JP3947432B2 - 水溶性重合体分散液とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性重合体分散液に関するものであり、詳しくは水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤あるいは製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、また各種懸濁溶液の分散安定剤、さらに土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の微粒子と、ポリアルキレンイミン硫酸中和物が共存する流動性の高い水溶性重合体分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙用薬剤あるいは廃水処理用の凝集剤として使用されているカチオン性水溶性重合体分散液の製造方法として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化したカチオン性単量体を用いて共重合を行う時、該単量体の重合体あるいは共重合体を溶解しない塩水溶液中で、且つその塩水溶液に溶解可能な高分子の共存下で重合を行って、分散状態で重合体を得る製造方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。この方法は、使用するカチオン性単量体がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化した特定の疎水性カチオン性単量体を使用しなければならない欠点を有している。
【０００３】
一方、ポリエチレングリコール等の高分子水溶液を分散媒とする水溶性重合体微粒子の分散液を製造する方法が、特許文献３に開示されている。上記特許公報に開示された方法を実施する場合、製紙および廃水処理薬剤として有用であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物の単独重合には適用できない。また、高価である反面、製紙用薬剤や凝集剤として効果の少ないポリエチレングリコールのような低分子量水溶性ポリマーを多量に使用するため、原料コストを押し上げる欠点があった。しかし、ポリアルキレンイミンの一種であるポリエチレンイミンは、製紙用薬剤として濾水性向上剤や歩留向上剤として使用されているので、ポリアルキレンイミンの共存する水溶性重合体分散液は非常に効率の良い形態を有していると考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１２３６１０号公報
【特許文献２】
特開平５−３２７２２号公報
【特許文献３】
特開昭６２−５１７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように水溶性重合体は、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩留り剤、白水中の有価物回収剤等の製紙に広範囲に使用されている。また、製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程及び処理に用いる油分離剤、都市下水、屎尿、一般産業排水の生汚泥、余剰汚泥、凝集汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥の凝集処理、また、脱水機などで凝集脱水する際に添加する薬剤としても使用できる。すなわち本発明の目的は、そのような産業上有益な水溶性重合体を貯蔵安定性に優れ、且つ流動性がよく溶解性にすぐれ、低コストの製造設備で容易に製造可能な分散液の形態で開発することであり、またその分散液の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とポリアルキレンイミン硫酸中和物が共存する水溶性重合体分散液である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記カチオン性及び両性から選択される一種以上のイオン性を有する水溶性重合体微粒子が、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【０００８】
請求項３の発明は、前記アニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する水溶性重合体微粒子が、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物がポリエチレンイミン硫酸中和物であることを特徴とする請求項項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性重合体分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物が、前記カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上のイオン性を有する水溶性重合体に対し、２０〜２００重量％共存することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性重合体分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合により製造することを特徴とするカチオン性及び両性から選択された一種以上のイオン性を有する重合体微粒子が分散する水溶性重合体分散液の製造方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【００１２】
請求項７の発明は、ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合により製造することを特徴とするアニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する重合体微粒子が分散する水溶性重合体分散液の製造方法である。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、製紙用薬剤として有用なポリエチレンイミン硫酸中和物を、単量体と共存させて攪拌下、重合することにより水溶性重合体微粒子からなる分散液を製造することができる。従来、前記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体をポリエチレングリコールやジメチルジアリルアンモニウム塩化物中で重合を行うと、生成した重合物分散液は、粘性の高いものになり、重合物分子量も高くは成らなかった。しかし、本発明のポリエチレンイミン硫酸中和物中において重合すると、これらの問題が解決することができる。以下、具体的に製造法を説明する。初めにポリエチレンイミンの２０〜５０重量％水溶液を用意し、有機又は無機酸によりアミン当量の５０〜１００％を中和する。この時の水溶液ｐＨは、２〜１２に調整した後、この水溶液に単量体を加え混合する。単量体濃度としては、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の単量体に対する添加量は、２０〜２００重量％であるが、好ましくは２０〜１５０重量％、さらに好ましくは４０〜１５０重量％である。
【００１４】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００１５】
本発明で使用するポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５０００以上あれば本発明の分散重合に使用できるが、あまり重合度が高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って好ましくは５，０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以上、２００，０００以下である。
【００１６】
重合は一般的には中性〜酸性で行うのが、単量体も安定であり、反応性も良好であり、重合度や重合率も向上するので、ポリアルキレンイミンは、中和して弱アルカリ〜酸性の水溶液とすることが好ましい。ｐＨとしては１２〜２であるが、好ましくは１０〜３であり、更に好ましくは６〜３である。中和する酸は、有機あるいは無機の酸を使用する。有機酸としては、蟻酸、酢酸、アジピン酸、無機酸としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などで中和する。中和度としては、分子中のアミノ基に対して、５０〜１００当量％である。
【００１７】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の分散安定化の為、撹拌を行う必要がり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００１８】
次にイオン性水溶性重合体を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性水溶性重合体を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、また非イオン性単量体との共重合をすることもできる。カチオン性単量体の例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１９】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アくリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２０】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２１】
アニオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体の一種以上の共重合、あるいは前記アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体との共重合によって製造する。アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体の例としては、前記のようなものを使用する。
【００２２】
さらに非イオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記非イオン性単量体の一種以上を使用する。特に好ましい非イオン性単量体としては、アクリルアミドである。
【００２３】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。そのような開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００２５】
本発明のイオン性水溶性重合体分散液は、単量体を重合する際、ポリアルキレンイミン硫酸中和物を共存させるので、ポリアルキレンイミン硫酸中和物の一部に一般式（１）〜（３）で表される単量体がグラフト重合していると推定される。さらにポリアルキレンイミン硫酸中和物は、非常に枝分かれした構造をしているため、それだけグラフト重合も起こりやすいと考えられ、分散液の安定化にも大いに寄与すると推定され、重合の分散媒としては非常に適した材料である。
【００２６】
また、本発明のイオン性水溶性重合体分散液は、ポリアルキレンイミン硫酸中和物の他、分子量の比較的低い他のカチオン性水溶性重合体を併用することも好ましい。そのようなカチオン性水溶性重合体としては、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体一種以上の重合体あるいは共重合体である。あるいは前記カチオン性単量体一種以上と水溶性非イオン性単量体との共重合体も使用できる。これらカチオン性水溶性重合体は、重合時、あるいは重合後添加する。分子量は、１，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
【実施例１〜６】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に５０重量％ポリエチレンイミン水溶液（重量平均分子量；５０，０００）５０部をイオン交換水２１．５部に溶解し、７５重量％硫酸２８．５部を冷却攪拌下添加し、ｐＨを４．８〜５．５に調整した。攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に前記操作により中和したポリエチレンイミン水溶液７８．０ｇを仕込み、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液４８．８ｇ、イオン交換水６３．２ｇを仕込み混合した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で５００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−１）。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、及び静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【００２９】
また上記操作と同様に表ー１記載の組成のモノマーを表１記載の単量体濃度になるように仕込み、重合操作を行い水溶性重合体分散液を得た（試料−２〜試料−６）。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例７〜１２】
重合開始剤として１０重量％の、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を対モノマーあたり２００ｐｐｍ使用する以外は実施例−１〜６と同様の操作を行ない、その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、および重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例１３】
攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に実施例１と同様な操作により中和したポリエチレンイミン水溶液１２０．０ｇを仕込み、アクリルアミド５０％水溶液１２０．０ｇ、イオン交換水３８．０ｇ、没食子酸０．０２ｇをそれぞれ仕込み、混合した。窒素で置換しながら２重量％の、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり２００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定し、また重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例１４】
攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に実施例１と同様な操作により中和したポリエチレンイミン水溶液１２０．０ｇを仕込み、アクリル酸６０％水溶液３０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１１４．０ｇ、イオン交換水５４．０ｇを仕込み混合した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で５００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例１〜５】
重合時使用する分散媒を構成する水溶性高分子として、それぞれ（１；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、分子量１０，０００、（比較例１）、（２；ポリエチレングリコール＃５，０００、（比較例４）、（３；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、分子量１００，０００（比較例５）を使用する以外は合成例−１〜６と同様の操作を行ない、重合反応を行った。また、水溶性高分子を共存させないで重合反応を行った場合も同時に実施した（比較例−２，３）。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、
ＡＡＭ：アクリルアミド、共存高分子（１；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、共存高分子（２；ポリエチレングリコール＃５，０００、共存高分子（３；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物
（４は粘性液体、共存高分子添加量：対単量体重量％、分子量単位；万
【００３５】
【発明の効果】
ポリアルキレンイミン硫酸中和物を用いる本発明の分散重合は、分散液の流動性が高く、高分子量の水溶液重合体を得ることができる。すなわち本発明は得られた水溶性重合体分散液の品質上のメリットを有し、その経済的効果は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性重合体分散液に関するものであり、詳しくは水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤あるいは製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、また各種懸濁溶液の分散安定剤、さらに土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の微粒子と、ポリアルキレンイミン硫酸中和物が共存する流動性の高い水溶性重合体分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙用薬剤あるいは廃水処理用の凝集剤として使用されているカチオン性水溶性重合体分散液の製造方法として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化したカチオン性単量体を用いて共重合を行う時、該単量体の重合体あるいは共重合体を溶解しない塩水溶液中で、且つその塩水溶液に溶解可能な高分子の共存下で重合を行って、分散状態で重合体を得る製造方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。この方法は、使用するカチオン性単量体がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化した特定の疎水性カチオン性単量体を使用しなければならない欠点を有している。
【０００３】
一方、ポリエチレングリコール等の高分子水溶液を分散媒とする水溶性重合体微粒子の分散液を製造する方法が、特許文献３に開示されている。上記特許公報に開示された方法を実施する場合、製紙および廃水処理薬剤として有用であるジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物の単独重合には適用できない。また、高価である反面、製紙用薬剤や凝集剤として効果の少ないポリエチレングリコールのような低分子量水溶性ポリマーを多量に使用するため、原料コストを押し上げる欠点があった。しかし、ポリアルキレンイミンの一種であるポリエチレンイミンは、製紙用薬剤として濾水性向上剤や歩留向上剤として使用されているので、ポリアルキレンイミンの共存する水溶性重合体分散液は非常に効率の良い形態を有していると考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１２３６１０号公報
【特許文献２】
特開平５−３２７２２号公報
【特許文献３】
特開昭６２−５１７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように水溶性重合体は、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩留り剤、白水中の有価物回収剤等の製紙に広範囲に使用されている。また、製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程及び処理に用いる油分離剤、都市下水、屎尿、一般産業排水の生汚泥、余剰汚泥、凝集汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥の凝集処理、また、脱水機などで凝集脱水する際に添加する薬剤としても使用できる。すなわち本発明の目的は、そのような産業上有益な水溶性重合体を貯蔵安定性に優れ、且つ流動性がよく溶解性にすぐれ、低コストの製造設備で容易に製造可能な分散液の形態で開発することであり、またその分散液の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とポリアルキレンイミン硫酸中和物が共存する水溶性重合体分散液である。
【０００７】
請求項２の発明は、前記カチオン性及び両性から選択される一種以上のイオン性を有する水溶性重合体微粒子が、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【０００８】
請求項３の発明は、前記アニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する水溶性重合体微粒子が、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【０００９】
請求項４の発明は、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物がポリエチレンイミン硫酸中和物であることを特徴とする請求項項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性重合体分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物が、前記カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上のイオン性を有する水溶性重合体に対し、２０〜２００重量％共存することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性重合体分散液である。
【００１１】
請求項６の発明は、ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合により製造することを特徴とするカチオン性及び両性から選択された一種以上のイオン性を有する重合体微粒子が分散する水溶性重合体分散液の製造方法である。
【化１】
一般式（１）
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
一般式（２）
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【００１２】
請求項７の発明は、ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合により製造することを特徴とするアニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する重合体微粒子が分散する水溶性重合体分散液の製造方法である。
【化３】
一般式（３）
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、製紙用薬剤として有用なポリエチレンイミン硫酸中和物を、単量体と共存させて攪拌下、重合することにより水溶性重合体微粒子からなる分散液を製造することができる。従来、前記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体をポリエチレングリコールやジメチルジアリルアンモニウム塩化物中で重合を行うと、生成した重合物分散液は、粘性の高いものになり、重合物分子量も高くは成らなかった。しかし、本発明のポリエチレンイミン硫酸中和物中において重合すると、これらの問題が解決することができる。以下、具体的に製造法を説明する。初めにポリエチレンイミンの２０〜５０重量％水溶液を用意し、有機又は無機酸によりアミン当量の５０〜１００％を中和する。この時の水溶液ｐＨは、２〜１２に調整した後、この水溶液に単量体を加え混合する。単量体濃度としては、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。ポリエチレンイミン及び／又はポリエチレンイミン変性物の単量体に対する添加量は、２０〜２００重量％であるが、好ましくは２０〜１５０重量％、さらに好ましくは４０〜１５０重量％である。
【００１４】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００１５】
本発明で使用するポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５０００以上あれば本発明の分散重合に使用できるが、あまり重合度が高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って好ましくは５，０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは５，０００以上、２００，０００以下である。
【００１６】
重合は一般的には中性〜酸性で行うのが、単量体も安定であり、反応性も良好であり、重合度や重合率も向上するので、ポリアルキレンイミンは、中和して弱アルカリ〜酸性の水溶液とすることが好ましい。ｐＨとしては１２〜２であるが、好ましくは１０〜３であり、更に好ましくは６〜３である。中和する酸は、有機あるいは無機の酸を使用する。有機酸としては、蟻酸、酢酸、アジピン酸、無機酸としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などで中和する。中和度としては、分子中のアミノ基に対して、５０〜１００当量％である。
【００１７】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の分散安定化の為、撹拌を行う必要がり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００１８】
次にイオン性水溶性重合体を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性水溶性重合体を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、また非イオン性単量体との共重合をすることもできる。カチオン性単量体の例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００１９】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アくリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２０】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２１】
アニオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体の一種以上の共重合、あるいは前記アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体との共重合によって製造する。アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体の例としては、前記のようなものを使用する。
【００２２】
さらに非イオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記非イオン性単量体の一種以上を使用する。特に好ましい非イオン性単量体としては、アクリルアミドである。
【００２３】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。そのような開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２４】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００２５】
本発明のイオン性水溶性重合体分散液は、単量体を重合する際、ポリアルキレンイミン硫酸中和物を共存させるので、ポリアルキレンイミン硫酸中和物の一部に一般式（１）〜（３）で表される単量体がグラフト重合していると推定される。さらにポリアルキレンイミン硫酸中和物は、非常に枝分かれした構造をしているため、それだけグラフト重合も起こりやすいと考えられ、分散液の安定化にも大いに寄与すると推定され、重合の分散媒としては非常に適した材料である。
【００２６】
また、本発明のイオン性水溶性重合体分散液は、ポリアルキレンイミン硫酸中和物の他、分子量の比較的低い他のカチオン性水溶性重合体を併用することも好ましい。そのようなカチオン性水溶性重合体としては、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体一種以上の重合体あるいは共重合体である。あるいは前記カチオン性単量体一種以上と水溶性非イオン性単量体との共重合体も使用できる。これらカチオン性水溶性重合体は、重合時、あるいは重合後添加する。分子量は、１，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
【実施例１〜６】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に５０重量％ポリエチレンイミン水溶液（重量平均分子量；５０，０００）５０部をイオン交換水２１．５部に溶解し、７５重量％硫酸２８．５部を冷却攪拌下添加し、ｐＨを４．８〜５．５に調整した。攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に前記操作により中和したポリエチレンイミン水溶液７８．０ｇを仕込み、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液４８．８ｇ、イオン交換水６３．２ｇを仕込み混合した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で５００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−１）。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、及び静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【００２９】
また上記操作と同様に表ー１記載の組成のモノマーを表１記載の単量体濃度になるように仕込み、重合操作を行い水溶性重合体分散液を得た（試料−２〜試料−６）。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例７〜１２】
重合開始剤として１０重量％の、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を対モノマーあたり２００ｐｐｍ使用する以外は実施例−１〜６と同様の操作を行ない、その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、および重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例１３】
攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に実施例１と同様な操作により中和したポリエチレンイミン水溶液１２０．０ｇを仕込み、アクリルアミド５０％水溶液１２０．０ｇ、イオン交換水３８．０ｇ、没食子酸０．０２ｇをそれぞれ仕込み、混合した。窒素で置換しながら２重量％の、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり２００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定し、また重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【実施例１４】
攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に実施例１と同様な操作により中和したポリエチレンイミン水溶液１２０．０ｇを仕込み、アクリル酸６０％水溶液３０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１１４．０ｇ、イオン交換水５４．０ｇを仕込み混合した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で５００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた。結果を表１に示す。
【００３３】
【比較例１〜５】
重合時使用する分散媒を構成する水溶性高分子として、それぞれ（１；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、分子量１０，０００、（比較例１）、（２；ポリエチレングリコール＃５，０００、（比較例４）、（３；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、分子量１００，０００（比較例５）を使用する以外は合成例−１〜６と同様の操作を行ない、重合反応を行った。また、水溶性高分子を共存させないで重合反応を行った場合も同時に実施した（比較例−２，３）。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
ＤＭＣ：メタクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、
ＡＡＭ：アクリルアミド、共存高分子（１；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、共存高分子（２；ポリエチレングリコール＃５，０００、共存高分子（３；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物
（４は粘性液体、共存高分子添加量：対単量体重量％、分子量単位；万
【００３５】
【発明の効果】
ポリアルキレンイミン硫酸中和物を用いる本発明の分散重合は、分散液の流動性が高く、高分子量の水溶液重合体を得ることができる。すなわち本発明は得られた水溶性重合体分散液の品質上のメリットを有し、その経済的効果は大きい。
Claims (7)
- カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択される一種以上のイオン性を有する粒径１００μｍ以下の水溶性重合体微粒子とポリアルキレンイミン硫酸中和物が共存する水溶性重合体分散液。
- 前記カチオン性及び両性から選択される一種以上のイオン性を有する水溶性重合体微粒子が、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン - 前記アニオン性及び非イオン性から選択される一種以上のイオン性を有する水溶性重合体微粒子が、前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合し製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液。
- 前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物がポリエチレンイミン硫酸中和物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性重合体分散液。
- 前記ポリアルキレンイミン硫酸中和物が、前記カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上のイオン性を有する水溶性重合体に対し、２０〜２００重量％共存することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性重合体分散液。
- ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合により製造することを特徴とするカチオン性及び両性から選択された一種以上のイオン性を有する重合体微粒子が分散している水溶性重合体分散液の製造方法。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン - ポリアルキレンイミン硫酸中和物共存下で、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％及び水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）を攪拌下、分散重合により製造することを特徴とするアニオン性及び非イオン性から選択された一種以上のイオン性を有する重合体微粒子が分散する水溶性重合体分散液の製造方法。
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
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