に分散させた場合、粘度制御剤として広範な
用途を有している。

それらは織物捺染用ペーストの製造における体質顔料ま
たは増粘剤（シックナー）として、洗浄剤用の安定剤と
しておよび穿孔用泥の製造に有用な粘土選鉱剤として働
く。

しかしながら、一般にはゲルの形のかかる相互重合体は
加水分解的に安定で放置した場合にもそれらの粘度が減
少することのないものでなくてはならない。

そうでなければそれらは特定の応用に対して無用のもの
になってしまう。

多くの既知の交叉結合剤は欠陥がある。

その理由はそれらが生成物として不安定な相互重合体す
なわち特にそれらを混入する混合物中に通常存在するア
ルカリの存在下において水中で容易に加水分解されると
いう重大な不利点を有する生成物を与えるからである。

米国特許第：３，０７３，８０５号明細書によれば、そ
のような加水分解は放置した場合に最終溶液が未変性共
重合体と犬約等しい程度までさえも着実に粘度損失を起
した相互重合体の溶液を生ずる。

そのような非効果的な交叉結合剤の例としては、米国特
許第３．０７３，８０５号明細書によればなかんずくビ
ニルアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、ジアリルシアンアミド、ジビニ
ルカルピトール、ジビニルスルホン、ジアリルマレアー
トおよびジアリルセバケートがあげられる。

すなわち米国特許第３．０７３，８０５号明細書におい
ては、交叉結合剤としてのジアリルエーテルが加水分解
に対して安定な相互重合体の製造を与えるということは
予期せざることである。

米国特許第３，１６５，４８６号明細書はエチレンおよ
びマレイン酸無水物共重合体のための良好な交叉結合剤
と予測される多くの二官能性化合物が、織物捺染用ペー
ストの増粘剤として有用な相互重合体の製造に対しては
決して適当ではないことを開示している。

米国特許第３，１６５，４８６号明細書の教示によれば
、トリアリルイソシアヌレートを含めて数種の二官能性
化合物は無効であると証明されている。

すなわち従来技術は一貫してトリアリルイソシアヌレー
トが織物捺染用ペースト増粘剤として使用することを意
図したエチレン−マレイン酸無水物相互重合体のための
交叉結合剤としては不適当であると教示していた。

ビニルエステル交叉結合剤を使用して達成された改善さ
れた結果にもかかわらず、電解および加水分解的分解に
対して一層力れた安定性を有するエチレン−マレイン酸
無水物相互重合体に対する必要性がまだ存在している。

例えば保存寿命性は、ビニルエステル交叉結合された相
互重合体を含有するある種の捺染ペースト濃縮物におい
ては欠点であることが見出されている。

この問題は、交叉結合剤の分解速度、従って保存におけ
るエチレンマレイン酸無水物相互重合体の粘度のそれに
よる損失に関連している。

従って、特に織物捺染用ペースト用途において相互重合
体のより秀れた安定性を与える交叉結合剤の発見は当該
技術分野においては進歩である。

従って本発明の目的は一層力れた加水分解および電解安
定性を有するエチレン−マレイン酸無水物相互重合体ま
たはその塩を主要成分としてなる濃厚剤を提供すること
である。

本発明の更にその他の目的は織物捺染用ペーストのため
の一層力れた増粘剤である交叉結合エチレン−マレイン
酸無水物相互重合体を提供することである。

これらおよび本発明の他の目的は、次の記載から明らか
であろう。

秀れた加水分解および電解安定性を有するエチレン−マ
レイン酸無水物相互重合体は、制御された量のトリアリ
ルイソシアヌレート交叉結合剤を混入することによって
製造できることが発見された。

特にトリアリルイソシアヌレートは、相互重合体中に存
在しているマレイン酸無水物を基準にして約０．３５〜
約０．５５モル％の範囲で使用される。

これらの結果はトリアリルイソシアヌレートがエチレン
−マレイン酸無水物相互重合体用の交叉結合剤としては
不適当であるという従来技術の教示からみれば全く予期
せざるものである。

本発明の相互重合体は、交叉結合剤としてトリアリルイ
ソシアヌレートを使用して、マレイン酸無水物とエチレ
ンの単量体混合物を重合させることによって形成される
。

より秀れた結果は、トリアリルイソシアヌレートがマレ
イン酸無水物単量体基準で約０．４〜約０．５モル％の
範囲で存在している場合に達成される。

両成分は実質的に１：１モル比で反応して相互重合体を
生成するのではあるけれども好ましくは、この相互重合
体は約４：１またはそれ以上のモル比のエチレン対マレ
イン酸無水物を使用して製造される。

しかしながら相互重合体はより大きいかまたはより小さ
いモル比を使用して製造することができる。

重合は不活性有機溶媒好ましくは単量体およびトリアリ
ルイソシアヌレート交叉結合剤の両者に溶媒和作用を有
するがただし生成された交叉結合へテロ重合体には認め
つる溶媒または膨潤作用をほとんど有していない非重合
性炭化水素溶媒中で実施することができる。

このようにしてこの重合体は使用する前に溶媒を除去す
ることのみが必要な微細粉末の形態で得られる。

適当な溶媒としては例えばエチレンジクロリド、酢酸エ
チル、ジオキサンおよび芳香族炭化水素例えばベンゼン
トルエンおよびキシレンがあげられる。

単量体および交叉結合剤は生成される反応スラリーの固
体含量が約１８％となるような量の溶媒中に溶解される
のが好ましい。

これは通常は、重合させるべき化合物の全重量の約６倍
の溶媒量を意味する。

しかしながらこの溶媒量は臨界的ではなく、そしてエチ
レンおよびマレイン酸無水物の重量の１０倍または２０
倍程度の大量の溶媒割合を使用することができる。

あるいはまた、このトリアリルイソシアヌレート交叉結
合剤は重合過程の間、重合期間の一部にわたって、また
はその全体にわたって、マレイン酸無水物およびエチレ
ンの混合物に加えることができる。

得られた溶液をよく混合しそして充分に加熱して重合反
応を起さしめる。

有機溶媒可溶性の触媒が必要である。

すべての有機遊離ラジカル触媒は満足すべきものである
。

適当な触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド、カブ
ＩＪ ＩＪルバーオキサイド、アセチルパーオキサイド
、アセチルベンゾイルパーオキサイド、ジ第３級ブチル
パーオキサイド、アブイソブチロニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートおよび多くの他のものがあげられる。

そのような触媒の混合物もまた本発明の重合法において
は適当である。

放射重合もまた使用しうる。

例えば高エネルギー放射源例えばＸ線、ガンマ線、中性
子その他を使用して重合を開始させることができる。

触媒の量は臨界的ではない。

重合はＯ０Ｃ〜１０００Ｃの範囲内の温度で実施するこ
とができる。

好ましい温度は４０°Ｃ〜８０℃の範囲にあるが、５５
°Ｃ〜６５℃が特に好ましい。

圧力は大気圧ないし約６００ ｐｓｉｇ（４２，１１Ｊ
〆蒲）で変化させつる。

時間は２分ないし１０時間またはそれ以上で変動する。

新規な交叉結合エチレン−マレイン酸無水物相互重合体
を生成するための次善の方法は、交叉結合剤たるトリア
リルイソシアヌレートを共重合体に加えそしてこの交叉
結合を別個の化学反応または重合段階として実施するこ
とである。

重合反応の完了時に、任意の適当な手段によってこのヘ
テロ重合体を有機溶媒から回収する。

相互重合体は無水物の形で使用することができるけれど
も、それはより一般的には、水性媒体中で希薄な膨潤ゲ
ルまたは分散液を形成するそのアルカリ金属またはアン
モニウム塩の形で粘度制御剤として使用される。

この変換は一般に適当な水性水酸化物中の溶液によって
行われる。

この相互重合体のアルカリ金属またはアンモニウム塩例
えばナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウムおよ
びセシウム塩は、この相互重合体を化学量論的量の相当
する水酸化物と反応させることにより得ることができる
。

勿論カルボキシル基の完全な変換を行わせるに必要な量
以下のアルカリを使用することによって部分塩を製造す
ることができる。

重合体無水物をアンモニアを使用して溶解させた場合に
は、かなりの量のアミド基が生成して混合アンモニウム
アミド重合体塩を与える。

織物捺染用ペースト中の増粘剤として使用するためには
、この相互重合体は実質的に不溶であるべきである。

すなわちそれは、２５℃でジメチルホルムアミド中２％
重合体濃度では透明な溶液を生成してはならず、むしろ
それはチクソトロピーゲルを生成すべきである。

更に、織物捺染用ペースト中でのその増粘性質の最大の
利点を得るためには、この相互重合体はアルカリ金属、
アンモニウムおよび／またはアミン塩の形であるべきで
ある。

この塩は、約０．１〜約１５重量％、好ましくは０．２
５〜約１０重量％の範囲の水中水性分散液として使用す
ることができる。

織物捺染ペースト技術および他の増粘用途において特定
の性質を得るため、価格低減のためあるいは他の理由で
増粘剤の混合物を使用することは極めて普通である。

さらに、増粘された織物捺染ペーストは種々の成分例え
ば水、有機相、バインダー、顔料、界面活性剤などを含
むことができる。

これらの成分は当該分野でよく知られている。

ある種の着色作用物質例えば綿、レーヨン、ナイロンお
よびその他の織物布地をプリント（捺染）するために使
用される顔料または染料は、合成樹脂の無機溶液中に分
散させた高濃度の顔料として容易に取扱われる。

それらは通常の手段例えばローラーによって、水中顔料
エマルジョンの形で織物布地に適用される。

このエマルジョンは「カットクリア（ｃｕｔ ｃｌｅａ
ｒ） Ｊと呼ばれる顔料未添加樹脂溶液中に石油溶媒を
分散させることにより製造される。

このエマルジョンは、本発明の相互重合体の塩の水性分
散液を石油溶媒と混合することによって形成させること
ができる。

しかしながら、本発明の塩特により高度の交叉結合およ
び／またはより高分子量の物質は、石油溶媒なしの完全
な水性系中でプリントペーストベヒクル樹脂として使用
できることを理解すべきである。

染料を布地に適用した後、この布地を乾燥させそして場
合により色堅牢化のために熟成させる。

熟成および乾燥は布地を水蒸気処理することによって達
成できる。

本発明の交叉結合相互重合体またはその塩はまた油砂か
ら石油を置換することによって原油の回収を増加させる
ために枯渇した油井中で使用される流体中の増粘剤とし
ても有用である。

この新規な相互重合体、加水分解生成物およびその塩は
更に種々の粘液またはコロイドゲルの適用分配で例えば
歯磨、歯科用インプレッション製造に使用されるタルク
懸濁液、ブレッドドウ、外科用ジエリ、クリームおよび
軟膏、大量下剤、水性系用の一般的増粘剤（例えばラテ
ックス塗料）、担持剤、イオン交換樹脂および人および
動物の胃腸管の種種の疾患の処置に使用されるその他の
物質等の生成に使用することができる。

またそれらは鉱物特に鉄、ウラニウム、希土類金属およ
びモリブデン鉱その他の濃縮または選鉱のための、選鉱
のための鉱石のフロキュレーション処理のための懸濁剤
として使用することができる。

それ以外の使用は、工業または下水廃水例えば製紙上物
廃水中において凝固させて流れへの放出の前に水を清浄
化することである。

更にその他の使用は、製紙における繊維の懸濁結合およ
び改善された均一性を助長することである。

これら使用のあるものに対しては、その塩のｐＨは所望
される特定の性質によって実質的に３以下から実質的に
１１以上まで変動する。

本発明のエチレン−マレイン酸無水物相互重合体の優秀
性は、交叉結合剤としてのトリアリイソシアヌレートの
制御された使用に帰せられる。

トリアリルイソシアヌレートは、少くとも３種の異った
工程で製造することができる。

米国特許第３．０３７，９７９号明細書によれば、トリ
アリルイソシアヌレートは触媒を使用せずに不活性溶媒
中でアルカリシアネートを連続的にアルキル化および三
量化することによって製造することができる。

米国特許第３，０７５，９７９号明細書は、シアヌル酸
を非水性溶媒中で酸除去剤としての第３級アミンの存在
下にアリルハライドでアルキル化することによるトリア
リルイソシアヌレートの製造を記載している。

米国特許第３，０６５，２３１号明細書は、シアヌル酸
をナトリウム塩に変換させそしてこの塩を塩化第二銅触
媒の存在下に４０℃以上の水性系中で過剰のアリルハラ
イドでアルキル化スることを包含する更に別の方法を記
載している。

トリアリルイソシアヌレートの典型的物理的性質は次の
とおりである。

従来技術例えば米国特許第３，０７３，８０５号および
同第３，１６５，４８６号明細書の教示に反して、制御
された量のトリアリルイソシアヌレートの使用はエチレ
ン−マレイン酸無水物相互重合体に対して有利である。

この驚くべきそして予期せざる結果を説明するために、
参考として、ビニルエステルで交叉結合させた主要な市
販エチレン−マレイン酸無水物相互重合体を使用して比
較試験を行なった。

後者の相互重合体は「ＥＭＡ−９１Ｊとして同定される
モンサント社の製品である。

トリアリルイソシアヌレートで交叉結合させたエチレン
−マレイン酸無水物相互重合体の３種の試料が製造され
た。

この交叉結合剤はマレイン酸無水物単量体基準で約０．
３９モル％で存在していた。

比較データは、生成物（ゲル）粘度、加水分解安定性お
よび電解安定性に関して得られた。

トリアリルイソシアヌレートを交叉結合剤として使用し
たエチレン−マレイン酸無水物相互重合体の典型的製造
は次の実施例中に説明されている。

例１ パドル攪拌機および圧力制御手段を有するオートクレー
ブが重合反応器として使用された。

それを完全に乾燥させそして空気を除去した後、３５０
ｇのマレイン酸無水物を２，０００ｇの１，２−ジクロ
ロエタン中に溶解させた混合物をこの反応器に仕込み、
そしてこれを５８℃に加熱した。

この溶液に、８．４ｇのベソゾイルパーオキサイドおよ
び３．５ｇのトリアリルイソシアヌレート交叉結合剤を
加えた。

次いでこの反応器に反応温度（５５°Ｃ）において圧力
を約５００ ｐｓｉｇ （３５，１ｋｇ／ｉ）に保持さ
せるに充分なエチレンを仕込んだ。

反応器の内容を連続的に全反応期間にわたって攪拌した
。

反応を９時間つづけてから反応器を自動的にタイマーを
使用して停止させた。

スラリーを濾過しそしてＦ液中の未反応マレイン酸無水
物を標準水酸化ナトリウムで滴定した。

これは９８％より犬なる変換を示した。

湿潤ケーキを２回１，２−ジクロロエタンで洗って残存
するマレイン酸無水物を除去し、そして６０℃および２
０インチ水銀ゲージ真空（６，９００ｋｇ／ｆｆ１）で
一晩乾燥させた。

次いでこの生成物をおだやかにブレンダーで粉末化した
。

このようにして生成された相互重合体の試料に充分な水
を加えて、水中０．７重量％の相互重合体濃度とした。

次いで充分な水酸化アンモニウムを加えてこの相互重合
体を中和し、そして実質的にそのジアンモニウム塩を形
成させた。

得られたゲルの粘度を／ｆ６４スピンドルを使用するブ
ルックフィールド粘度計で６ ｒｐｍで測定した。

これは室温（約２５°Ｃ）で約２１５ポアズであること
がわかった。

本発明のエチレン−マレイン酸無水物相互重合体の３種
の別々のバッチをトリアリルイソシアヌレートを交叉結
合剤として使用して製造した。

次の表Ｉは、本発明の改善された交叉結合相互重合体の
重要な性質を、ビニルエステルで交叉結合させた従来の
相互重合体のそれと比較している。

試料／ｉ６１ 、２および３はトリアリルイソシアヌレ
ートで交叉結合させた。

試料／ｉ６４はビニルエステルで交叉結合されており、
これは参照または対照標準を表わしている。

それぞれの試料の加水分解安定性はカットクリア試料を
５０℃で１週間老化させることによって測定した。

加水分解安定性は、表Ｉには最初のカットクリア粘度に
対する経時後％として表わされている。

このカットクリアをラテックス、顔料またはその他の必
要な成分を加えることによってプリント用ペーストとし
た場合には、必ず粘度の実質的低下が起る。

低下の大きさは増粘剤の電解質感受性の指標でありうる
が、最終のプリント用ペースト粘度自体が電解安定性の
真の尺度である。

すなわちプリント用ペーストの最終粘度が高い程、それ
を仕上げペーストに変換させた場合にカットクリアによ
り示される粘度損失％には関係なしに、濃厚化剤の電解
安定性はより犬となる。

表Ｉのプリント用ペースト粘度は、２種の市場的に入手
可能なしかしこれら実施例の相互重合体をそれに加えた
処方（一方は非イオン性で他方は陰イオン性）を使用し
て得られたものである。

交叉結合剤としてのトリアリルイソシアヌレートの予期
せざる卓越性は前記の表Ｉから明白である。

しかもトリアリルイソシアヌレートが臨界的濃度範囲内
で使用された場合にのみ特に秀れた結果が達成されるの
である。

この範囲は、マレイン酸無水物単量体基準で約０．３５
〜約０．５５モル％である。

相互重合体は最適交叉結合剤範囲以下では高い増粘力を
有していないことが見出された。

また最適範囲以上ではこの相互重合体はプリント用ペー
スト処方中の外来イオンに対してその感受性が強くなり
すぎる。

秀れた結果を達成させるべき場合には使用しなくてはな
らないトリアリルイソシアヌレート交叉結合剤の量の臨
界性を説明するために、例■に記載するように種々の量
のトリアリルインシアヌレート交叉結合剤を有する数種
の相互重合体試料を製造した。

例２ トリアリルイソシアヌレートを交叉結合剤として使用し
て６種のエチレン−マレイン酸無水物相夏型合体を製造
した。

それぞれの試料中においては、存在するトリアリルイソ
シアヌレートの量をマレイン酸無水物単量体基準で０．
４〜０．８モル％に変化させた。

この相互重合体はトリアリルイソシアヌレートの量を変
化させた以外は厳密に例１の操作に従って製造された。

対照試料は交叉結合剤がビニルエステルである例Ｉのも
のと同一であった。

トリアリルイソシアヌレート交叉結合剤の量の臨界性は
、１５重量％ラテックスの導入から一層られる力゛ノド
クリア粘度の損失の大きさを観察することによって次の
表■から容易に明白である。

すなわちトリアリルイソシアヌレートを０．６モル％お
よび０．８モル％に上昇させた場合、最終カットクリア
粘度は３３〜４７Ｘ１０００センチポアズの範囲に落ち
る。

これはビニルエステルで交叉結合させた対照相互重合体
のものよりも不適描に一層低いものであった。

例３ マレイン酸無水物単量体基準で約０．４５モル％のモル
比において交叉結合剤としてトリアリルイソシアヌレー
トを使用してエチレン−マレイン酸無水物相互重合体を
製造した。

相互重合体の試料を水酸化アンモニウムで中和してアン
モニウム塩を、エタノールアミンで中和してアミン塩を
、そして四硼酸ナトリウムで中和してナトリウム塩を生
成させた。

相互重合体のこれらの塩のそれぞれを分散染料３重量％
、尿素５重量％、相互重合体１重量％および水９１重量
％の処方により織物捺染ペーストに調合した。

これらの捺染ペーストの粘度は相互重合体のアンモニウ
ム塩の場合３０．０００センチポアズ、相互重合体のエ
タノールアミン塩の場合４０，０００センチポアズ、そ
して相互重合体のナトリウム塩の場合３６．０００セン
チポアズであった。

これらの粘性はすべて同様でありそして性能は同様であ
った。

ここで本発明は特定の実施例を参照して記載されている
が、本発明はそれらに限定されるものではなくそしてそ
れは特許請求の範囲内で種種に変形実施しつるものであ
ることを理解すべきである。

以下に本発明により開示された新規な技術的事項を要約
して示す。

１、マレイン酸無水物単量体基準で約０．３５〜約０５
５５モル％のトリアリルイソシアヌレートを包含するこ
とを特徴とする、実質上等モル比のマレイン酸無水物お
よびエチレンからなる交叉結合された相互重合体または
その塩を主要成分としてなる濃厚化剤。

２、実質上等モル比のマレイン酸無水物および工チレン
およびマレイン酸無水物単量体基準で約０．３５〜約０
．５５モル％のトリアリルイソシアヌレートからなる交
叉結合された相互重合体のアルカリ金属、アンモニウム
およびアミン塩より成る群から選ばれた塩の約０．１〜
約１５重量％の水性分散液からなることを特徴とする。

織物布地プリント用ペーストのための増粘剤（シックナ
ー）として有用な組成物。

３、塩が約０．２５〜約１０重量％で存在していること
を特徴とする、前記第２項記載の組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質上等モル化のマレイン酸無水物およびエチレン
   およびマレイン酸無水物単量体基準で約０．４〜約０．
   ５モル％のトリアリルイソシアヌレートからなる交叉結
   合された相互重合体またはそのアルカリ金属、アンモニ
   ウムまたはアミン塩からなる増粘剤。