CN1675256A - 通过后聚合交联反应获得的高分子量阳离子聚合物 - Google Patents

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Abstract

阳离子聚合物，比如二烯丙基二烷基氯化铵的季铵聚合物的分子量能够通过在搅拌下在升高的反应温度下的水溶性自由基引发剂的控制添加来提高，从而制备出高分子量交联水溶性阳离子聚合物。

Description

通过后聚合交联反应获得的高分子量阳离子聚合物
本发明涉及高分子量交联水溶性阳离子聚合物的制备方法。阳离子聚合物广泛地用于水处理，造纸，矿物处理、石油回收、织物、化妆品和药物。属于最重要的和广泛使用的阳离子聚合物之列的是二烯丙基二烷基铵化合物的季铵聚合物。已经表明，所得阳离子聚合物的分子量(MW)越高，作为絮凝剂的聚合物越有效。
已经使用添加无机盐的聚合法来获得高分子量。二烯丙基二烷基铵单体的聚合一般使用自由基引发剂在水溶液中进行。过硫酸盐通常用作工业上最重要的二烯丙基二烷基铵单体，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合引发剂。
US专利No.4,222,921首先发现了除了氢卤化物以外的二烯丙基铵盐的使用显著加速了使用过硫酸铵(APS)作为引发剂的聚合速率。当聚合的二烯丙基胺盐是除了氢卤酸(例如盐酸)以外的强酸(例如硫酸)的盐时，单体对聚合物的转化率显著增高。据推测，卤素离子起链转移剂和链终止剂的作用。
Jaeger等人(Macromol.Sci.Chem.，A21(5)：593，1984)报道，过硫酸盐能够将氯离子氧化为氯自由基，后者然后终止聚合和降低分子量。他们使用偶氮引发剂代替过硫酸盐引发剂获得了相对高分子量聚-DADMAC。
US专利No.4,742,134披露，增加的聚合速率和分子量能够使用氟化物盐与过硫酸盐引发剂获得。除了氟化物以外的卤化物盐(例如NaCl)不能加速提高分子量的聚合。
US专利No.5,248,744披露了用偶氮引发剂制备高分子量聚DADMAC的方法。
US专利No.5,422,408给出了显示过硫酸盐具有足以氧化氯离子和溴离子，但不能氧化氟离子的强度的还原电位数据。因此，添加氯化物盐(例如NaCl)或溴化物盐对于使用过硫酸盐引发剂的DADMAC的聚合不能获得提高的分子量。该参考文献公开了使用偶氮引发剂与所加无机盐(包括NaCl盐在内)的结合来制备具有增加的分子量的聚DADMAC的方法。
US专利No.4,439,580证明在倒相乳液(inverse emulsion)聚合中使用过硫酸铵引发剂与所加NaCl盐也获得了高分子量聚DADMAC。在倒相(油包水)乳液聚合中使用的窄pH范围(8.0-10.5)与所加盐作为该发明成功的关键要素来要求保护。
US专利No.3,544,318教导，对于导电纸，支化聚DADMAC比线性聚DADMAC更适用，因为支化聚合物为导电纸基材赋予了优异的阻隔性能，防止了溶剂扩散到纸中。
US专利No.3,968,037显示，通过用交联和支化剂的倒相(油包水)乳液聚合制备的阳离子聚合物作为絮凝剂和对于活性下水道污泥的处理具有令人惊奇的高效力。发明人使用多烯属不饱和化合物，比如三-和四-烯丙基铵盐，或亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂。他们发现，由含有交联剂的溶液聚合仅获得了无效的产品。
然而，所公开的欧洲专利No.264,710宣称，由溶液聚合制备的高度支化的水溶性聚DADMAC作为絮凝剂或用于打破水包油乳液的消泡剂也更适用。支化聚DADMAC通过在单体转化率已经达到至少25％到90％之后在DADMAC的渐进性聚合过程中添加0.1-3.0mol％的交联共聚单体比如甲基三烯丙基氯化铵(MTAAC)或三烯丙基胺盐酸盐(TAAHCl)来制备。当在开始一齐添加MTAAC时，获得了完全凝胶化产品。
US专利No.5,653,886公开了交联DADMAC聚合物在尾矿淤浆的无机固体的悬浮液中作为凝结剂的用途。对于该应用优选的高分子量交联聚DADMAC通过DADMAC与丙烯酰胺和三烯丙基胺的共聚来制备。
US专利No.5,989,382使用多官能化(三烯丙基胺)来制备高分子量交联聚-DADMAC，它们能够在造纸中用于沥青(pitch)控制。
在阳离子聚电解质与抗衡阴离子的相互作用的研究中，Ghimici等人(Journal of Polymer Science：Part B，第35卷，第2571页，1997)发现，具有较多支化或交联的阳离子聚电解质样品具有与阴离子抗衡离子更强的结合作用。他们认为，聚阳离子的支化甚至在高稀释度下也产生了具有较高数目的带电荷基团的区域，因此数目增加的抗衡离子缔合于它们。对于支化或交联聚DADMAC在凝固和絮凝应用中的改进性能可以给出类似的解释。
US专利No.6,323,306公开了通过用能够与阳离子原料聚合物(cationic base polymer)的氨基官能团反应的交联剂交联季铵阳离子原料聚合物来制备高分子量阳离子聚合物的方法。
已经使用过氧化物在有机溶剂或熔体中来交联没有极性侧基的水不溶性烃聚合物。在1914年，发现过氧化二苯甲酰可交联橡胶。更有效的二烷基过氧化物用于交联聚合物的应用在1950年之后不久开始。该交联据信通过由过氧化物的均裂分解所形成的自由基来获得。过氧化物的分解产生了自由基，它能够从聚合物链上夺取氢。聚合物自由基的偶联导致了交联，以便硫化。[Kirk-Othmer ConciseEncyclopedia of Chemical Technology，由John Wiley & Sons，Inc.出版，1985，1028页]。然而，自由基交联仅仅对于有限的热塑性聚合物是有效的。在聚合物链上形成的自由基能够导致降解以及交联。尤其，聚合物结构决定了交联或降解是否容易发生。已知的是，在熔态下用过氧化物处理将使聚乙烯交联，但使聚丙烯降解。自由基交联对于丁基橡胶等不是有效的。油溶性有机过氧化物一般用于疏水性水不溶性聚合物的自由基交联。已经发现具有极性侧基的几种水溶性聚合物可通过水溶性自由基引发剂交联。
US专利No.3,168,500公开了通过在自由基引发剂的存在下交联水溶性丙烯酰胺聚合物来制备水不溶性丙烯酰胺聚合物的方法。当以大量(通常大于10％，以聚合物固体的量为基准计)添加时，有或没有还原剂的过氧化合物，比如过硫酸钾，过氧化氢，或叔丁基氢过氧化物将凝胶化高于1％浓度的聚丙烯酰胺或共聚丙烯酰胺溶液。将引发剂和聚合物预混，然后将该体系加热到所需温度，直到聚合物被转化为水不溶性凝胶为止。用低于最小量的大约5到10％的引发剂没有发生反应。在该方法的过程中的体系的pH不是关键的。丙烯酰胺的水不溶性聚合物能够用于粘合剂的制备，土体稳定或用于处理纸，纺织品，皮革等。丙烯酰胺的聚合物是非离子聚合物或阴离子共聚物。该专利没有描述制备水溶性交联聚合物的方法。用实例证明，与过硫酸盐一样，过氧化物，比如过氧化氢和叔丁基氢过氧化物能够进行交联。
公开欧洲专利208,945披露了制备用过氧化物自由基引发剂交联的吸水性丙烯酸系聚合物的方法。水溶性丙烯酸聚合物与水溶性过氧化物自由基引发剂预混，然后加热和干燥，形成水不溶性交联聚合物。按聚合物固体计，低至0.01wt％的引发剂水平被宣称可进行交联，虽然正常使用0.5-5wt％的引发剂。然而，应该注意到，使用非常高的温度，通常高于120℃。在这种高反应温度下，所添加的引发剂可能不是所获得的交联的唯一作用。US专利No.3,168,500报道，在超过大约120℃的温度下，丙烯酰胺的聚合物往往自交联，不用自由基引发剂。聚丙烯酰胺的自交联据信涉及不同反应机理，在酰胺基上与其他单元反应，释放出氨。另外，制备吸水性聚合物的反应体系是开放系统。当在初始混合物中的大多数水已经被蒸发时，交联在高聚合物固体含量(50-90％)下进行，虽然水的存在对于有效交联也是关键的。在欧洲专利208,945中用于交联的丙烯酸系聚合物含有至少70wt％的丙烯酸单体单元和60-90wt％的碱金属盐形式的来自丙烯酸的羧基。该专利涉及制备用作水的超吸收剂的水不溶性阴离子聚丙烯酸酯。
公开欧洲专利600,592披露了通过自由基交联制备低分子量交联水溶性阴离子聚合物的方法。链结合反应在用于非离子丙烯酰胺聚合物的水溶性自由基引发剂比如在US专利No.3,168,500中使用的那些的存在下进行。然而，虽然US专利No.3,168,500报道，在该方法过程中体系的pH不是关键的，但是欧洲专利600,592发现，pH对链结合反应具有戏剧性效果。在欧洲专利600,592中发现阴离子丙烯酸酯聚合物的最佳pII是5.0。还有，虽然US专利3,168,500报道聚丙烯酰胺用低于大约5％的引发剂不会发生反应，但EP600,592使用低至2％的过硫酸钠增高了聚丙烯酸酯的分子量。EP600,592教导，丙烯酸酯聚合物的链结合反应甚至能够在大量的可聚合单体的存在下进行。另一方面，US专利3,168,500声称起始丙烯酰胺聚合物应该“基本上不含”或不超过1-2％的单体。在EP600,592中，将起始丙烯酸酯聚合物溶液加热到90℃的反应温度。然后在相对短的期间(15-30分钟)内添加所需量的自由基引发剂。反应温度保持另外一段时间，通常低于2小时，以便耗尽为了交联而添加的引发剂。反应温度、pH、引发剂的添加量和反应时间主要地控制在添加引发剂之后的交联和分子量增加的程度。引发剂给料时间不用于控制交联程度。该专利涉及制备用于洗涤剂和清洁应用的低分子量交联聚丙烯酸酯。
有证据表明，在对结合多价抗衡离子的响应上，强阳离子聚电解质的表现与弱聚阳离子不同(Ghimici等人，Journal of PolymerScience：Part B，第35卷，第2571页，1997)，所述抗衡离子能够存在于使用离子水溶性自由基引发剂比如过硫酸，过膦酸和过碳酸的盐的体系中。此外，由于静电排斥，在强电解质聚合自由基之间的交联能够被限制。Ma和Zhu(Colloid Polym.Sci，277：115-122(1999)已经证明，聚DADMAC不能通过照射来进行自由基交联，因为阳离子电荷彼此排斥。另一方面，非离子聚丙烯酰胺能够容易通过照射来交联。Gu等人报道了用有机过氧化物交联聚DADMAC的困难(Journal ofApplied Polymer Science，第74卷，第1412页，(1999))。在熔态(140-180℃)下用二烷基过氧化物处理聚DADMAC仅仅导致了如由特性粘度降低所证明的聚合物的降解。
关于聚DADMAC的以上评述表明，对于高分子量和支化水溶性阳离子聚合物存在着需求。本发明因此是后交联技术的应用。该技术包括通过在适合的反应温度下控制添加水溶性自由基引发剂来交联水溶性阳离子聚合物。发明人发现了克服通过自由基机理在溶液中交联聚DADMAC的静电排斥的新型方法。
因此，本发明涉及交联的属于强阳离子电解质聚合物的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的水溶性阳离子聚合物。虽然含有两个双键，单体DADMAC经历环聚合，形成具有5元吡咯烷鎓杂环的重复单元的主要线性、水溶性聚合物。因此，DADMAC的聚合物在结构上与丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物明显不同。的确，本发明人已经发现了在自由基引发剂交联中的DADMAC聚合物的某些独特性能。首先，适合于交联丙烯酸酯和丙烯酰胺聚合物的所有自由基引发剂不是全部可有效用于交联DADMAC聚合物。
本发明人发现，过硫酸盐化合物，比如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾对于交联DADMAC聚合物是最有效的。其他水溶性过氧化物化合物比如过氧化氢和叔丁基氢过氧化物看起来对于交联DADMAC聚合物的效果要小得多。过氧化氢引起的DADMAC聚合物的降解多于交联。叔丁基氢过氧化物获得了很少的交联。过硫酸盐化合物最有效的事实可以从DADMAC聚合物是阳离子的和过硫酸盐在分解之前是二官能化阴离子物质的事实得出。二官能化阴离子过硫酸盐可以在分解成用于通过共价键合来交联的自由基之前通过离子键合将两条DADMAC聚合物链连接在一起。
本发明人发现，DADMAC聚合物的交联被残留单体阻止。残留DADMAC单体不仅和引发剂竞争发挥作用，而且引起聚合物降解。只有当残留单体被减少到充分低的水平(这取决于用于后交联的聚合物浓度)时，DADMAC的聚合物才能通过过硫酸盐化合物交联。
本发明人还发现，对于DADMAC的聚合物，用不同的持续时间供给相同量的引发剂获得了不同的粘度增高或交联程度。因此，交联的程度能够通过给料速率和引发剂的给料时间来充分控制。
对于高分子量交联水溶性阳离子聚合物存在着需求。因此，本发明的一个目的是提供在不添加多烯属交联剂的情况下制备二烯丙基二烷基氯化铵的高分子量交联水溶性聚合物的新型方法。
本发明的另一个目的是提供结构不同于通过添加多烯属交联剂制备的交联聚合物的结构的DADMAC的交联聚合物。虽然使用多烯属交联剂制备的交联聚合物具有在两条连接的聚合物链之间桥连的交联剂，但本发明的交联聚合物不含有这种交联剂桥和因此被认为具有更短的交联桥基，其中聚合物链在它们的骨架上的某些位置上简单连接。
为了通过溶液自由基聚合制备高分子量的DADMAC聚合物，通常有必要使用具有高阳离子单体浓度的溶液。在聚合的过程中，反应介质的粘度增加到非常高的水平。这些高粘性溶液的低混合和热传递限制了阳离子聚合物的可以获得的分子量。因此，本发明的另一个目的是提供能够克服以上问题，通过在低聚合物浓度下后交联来获得高分子量的方法。所使用的低聚合物浓度不会产生能够限制工业生产实施的高的生产过程中粘度。
本发明的还一个目的是提供制备具有控制交联或支化度和因此控制的分子量的阳离子聚合物的方法。当通过自由基聚合制备阳离子聚合物时，阳离子聚合物的分子量通过改变聚合条件来控制。这种方法是不灵活的。本发明的方法通过一旦达到所需的分子量就停止过硫酸盐给料来控制分子量的方式而具有更高适应性。
本发明的高分子量交联水溶性阳离子聚合物能够在许多工业方法中用作凝结剂或絮凝剂，它们包括、但不限于饮用水和废水澄清；油水分离；泥浆脱水；矿物处理，包括细粒的凝结和加工水的净化；造纸，作为助留剂和作为沥青和粘结物沉积控制的固定剂。本发明的交联阳离子聚合物还可以应用于阳离子聚合物的其他公知的终用途。此类终用途包括、但不限于纺织品染料粘结剂和染料增稠剂；个人护理应用，包括香波，头发和皮肤调理剂，皂和洗液；纸的导电涂层等。
因此，本发明涉及制备高分子量交联水溶性阳离子聚合物的新型方法。该方法包括通过控制添加适合的自由基引发剂来交联阳离子原料聚合物。
更具体地说，本发明涉及制备阳离子聚合物水溶液的方法，所述方法包括：
(a)通过由自由基引发剂引发的反应，聚合基本上所有的具有至少一种携带阳离子官能团的单体的单体组分，形成原料阳离子聚合物溶液；
(b)让原料阳离子聚合物溶液与附加的自由基引发剂接触，使多个阳离子聚合物基团形成互连键，使得所述原料阳离子聚合物溶液形成含有比原料阳离子聚合物具有更高分子量的多交联阳离子聚合物的水溶液。
用于制备本发明的高分子量交联水溶性阳离子聚合物的交联用原料聚合物能够通过任何已知的方法来生产。阳离子原料聚合物能够通过适合的阳离子单体在水溶液中的自由基聚合来制备。用于制备本发明的阳离子原料聚合物的阳离子单体的实例包括二烯丙基二烷基铵化合物，丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，乙烯基苄基三甲基氯化铵，和3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵。优选的阳离子原料聚合物使由二烯丙基二烷基铵化合物的聚合制备的那些聚合物，它们可以以下化学式来表示：
其中R1和R2彼此独立是氢或C1-C4烷基；R3和R4独立是氢或具有1-18个碳原子的烷基，羟烷基，羧基烷基，羧酰胺基烷基或烷氧基烷基；和Y-表示阴离子。优选的二烯丙基二烷基铵单体的实例包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，二烯丙基二甲基溴化铵，二烯丙基二甲基硫酸铵，二烯丙基二甲基磷酸铵，二甲基烯丙基二甲基氯化铵，二乙基烯丙基二甲基氯化铵，二烯丙基二(β-羟乙基)氯化铵，二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化铵和二烯丙基二乙基氯化铵。阳离子原料聚合物的最优选的阳离子单体是聚-DADMAC。
用于制备本发明的高分子量交联水溶性阳离子聚合物的交联用原料聚合物还能够是任何市场上可买到的水溶性阳离子聚合物，尤其二烯丙基二烷基卤化铵的均聚物或共聚物。商购二烯丙基二烷基卤化铵的均聚物或共聚物的实例是以Agefloc和Agequat的商品名由CibaSpecialty Chemicals出售的那些。
适合的阳离子原料聚合物还能够是阳离子单体和其他可共聚的单体的共聚物。适合的可与阳离子单体共聚的单体的实例包括，但不限于丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羟乙酯等。二氧化硫也能够用来与DADMAC共聚。
用于阳离子原料聚合物的阳离子单体的聚合能够通过使用适合的自由基引发剂的水溶液聚合，油包水倒相乳液聚合或分散体聚合来进行。适合的引发剂的实例包括过硫酸盐比如过硫酸铵(APS)；过氧化物比如过氧化氢，叔丁基氢过氧化物，和过氧新戊酸叔丁酯，偶氮引发剂，比如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，4，4’-偶氮双-4-氰戊酸和2，2’-偶氮双异丁腈；和氧化还原引发剂体系比如叔丁基氢过氧化物/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢盐。使用过硫酸铵(APS)的水溶液聚合是用于制备优选的单体DADMAC的原料阳离子聚合物的优选方法。
在聚合方法中使用的自由基引发剂的量取决于总单体浓度和所使用的单体类型，可以是总单体加料的大约0.2到大约5.0wt％，以获得超过99％的总单体转化率。
优选在没有氧的情况下进行聚合。能够通过在搅拌下施加真空或通过用惰性气体比如氮气和氩气吹扫来除去反应介质的氧。聚合然后能够在惰性气体的笼罩下进行。
虽然含有两个不饱和C＝C双键，但二烯丙基胺单体比如DADMAC公知用于通过环聚形成具有自由基引发剂的线性聚合物。这样形成的线性聚合物含有5元吡咯烷鎓环的重复单元。希望制备具有与自由基聚合法所能提供分子量一样高的分子量的线性原料聚合物，如果需要，高分子量轻度交联的最终产物是希望的。反应条件比如单体浓度，引发剂浓度，反应温度和反应时间全部结合起来影响自由基聚合的速率和所得原料聚合物的分子量。了解这里公开的本发明的原理的本领域的那些技术人员能够选择适合的反应条件来获得高分子量。在本发明中公开的后交联技术然后能够用于将分子量提高到甚至更高的值。用本发明的方法可以获得具有高于700,000g/mol的重均分子量，例如高于850,000g/mol的重均分子量的多交联阳离子聚合物。
阳离子原料聚合物通过用适合的自由基引发剂在水溶液中在搅拌下处理来扩链或交联。适合的自由基引发剂是能够在阳离子原料聚合物上产生自由基位点和有助于克服阳离子原料聚合物自由基的结合的正静电排斥的化合物。适合的自由基引发剂的实例是过硫酸盐化合物比如过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵等。其他适合的自由基引发剂可以包括过碳酸的盐或衍生物(比如过碳酸异丙酯)，和过膦酸的盐或衍生物。上述自由基引发剂可以单独或与各种还原剂结合使用，以形成氧化还原引发剂体系。以上没有提及，但本领域技术人员已知的其他聚合引发剂也可以用于在适合的反应条件下的交联反应。鉴于交联效率，水溶性和分解温度，用于交联阳离子原料聚合物的最优选的自由基引发剂是过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾。
以阳离子原料聚合物为基准计，自由基引发剂以大约0.02到大约50wt％，优选大约0.5到10wt％和还更优选大约1到5wt％的量使用。扩链或交联反应能够在水性介质或在与用于制备原料聚合物的相同反应介质(例如油包水乳液)中进行。交联反应能够在水性介质中在大约1到大约12，优选4到7，在大约20到大约100℃，优选70到100℃的温度下进行，不用使用还原剂。在交联反应之前的反应介质中的原料聚合物的固体浓度能够是1到大约60wt％，对于溶液原料聚合物优选是10到30wt％，以及对于乳液或分散体原料聚合物优选是20到50wt％。
所需的引发剂可以在反应温度下一起加入到反应器中，以交联原料聚合物。然而，添加大量的引发剂可以引起不希望有的水不溶性凝胶的形成。为了更好地控制分子量或粘度增长，引发剂能够以小的增量或适中的连续速率添加。让反应在各引发剂的各递增添加之后进行(注：能够使增量足够少，以便接近是连续添加)，直到粘度的增加开始稳定为止。如果还没有达到所需产物粘度，添加另一增量的引发剂。当达到所需产物粘度时，冷却到室温停止反应。
控制交联反应的优选方式是以使得反应介质的粘度增加能够容易监控的速率连续供给引发剂。交联用引发剂的效率随引发剂的给料速率的降低而增加。缓慢的引发剂给料速率获得了交联用引发剂的高效率和还提供了容易的粘度或分子量增加的控制。一旦通过停止引发剂给料和冷却反应获得了所需粘度或分子量，能够终止交联反应。如果使用缓慢的引发剂给料速率，在停止引发剂给料之后的引发剂的作用是小的。引发剂能够以每分钟10-0.0005wt％，优选0.2-0.001wt％，和最优选0.5-0.002wt％的速率供给原料聚合物的水溶液，以聚合物固体为基准计。这样，能够重复地获得具有高于700,000g/mol的重均分子量，例如高于850,000g/mol的重均分子量的多交联阳离子聚合物。
交联反应的确切机理不是明确了解的。然而，很可能涉及自由基。在使用过硫酸盐引发剂的情况下，交联机理可以用以下路线来举例说明：
Figure A0381937900133
过硫酸盐二价阴离子通过离子键合将两个阳离子原料聚合物(H-P+)单元连接在一起。过硫酸盐的均裂分解产生了从原料聚合物链夺取氢原子，形成两个聚合物自由基的两个阴离子硫酸盐自由基。交联只有当两个聚合物自由基结合时才进行。如果没有发现彼此进行交联，所形成的聚合物自由基可以通过链转移或歧化终止进行降解。过硫酸盐二价阴离子有助于将两个阳离子聚合物自由基连接在一起以便交联，否则因为阳离子电荷排斥而难以彼此接近。因此，过硫酸盐引发剂具有对于交联阳离子聚合物的高效率。其他引发剂比如过氧化氢能够产生阳离子聚合物自由基，然而，因为克服用于交联的电子排斥力的困难，它们往往通过链转移或终止而经历了降解。而且，自由基引发剂比如过氧化氢比过硫酸盐具有高得多的诱发链转移降解的倾向性。在阳离子原料聚合物上的残留双键还可以在交联中起作用。本发明人不打算受限于所提出的任何交联机理。
在以上提出的交联方案中，每一过硫酸盐分子夺取2个氢原子，从而产生用于交联的两个聚合物自由基。两个夺取的氢原子被氧化为两个质子。因此，如果不添加碱来中和它们，反应pH将向下偏移。在交联反应过程中，在添加过硫酸盐引发剂时的确观察到了pH的降低。以上提出的交联机理也得到了大约2.0的NaOH和过硫酸铵的给料摩尔比对于获得高交联效率和保持反应pH相对恒定的实验结果的支持。
为了在引发剂给料过程中保持交联反应在所需的pH下，可以添加碱以防止pH向下偏移。能够单独或结合用于pH控制的适合的碱的实例包括NaOH，KOH，NH4OH，Na2CO3等。用于pH控制的优选的碱是NaOH。该碱能够通过以固定比率连续供给引发剂原料来添加。碱与过硫酸盐的给料比(mol)能够是0-8，优选1-3，最优选1.5-2.5。碱还能够在pH减低到低于所需值时添加。如前面所述，交联反应能够在水性介质中在大约1到大约12的pH下进行。然而，它优选在水性介质中在大约4-7的pH下进行。
交联反应的pH还能够通过使用pH控制器来控制。在反应pH降至所需值以下时，能够通过pH控制器自动地将碱比如NaOH加入到反应器中。
只有当残留DADMAC单体减低至充分低的水平时，DADMAC的聚合物才能通过过硫酸盐化合物来交联。能够发生交联的最高残留单体水平取决于用于交联反应的聚合物浓度。因此，理想的是，阳离子原料聚合物含有低于10％的残留单体，优选低于3％，以及最优选低于1wt％，以原料聚合物固体为基准计。然而，含有超过所希望的残留单体的原料聚合物仍然能够通过在本发明中公开的方法来交联。在这些情况下，在交联反应中添加的自由基引发剂首先用于减少残留单体。一旦残留单体被减少到充分低水平时，原料聚合物开始在连续添加引发剂的情况下交联。
扩链或交联反应优选在搅拌下进行。充分的搅拌能够防止凝胶颗粒的形成。适合的搅拌应该不引起足以导致显著的聚合物链断裂的剪切。这样，能够获得具有高于700,000g/mol的重均分子量，例如高于850,000g/mol的重均分子量的多交联阳离子聚合物，它们基本上不含凝胶颗粒。
以下实施例描述了本发明的某些实施方案，但本发明不限于此。应该认识到，在不偏离本发明的精神或范围的情况下，根据这里的公开内容，能够对所公开的实施方案做出许多改变。这些实施例因此决不限制本发明的范围。反而，本发明的范围只有通过所附权利要求书和它们的同等物来确定。在这些实施例中，除非另有规定，所有份按重量计。
在以下实施例中使用下列符号：
APS＝过硫酸铵
BV＝布氏粘度，cps
DAA＝二烯丙基胺
GPC＝凝胶渗透色谱法
HC＝哈金斯常数
IV＝特性粘度(在1M NaCl溶液中测定)，dL/g，30℃。
Mw＝重均分子量(使用PEO标准的GPC)，g/mol
Mn＝数均分子量(使用PEO标准的GPC)，g/mol
NaPS＝过硫酸钠
PS＝聚合物固体，wt％
RM＝残留单体(DADMAC)，wt％
MBS＝焦亚硫酸钠
实施例
实施例1
在本实施例中，使用Agefloc_WT2206*1800，购自CibaSpecialty Chemicals的聚DAMAC的20％水溶液作为阳离子原料聚合物来扩链。该阳离子原料聚合物具有在表1中所示的性能。使用本领域普通技术人员所公知的标准操作程序在30℃下在1M NaCl水溶液中测定特性粘度和哈金斯常数。重均分子量Mw和数均分子量Mn通过GPC来测定。Mw/Mn比率或多分散性指数是分子量分布的指标，其中高值表示宽的分布。
在安装了机械搅拌器、加料漏斗和冷凝器的1L反应器中加入964.00g的原料聚合物的20％水溶液。用NaOH溶液将反应器内容物调至6.9的pH，然后在搅拌和氮气吹扫的同时加热到100℃。在100℃下，用160分钟将18.2g 10％APS溶液供给反应器，然后用157分钟供给另外19.0g的10％APS。在APS给料过程中，以获得2.0的NaOH/APS给料摩尔比的速率共同供给25％NaOH溶液至反应器。所使用的总APS是1.9％，以聚合物固体为基准计。在APS/NaOH共同给料之后，将反应器内容物在100℃下保持10分钟，然后冷却到室温。获得了具有表1所示性能的不含水不溶性凝胶的产品。
表1、在实施例1中的阳离子原料聚合物及其扩链产物的性能
性能，25℃  RM，％   PS％ pH   BV，cps     Mw×10-3     Mw/Mn   IV，dL/g   HC
所使用的原料聚合物  ＜0.1   20.6 5.4   3080     620     6.30   1.40   0.36
扩链产物  ＜0.1   19.9 6.8   8040     966     10.2   1.86   0.53
实施例2
使用Agefloc_WT2206*1800，购自Ciba Specialty Chemicals的聚DADMAC的20％水溶液作为阳离子原料聚合物来扩链。所用阳离子原料聚合物具有在表2中所示的性能。
在安装了机械搅拌器、加料漏斗和冷凝器的1L反应器中加入964.00g的原料聚合物的20％水溶液。在搅拌和氮气吹扫的同时将反应器内容物加热到100℃。在100℃下，用170分钟将26.5g 10％APS溶液供给反应器，然后用90分钟供给另外11.0g的10％APS。在APS给料过程中，用25％NaOH溶液使用Chemcadet pH控制器将反应pH控制在大约5.0。所使用的总APS是1.9％，以聚合物固体为基准计。在APS给料之后，将反应器内容物在100℃下保持20分钟，然后冷却到室温。获得了具有表2所示性能的不含凝胶的透明聚合物溶液产品。
表2、在实施例2中的阳离子原料聚合物及其扩链产物的性能
性能，25℃  RM，％ PS％ pH  BV，cps   Mw×10-3   Mw/Mn   IV，dL/g   HC
所使用的原料聚合物  ＜0.1 20.6 5.4  3080   620   6.30   1.40   0.36
扩链产物  ＜0.1 19.9 5.9  8550   929   10.9   1.83   0.42
实施例3
在安装了冷凝器、温度计、氮气进口和高架搅拌器的1L反应器中加入307.69g的65％DADMAC单体，24.0g的去离子水和0.20g的Versene(Na4EDTA)。该聚合混合物用氮气吹扫和在搅拌下加热到80℃的温度。用375分钟将含有2.3g过硫酸铵(APS)的水溶液缓慢地供给反应器。将反应温度升高到90℃以上，然后在APS给料期间保持在90-100℃。在APS给料之后，反应混合物用去离子水稀释到大约38％固体和在90℃下保持大约30分钟。然后，用10分钟添加含有1.00g的MBS的水溶液。反应器在90℃下保持另外30分钟，以完成聚合(99％以上的转化率)。聚合物溶液用足量的水稀释到大约20％固体。该产物被用作阳离子原料聚合物进行扩链，其具有在表3中所示的性能。
将303g的以上反应器内容物加热到90℃。然后，用27分钟将30.7g的20％NaPS溶液供给反应器。在NaPS给料期间，添加5.41g的25％NaOH，以便将反应pH保持在大约5。反应器内容物在搅拌下在94℃下保持大约10分钟。然后，添加100g的去离子水，以便将聚合物固体稀释至13.9％和将反应器内容物冷却到室温。获得了具有表3所示性能的不含凝胶的透明聚合物溶液产品。
表3、在实施例3中的阳离子原料聚合物及其扩链产物的性能
性能，25℃  RM，％ PS％ pH   BV，cps   Mw×10-3   Mw/Mn   IV，dL/g   HC
所使用的原料聚合物  0.2 20.3 1.8   4980   605   5.15   1.40   0.37
扩链产物  ＜0.1 13.9 6.0   1840   766   6.95   1.81   0.48
应该认识到，以上描述和实施例举例说明本发明，不用来限制。在不偏离本发明的范围的情况下可以做出许多变动和改进。

Claims (19)

1、制备阳离子聚合物水溶液的方法，所述方法包括：
(a)通过由自由基引发剂引发的反应，聚合基本上所有的具有至少一种携带阳离子官能团的单体的单体组分，形成原料阳离子聚合物溶液；
(b)让原料阳离子聚合物溶液与附加的自由基引发剂接触，使多个阳离子聚合物基团形成互连键，使得所述原料阳离子聚合物溶液形成含有比原料阳离子聚合物具有更高分子量的多交联阳离子聚合物的水溶液。
2、根据权利要求1的方法，其中阳离子单体是二烯丙基二烷基铵单体。
3、根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(b)中使用的附加的自由基引发剂选自过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，过碳酸的盐，过膦酸的盐和它们的混合物。
4、根据权利要求1-3的任一项的方法，其中在步骤(b)中使用的附加的自由基引发剂主要由有效量的过硫酸铵组成。
5、根据权利要求1-4的任一项的方法，其中附加的自由基引发剂在规定时间内以递增的量添加。
6、根据权利要求1-5的任一项的方法，其中在步骤(b)开始之前将原料阳离子聚合物溶液稀释至低于30％的固体含量。
7、根据权利要求1-6的任一项的方法，其中多交联阳离子聚合物具有高于700,000g/mol的重均分子量。
8、根据权利要求1-6的任一项的方法，其中多交联阳离子聚合物具有高于850,000g/mol的重均分子量。
9、根据权利要求2-8的任一项的方法，其中二烯丙基二烷基铵单体用下式来表示：
Figure A038193790002C1
其中R1和R2彼此独立是氢或C1-C4烷基；R3和R4彼此独立是氢或具有1-18个碳原子的烷基，羟烷基，羧基烷基，羧酰胺基烷基或烷氧基烷基；和Y-表示阴离子。
10、根据权利要求2-9的任一项的方法，其中二烯丙基二烷基铵单体选自二烯丙基二甲基氯化铵，二烯丙基二甲基溴化铵，二烯丙基二甲基硫酸铵，二烯丙基二甲基磷酸铵，二甲基烯丙基二甲基氯化铵，二乙基烯丙基二甲基氯化铵，二烯丙基二(β-羟乙基)氯化铵，二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化铵，二烯丙基二乙基氯化铵和它们的混合物。
11、根据权利要求1-10的任一项的方法，其中以可供聚合用的全部单体组分的重量为基准计，至少50wt％的单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
12、根据权利要求1-11的任一项的方法，其中单体组分进一步含有选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羟乙酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和它们的混合物中的可共聚的单体。
13、通过任选在阴离子和非离子单体的存在下的阳离子单体的聚合所形成的具有高于700,000g/mol的重均分子量的多交联阳离子聚合物，其中所得多交联阳离子聚合物基本上没有由除了单体单元以外而形成的交联键。
14、根据权利要求13的交联阳离子聚合物，其中阳离子单体的至少一种是二烯丙基二烷基氯化铵。
15、根据权利要求13或权利要求14的交联阳离子聚合物，其中阳离子单体的至少一种是二烯丙基二甲基氯化铵。
16、根据权利要求13-15的任一项的多交联阳离子聚合物是水溶性的。
17、具有高于850,000g/mol的分子量的根据权利要求13-16的任一项的多交联阳离子聚合物。
18、包括权利要求13-17的任一项的聚合物的水溶液。
19、包含可通过根据权利要求1-12的任一项的方法获得的聚合物的水溶液。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108495868A (zh) * 2016-01-25 2018-09-04 巴斯夫欧洲公司 具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物
CN108602902A (zh) * 2016-01-25 2018-09-28 巴斯夫欧洲公司 得到具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物的方法
CN109824807A (zh) * 2019-01-25 2019-05-31 南京理工大学 系列化相对分子质量和高单体转化率pdac的制备方法
CN109880004A (zh) * 2019-01-25 2019-06-14 南京理工大学 高相对分子质量聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003253361B2 (en) * 2002-08-15 2009-02-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited High molecular weight cationic polymers obtained by post-polymerisation crosslinking reaction
US7407561B2 (en) * 2003-05-13 2008-08-05 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. Use of water-soluble crosslinked cationic polymers for controlling deposition of pitch and stickies in papermaking
EP1568718A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-31 Waltech AG Method of modifying polyacrylates for obtaining high molecular polymers and the polymers obtained
JP4221597B2 (ja) * 2004-08-05 2009-02-12 日東紡績株式会社 ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体の製造方法
JP2008528541A (ja) * 2005-01-27 2008-07-31 チバ ホールディング インコーポレーテッド ヘアケア配合物中での高分子量の架橋された水溶性カチオン性ポリマーの使用。
US7781501B2 (en) * 2005-09-02 2010-08-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc Thermosetting adhesives comprising a resin having azetidinium functional groups
US7902418B2 (en) * 2006-07-24 2011-03-08 Conocophillips Company Disproportionation of isopentane
JP5528660B2 (ja) * 2007-05-31 2014-06-25 三洋化成工業株式会社 高分子凝集剤
US7824553B2 (en) 2007-07-24 2010-11-02 Neo Solutions, Inc. Process for dewatering a mineral slurry concentrate and increasing the production of a filter cake
US8211846B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-03 Lam Research Group Materials for particle removal by single-phase and two-phase media
US20100006511A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Walterick Jr Gerald C Treatment additives and methods for treating an aqueous medium
BRPI0911004B1 (pt) * 2008-07-18 2022-05-17 Quick-Med Technologies, Inc Método de preparação de um artigo antimicrobiano e artigo antimicrobiano
JP5431890B2 (ja) * 2008-12-10 2014-03-05 三洋化成工業株式会社 高分子凝集剤
JP5461158B2 (ja) * 2008-12-10 2014-04-02 三洋化成工業株式会社 高分子凝集剤
US9790296B2 (en) 2015-03-11 2017-10-17 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Cross-linked diallyl quaternary ammonium salt tetrapolymers and methods thereof
AU2017302034C1 (en) 2016-07-28 2020-06-25 eXion labs Inc. Polymer-based antimicrobial compositions and methods of use thereof
JP2019039113A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 日華化学株式会社 ピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法
CN114504880B (zh) * 2020-11-16 2023-04-14 清华大学 一种疏水改性金属网及其制备方法和用途

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE158783C (zh)
US3168500A (en) 1960-11-25 1965-02-02 American Cyanamid Co Gelation of polyacrylamide
NL149917B (nl) 1965-06-09 1976-06-15 Calgon Corp Werkwijze voor het vervaardigen van elektrisch geleidend papier en vel papier, verkregen volgens deze werkwijze.
US3968037A (en) 1972-09-01 1976-07-06 Calgon Corporation Emulsion polymerization of cationic monomers
US4222921A (en) 1978-06-19 1980-09-16 Monsanto Company Polyamine/epihalohydrin reaction products
DD158783A1 (de) * 1979-02-06 1983-02-02 Detlef Ballschuh Verfahren zur herstellung von peroxodisulfaten polymerer quartaerer alkylammoniumverbindungen
NL8000573A (nl) * 1979-02-06 1980-08-08 Berlin Chemie Veb Werkwijze voor de bereiding van polymere tetraalkyl- ammoniumverbindingen.
JPS5792012A (en) * 1980-12-01 1982-06-08 Nitto Boseki Co Ltd Polymerizing method of quaternary ammonium salt type diallylamine derivative monomer
US4439580A (en) 1982-08-27 1984-03-27 Calgon Corporation Cationic water-in-oil polymer emulsions
JPS61126114A (ja) * 1984-11-22 1986-06-13 Nippon Kayaku Co Ltd カチオン性重合体の製造法
EP0208945B1 (en) 1985-06-22 1990-01-31 Taiyo Fishery Co., Ltd. An aqueous composition, method of producing a water absorbent polymer, water absorbent polymer-coated article and method of producing the same
DD272191A3 (de) 1986-10-06 1989-10-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung wasserloeslicher hochverzweigter hochmolekularer quartaerer polyammoniumsalze
US4742134A (en) 1986-10-22 1988-05-03 University Of Florida Method of enhancing polymerization of dialkyldiallyl ammonium compounds to produce high molecular weight polymers
GB2210044A (en) * 1987-09-16 1989-06-01 Dow Chemical Gmbh Electrically conductive polymer compositions and polymers useful for preparing the polymer compositions
US5422408A (en) 1992-04-20 1995-06-06 Nalco Chemical Company Polymerization of diallyldialkyl ammonium halide compounds with azo compound and inorganic salt
US5248744A (en) 1992-04-20 1993-09-28 Nalco Chemical Company Process of polymerizing diallyldialkyl ammonium compounds with azo catalyst
DE4216167A1 (de) * 1992-05-18 1993-11-25 Roehm Gmbh Wasserlösliche Polymerdispersionen
US5401807A (en) 1992-10-08 1995-03-28 Rohm And Haas Company Process of increasing the molecular weight of water soluble acrylate polymers by chain combination
US5653886A (en) 1994-01-06 1997-08-05 Nalco Chemical Company Coagulant for mineral refuse slurries
DE19524867C2 (de) * 1995-07-07 2000-08-03 Fraunhofer Ges Forschung Verzweigte Polyammoniumverbindungen mit hohem Molekulargewicht
US5879564A (en) * 1995-11-14 1999-03-09 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
ID20411A (id) * 1997-01-23 1998-12-10 Daicel Chem Bagian permukaan perekaman dan proses produksi daripadanya
DE19719900A1 (de) * 1997-05-12 1998-11-19 Clariant Gmbh Ungesättigte Polykationen sowie ihre Herstellung und Verwendung
DE19719899A1 (de) * 1997-05-12 1998-11-19 Clariant Gmbh Weitgehend wasserunlösliche kationisierte Feststoffe sowie ihre Herstellung und Verwendung
US5989392A (en) 1997-09-10 1999-11-23 Nalco Chemical Company Method of using polyammonium quaternary for controlling anionic trash and pitch deposition in pulp containing broke
US6117938A (en) * 1998-02-06 2000-09-12 Cytec Technology Corp. Polymer blends for dewatering
US6323306B1 (en) 1998-09-08 2001-11-27 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. Preparation of water-soluble cross-linked cationic polymers
JP3846568B2 (ja) * 2002-03-26 2006-11-15 日東紡績株式会社 インクジェット記録紙用薬剤、その製造方法およびそれを用いたインクジェット記録用紙
AU2003253361B2 (en) * 2002-08-15 2009-02-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited High molecular weight cationic polymers obtained by post-polymerisation crosslinking reaction

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108495868A (zh) * 2016-01-25 2018-09-04 巴斯夫欧洲公司 具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物
CN108602902A (zh) * 2016-01-25 2018-09-28 巴斯夫欧洲公司 得到具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物的方法
CN108495868B (zh) * 2016-01-25 2021-03-19 巴斯夫欧洲公司 具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物
CN108602902B (zh) * 2016-01-25 2021-06-04 巴斯夫欧洲公司 得到具有至少双峰分子量分布的阳离子聚合物的方法
CN109824807A (zh) * 2019-01-25 2019-05-31 南京理工大学 系列化相对分子质量和高单体转化率pdac的制备方法
CN109880004A (zh) * 2019-01-25 2019-06-14 南京理工大学 高相对分子质量聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的制备方法
CN109824807B (zh) * 2019-01-25 2021-02-12 南京理工大学 系列化相对分子质量和高单体转化率pdac的制备方法
CN109880004B (zh) * 2019-01-25 2021-06-11 南京理工大学 高相对分子质量聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的制备方法

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