KR20050084682A - 성능특성을 개선시킨 개질된 중합체 응집제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단량체의 약 50% 이상이 중합된 다음, 쇄 전달제의 공급없이 연속적으로 반응 혼합물에 가교결합제를 첨가하는 고분자량 양이온계 폴리(메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법을 개시한다. 이와 같이 제조된 양이온계 공중합체는 개선된 응집체 형성 특성을 나타내며 유성 슬러지 등을 포함하는 수성 시스템에서 응집제 및 탈수조제로서 유용하다.

Description

성능특성을 개선시킨 개질된 중합체 응집제{MODIFIED POLYMERIC FLOCCULANTS WITH IMPROVED PERFORMANCE CHARACTERISTICS}
본 발명은 고분자량의 아크릴계 수용성 중합체의 제조를 위한 물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히 본 발명은 단량체의 약 50%가 전환된 후 구조 개질제를 첨가함으로써 제조되는 구조 개질제를 첨가함으로써 제조되는 특정한 양이온계의 아크릴아미드계 중합체, 및 응집제 및 탈수제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
산업적 공정수로부터 현탁된 고체를 분리시키는 것과 관련된 문제는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어 미국특허 제3,601,039호의 발명 섹션의 배경기술 참조.
이와 같은 수성 매질로부터 현탁된 고체의 정치 또는 여과를 강화시키기 위한 수단은 약품처리에 의한 것이다. 특히, 전형적으로는 사실상 음이온 상태로 존재하는 활성화된 슬러지의 탈수를 강화시키는데 사용되는 약품처리공정은 슬러지를 교반하면서 슬러지에 양이온계 응집제를 첨가하는 것을 기술하고 있다. 이어서 형성되는 응집체를 탈수조작에 적용시킨다. 이러한 처리공정은, 양으로 하전된 응집제를 첨가하고, 후속적으로 소형 응집체를 형성한 다음, 소형 응집체를 대형 응집체로 괴성화(塊成化; agglomeration)시킴으로써 슬러지의 음전하를 중화시키는 것으로 이루어지고, 이러한 처리공정은 탈수조작 이전에 해결책을 제시한다. 예를 들어 농후화 및 탈수조작을 위한 양이온계 응집제로서의 폴리아민의 용도가 미국특허 제3,975,266호에 교시되어 있다.
응집공정을 개선시키는 목적 중 하나는 보다 크고 견고한 응집체의 형성으로 더욱 탁월한 탈수성능을 획득하고자 하는 것이다. 미국특허 제3,233,490호는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 가교결합된 아크릴아미드의 특정한 중합체를 포함하는 각종 약품 첨가제의 용도를 교시한다. 중합체는 조직화된 중합체 네트워크 내부에서의 미립자 포획에 의하여 수성 매질 중에 현탁된 고체를 응집시키는 중합체를 청구하고 있다. 그러나 상기 미국특허는 공중합체가 산성 또는 중성 조건하의 양이온계 응집제로서만 효과적임을 교시한다.
미국특허 제3,698,037호는 가교결합된 양이온계 에멀젼 공중합체를 이용하여 활성화된 슬러지로부터 물을 방출시키는 방법을 교시한다.
미국특허 제4,705,640호는 특정한 가교결합된 양이온계 아크릴아미드 분산 공중합체의 응집성능이 도포전에 중합체 용액에 기계전단을 적용시킴으로써 개선됨을 기술하고 있다.
미국특허 제6,294,622B1호는 기계적 전단의 사용없이도 개선된 응집성능을 나타내는 특정한 가교결합된 양이온계 아크릴아미드 에멀젼 공중합체의 제조방법을 교시한다. 이 양이온계 아크릴아미드 공중합체의 제조에 대해 기술된 방법은 반응의 과정 전반에 걸쳐서 가교결합제(쇄 분지제)를 혼합물에 연속적으로 첨가하면서 단량체들을 중합시키는 것을 포함한다. 또한, 상기 미국특허는 그러한 가교결합제의 첨가가 단량체의 전환이 약 50%, 바람직하게는 약 25%가 달성되기 전에 시작되어야 함을 교시한다.
미국특허 제6,294,622호에 예시된 종래공정은 전체 중합반응의 정도에 비해 연속적인 첨가로부터 생성되는 높은 가교도를 갖는 중합체를 생성하는 포텐셜을 나타낸다.
가교도가 높을수록 3차원 중합체 네트워크 내부에서 전하의 일부를 트랩핑(trapping)하거나 차폐시킴으로써 기재 상에서의 음전하의 중화에 유용한 순수한 양이온계 전하의 감소를 초래할 수 있다. 더욱이, 상기 공정은 형성된 중합체가 선형의 대응물에 비해 넓은 분자량을 보유할 지라도, 네트의 크기 또는 수력학적 용적의 척도를 상쇄시키는 추가적인 단점을 나타낸다. 대규모로 결합된 중합체의 연결성질은 특히 제한된 적용시간내에서 용액으로 완전히 분산 또는 연장되는 것을 방지한다.
국제공개공보 제WO02/02662 A1호는 자유라디칼 중합조건하에서 단량체들의 수용액의 중합을 통해 제조된 구조 개질된 수용성 중합체에 관한 것이다. 단량체들의 중합이 30% 이상 일어난후 하나 이상의 구조 개질제를 중합체 용액에 첨가한다. 소위 "구조 개질제"는 쇄 전달제 및/또는 가교결합제를 포함할 수 있다. 상기 국제출원의 실시예 7로부터 알 수 있듯이 오로지 구조 개질제로서만 반응의 나중 단계들에 가교결합제가 단독으로 첨가되는 경우 항상 한꺼번에 공급된다(즉, 단일 처리로 한 번에 모두 첨가한다). 그러나 동국제출원의 표 29 및 25에서 나타낸바와 같이 가교결합제가 시간경과에 따라 첨가되는 경우 항상 쇄 전달제와의 조합으로 공급된다(즉, 분자량 개질제와 동시 공급된다).
발명의 요약
본 발명의 발명자들은, 반응 혼합물에 대한 쇄 전달제의 동시 첨가없이 단량체 약 50% 이상의 중합체로의 전환이 일어난 후 중합반응 매질에 대한 가교결합제의 연속적인 첨가를 요구하는 방법에 의해 제조되는 경우 양이온계 아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체는 향상된 응집체 등급을 나타내는 것을 밝혀냈다. 추가적으로 중합체 개시단계 도중 가교결합제나 쇄 전달제는 존재하지 않는다.
상기 공정에 의해 제조된 양이온계 아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체는 (수성 매질 100만부를 기준으로) 1 내지 2,000ppm, 바람직하게는 10 내지 200ppm의 양으로 사용되어 유성 슬러지와 같은 슬러지를 함유하는 수성 현탁액의 탈수능을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 개선된 응집성능을 나타내는 고분자량의 수용성 중합체를 제공한다. 또한 상기 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 있어서 하나 이상의 아크릴계 단량체를 포함하는 중합반응 혼합물이 제공된다. 상기 반응 혼합물에서 아크릴계 단량체의 중합은 쇄 분지제 또는 가교결합제 혹은 쇄 전달제의 부재하에서 개시되어진다. 그러나, 쇄 전달제 또는 가교결합제는 중합반응의 말기에, 바람직하게는 중합반응이 실질적으로 완결되기 직전에 반응 혼합물에 연속적으로 첨가된다. 전형적으로, 쇄 전달제 또는 가교결합제는 둘 이상의 불포화 기를 갖는 수용성 다작용성 단량체이다. 바람직한 양태에 있어서 "MBA"라고도 불리우는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드는 쇄 전달제 또는 가교결합제로서 사용된다. MBA는 중합반응이 약 50 내지 99%의 총 단량체 전환이 이루어진 후 연속적으로 첨가된다. 바람직하게는 MBA는 75%의 단량체 전환후에 첨가된다. 중합반응은 역 에멀젼, 용액 또는 침전 중합공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본원에서 기술된 방법에 의해 제조된, 하기 화학식 I의 반복단위 (x) 및 (y)를 갖는 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체가 수성 매질로부터 현탁된 고체를 분리하는데 효과적임이 밝혀졌다.
상기 식에서, 반복단위 (x):(y)의 몰비는 95:5에서 5:95에서 변할 수 있으며, 60:40의 (x):(y)의 몰비로 존재하는 것이 바람직하다. R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 H 및 CH3로부터 선택된다. Q는 -C(O)O-, -OC(O)- 또는 -C(O)NH-이고, R3은 분지되거나 선형인 (C1-C4) 알킬렌이며, R4, R5 및 R6은 H, 선형이거나 분지된 C1-C4 알킬, 또는 C5-C8 방향족 또는 알킬방향족 기로부터 독립적으로 선택되고, A는 Cl-, Br-, HSO4 - 또는 MeOSO3 -로부터 선택된 음이온이다.
현재 바람직한 반복단위(y)는 다음과 같다:
1. - (AETAC) - R1이 H이고, R2가 H이며, Q가 -C(O)O-이고, R3이 Et이며, R4, R5 및 R6이 모두 Me이고 A가 Cl-인 상기 화학식 I의 2-아크릴옥시에틸트라이메틸 암모늄 클로라이드; 또한 이것은 다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드라고도 한다.
2. - (MAPTAC) - R1이 H이고, R2가 CH3이며, Q가 -C(O)NH-이고, R3이 Pr이며, R4, R5 및 R6이 모두 Me이고 A가 Cl-인 상기 화학식 I의 3-(메트)아크릴아미도프로필트라이메틸 암모늄 클로라이드.
3. - (METAC) - R1이 H이고, R2가 CH3이며, Q가 -C(O)O-이고, R3이 Et이며, R4, R5 및 R6이 모두 Me이고 A가 Cl-인 화학식 I의 2-메틸아크릴옥시에틸트라이메틸 암모늄 클로라이드.
본원에서 기술된 방법에 의해 제조되는 현존하는 바람직한 공중합체는 후술하는 바와 같이 가교결합되는 아크릴아미드/AETAC의 60:40 몰% 비의 공중합체이다. 가교결합도는 비교적 적으며 존재하는 반복단위 (x) 및 (y)의 100몰%를 기준으로 약 1×10-4% 내지 약 5×10-3%의 양일 수 있다.
생성되는 가교결합된 공중합체의 분자량은 예를 들어 10,000 내지 20,000,000의 폭넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 본 발명은 아크릴아미드 공중합체가 1,000,000 초과의 분자량을 갖는 경우에 그의 유용성을 찾을 수 있다. 그러나, 공중합체는 수용성이어야 한다.
상기 공중합체는 수용성 에멀젼 기법에 의해 제조된다. 이러한 공정은 본원에서 참조로 인용되는 미국특허 제3,284,393호 및 제5,006,596호에 개시되었다. 그 기법은 다음과 같다:
전형적으로 총 에멀젼의 약 50 내지 약 90중량%의 범위이고 선택된 특정 개시제(들)이 수용성인 경우 물, 전술한 단량체, 킬레이트제 및 개시제(들)로 이루어진 수성 상의 제조. 에틸렌다이아민 테트라아세트산 또는 다이에틸렌트라이아민 펜타아세트산 및 그들의 염이 적당한 킬레이트제이지만 제한되지는 않는다. 수용성 개시제는 과산화물, 설페이트, 및 브로메이트로부터 선택될 수 있다. 개시 산화환원 쌍을 형성하기 위해 산화 개시제로로 사용된 설파이트, 비스설파이트, 이산화황 및 기타 환원제가 또한 사용될 수 있다. 환원제 또는 수용성 아조형태, 열 개시제 예를 들어 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 다이하이드로클로라이드가 사용되는 경우 하기와 같이 첨가된다. 단량체의 총량은 수성 상의 총량을 기준으로 약 30중량% 내지 약 80중량%의 범위가 될 것이다.
총량이 약 10% 내지 약 50중량% 범위이고 액체 유기 탄화수소 및 유중수(water-in-oil) 에멀젼화제로 이루어진 오일 상의 제조. 탄화수소 액체의 바람직한 그룹은 지방족 화합물이다. 이러한 목적에 통용되는 오일은 수소 처리된 석유 증류물 예를 들어 상표명 Vista LPA-210, Shellsol D100S 및 Exxol D100S로 판매되는 상업적으로 구입할 수 있는 재료들이다. 오일 상은 선택된 특정한 개시제(들)이 유용성인 경우 개시제(들)을 선택적으로 함유할 수 있다. 전형적인 유용성의 열개시제들은 2,2'-아조-비스(아이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴) 및 벤조일 퍼옥사이드 등이 될 것이다. 개시제(들)은 그 시스템의 특정한 필요에 따라 수용성이거나 유용성으로 되는 것이 선택될 수 있는 것으로 당업자들에게 익히 알려져 있다.
유중수 에멀젼화제는 통상 낮은 HLB 계면활성제이다. 전형적인 에멀젼화제는 모노 및 다이길세라이드, 소르비탄 지방상 에스터 및 저급 N,N-다이알칸올 치환된 지방 아미드 등이며 이들은 재발행 미국특허 제28,576호에 기술되어 있다.
단일의 에멀젼화제 보다는 에멀젼화 계면활성제들의 혼합물이 바람직할 수 있다. 에멀젼화제의 농도는 오일 상의 총량을 기준으로 약 3 내지 약 30중량%의 범위일 수 있다. 중합체 계면활성제 예를 들어 개질된 폴리에스터 계면활성제(Hypermer, ICI) 및 말레산 무수물 치환된 에틸렌 공중합체(PA-14 또는 18, Chevron) 또한 첨가되어 기계적 안정성을 향상시키고 에멀젼의 고체 함량을 증가시킬 수 있다.
수성 상 및 오일 상은 별도로 제조된 후 수성 상은 오일 상으로 균질화된다. 균질화기, 2개의 상들을 균질한 유중수 에멀젼으로 혼합할 수 있는 고전단 펌프 또는 고속 교반기가 사용될 수 있다. 당업자들에게 익히 알려진 역 에멀젼을 제조하는 기법이 사용될 수 있다. 전형적으로, 생성되는 에멀젼의 입자크기는 10 내지 2㎛이다. 에멀젼을 제조한 후 시스템을 질소로 스파징(sparging)하여 그 시스템으로부터 모든 산소를 제거한다. 에멀젼은 일정한 교반 또는 순환하에 놓인다. 반응 매질의 온도는 약 20 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 35 내지 약 55℃로 유지된다.
여러차례 언급하였듯이 개시단계도중에는 가교결합제 또는 쇄 전달제의 부재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 13C NMR 기법을 이용하여 단량체의 공중합체로의 전환도를 평가할 수 있다. 대략 50% 이상의 전환율 보다 많은 전환이 일어날때까지 기다린 후 쇄 전달제의 부재하에서 가교결합제를 반응 혼합물에 연속적으로 첨가한다. 가장 바람직하게는, 가교결합제는 약 75 내지 99%, 보다 바람직하게는 80 내지 95%의 총 단량체 전환율이 달성된 후 연속적으로 첨가된다.
사용될 수 있는 가교결합제는 당해 기술분야에 공지되어 있으며 하나의 중합체 분자로부터의 분지(들)가 다른 중합체 분자에 효과적으로 연결되거나 부착되어 있는 가교결합된 중합체를 제공하는 기능을 한다. 바람직한 가교결합제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA)이지만 다른 가교결합제의 군 예를 들어 다이비닐벤젠, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이알릴푸마레이트, 프로필렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 다이알릴푸마레이트 및 비닐알콕시 실란 또한 언급될 수 있다.
가교결합제는 반응 혼합물의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 5×10-4ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직한 양태에 있어서 MBA는 1 내지 500ppm, 바람직하게는 약 2 내지 약 150ppm, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 50ppm, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 12ppm의 양으로 첨가된다.
수성 매질의 응집성능의 향상을 위해서는 수성 매질에 본 발명의 중합체를 그러한 목적에 효과적인 양으로 첨가되어야 한다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서 수성 매질은 제 2의 폐수처리설비로부터 생물학적으로 활성화된 슬러지이다.
본 발명의 방법은 원심분리기에서 현탁액의 탈수능을 향상시키기 위해 유성 슬러지의 수성 현탁액에 투입되는 원심분리기법에서 특히 유망함을 나타낸다. 본 발명에 따라 제조된 중합체는 종래의 수처리 첨가제 예를 들어 유기 응고제 및/또는 유기 응고제, 응집제 및 소포제와의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 기술될 것이지만, 이로써 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 그러한 실시예들은 단지 예시를 위한 것이다.
실시예
실시예 1(Ex 1)
본 실시예는 유중수 에멀젼 중의 60:40 몰% 아크릴아미드:다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염 공중합체의 합성을 설명한다. 응축기, 온도계, 질소 유입구 및 오버헤드 기계적 교반기가 구비된 적당한 반응 플라스크에 Shellsol D100S 111.2g, 소르비탄 모노올리에이트 6.0g 및 입체 안정화제로서 올레익 아이소프로판올아미드 4.6g을 첨가하였다. 이어서 혼합물을 자기 교반기로 15분동안 신속하게 교반하였다. 별도로, 53중량% 아크릴아미드(AM) 140.7g, 80중량% 다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염(AETAC) 169.9g, 탈이온수 31.9g, 40중량% 다이에틸렌트라민 펜타아세트산 펜타나트륨 염 0.6g 및 1중량% 칼륨 브로메이트 1.8g을 함유하는 수성상을 제조하였다. 추가적으로, 용액을 1.0g의 10중량% 황산을 사용하여 pH 5.0으로 조정하였다. 수성 상 혼합물을 자기 교반기로 15분동한 신속하게 교반하였다. 이어서 수성 상을, 오일 상을 함유하는 플라스크에 옮기고 두 상을, 800rpm의 200Watt의 균질화기를 사용하여 30분동안 안정한 에멀젼으로 균질화시켰다. 이어서 환류 조건하의 조작에 적합하도록 반응기를 배치하였다. 에멀젼을 600rpm으로 교반하였고 주위온도에서 0.5ℓ/min의 질소를 사용하여 50분동안 스파징하였다. 50분동안의 질소 스파징 기간이 완료되면 0.3g의 0.7중량% 수성 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP), 산화제를 밀봉된 반응기의 상부의 격막을 통해 첨가하였다. 추가적인 10분동안 에멀젼의 혼합 및 스파징을 계속하였다. 이어서 7.0g의 0.5중량% 수성 나트륨 메타비스설파이트(SMBS), 환원제를 0.055㎖/min의 속도로 출발하는 반응기에 서서히 첨가함으로써 중합을 개시시켰다. 2℃의 온도증가(발열)는 중합반응이 주위온도에서 개시되었음을 나타내었다. 15분에 걸쳐서 반응온도를 25℃에서 45℃로 증가시켰다. 2시간의 기간의 끝무렵에 총 단량체 전환율은 84%이었고 중합온도를 1℃까지 감소시켰으며, 이어서 2.2g의 0.05중량% 수성 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(MBA)를 0.111㎖/min의 속도로 반응기에 연속적으로 첨가하였다. MBA 및 0.5중량% SMBS 공급물의 첨가 완료후에 2.4g의 5중량% SMBS 공급물, 2.4g의 5중량% 수성 SMBS를 첨가하였다. 5중량% SMBS 공급물의 완결 후에 0.3g의 0.7중량% 수성 t-BHP를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2분동안 교반한 다음 4.7g의 28중량% SMBS를 0.300㎖/min의 속도로 출발하는 반응기에 첨가하였다. 냉각 후 에톡실레이트화 C12-14 2차 알콜 및 설포석신산, 1,4-비스(2-에틸헥실) 에스터, 나트륨 염의 블렌드 16.3g을 전화 계면활성제(inverting surfactant)로서 에멀젼에 첨가하였다. 생성된 역 에멀젼은 활성물질을 42중량% 함유하였다. 수용액 중의 중합체는 1M NaCl 중에서 12RPM의 UL 어댑터를 갖는 브룩필드 프로그래밍가능한 DV-II+로 측정한 23.1cps의 표준점도 및 12.44dL/g의 고유점도를 가졌다.
비교 실시예 2(C-2)
본 실시예는 종래기술의 60:40 몰% 아크릴아미드: 유중수 에멀젼 중의 42% 활성 물질에서의 다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염 공중합체의 형성을 설명하며, 여기서 메틸렌비스아크릴아미드(MBA)는 회분식으로 중합반응에 첨가된다. 균질화 및 반응의 개시 이전에 수성 상에 전체적으로 부가된 MBA를 갖는 양이온계 에멀젼 중합체를 실시예 1의 조건을 사용하여 수득하였다. 이러한 용액의 분액을 수성 상에 첨가하여 5ppm의 MBA의 유중수 에멀젼을 제조하였다.
비교 실시예 3(C-3)
본 실시예는 종래기술의 종래기술의 60:40 몰% 아크릴아미드: 유중수 에멀젼 중의 42% 활성 물질에서의 다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염 공중합체의 형성을 설명하며, 여기서 메틸렌비스아크릴아미드(MBA)는 단일 처리로 전부를 한꺼번에 중합반응에 첨가하였다. 이러한 양이온계 에멀젼 중합체를, MBA의 용액이 72% 단량체 전환후에 한 번에 반응 혼합물에 첨가되는 것을 제외하고 실시예 1의 조건을 사용하여 수득하였다. 500ppm의 농도의 탈이온수 중에서 MBA를 제조하였다. 고유점도 및 표준점도는 표 1에 수록되어 있다.
실시예 4(C-4)
본 실시예는 종래기술의 종래기술의 60:40 몰% 아크릴아미드: 유중수 에멀젼 중의 42% 활성 물질에서의 다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염 공중합체의 형성을 설명하며, 여기서 메틸렌비스아크릴아미드(MBA)는 연속방식으로 중합반응에 첨가하였다. MBA의 용액을, 중합의 개시로부터 94%의 총 단량체 전환율에 이를때까지 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1의 조건을 사용하여 상기 양이온계 에멀젼 중합체를 수득하였다. MBA를 500ppm의 농도의 탈이온수 중에서 제조하였다. 이러한 용액의 분액을 반응 혼합물에 첨가하여 5ppm의 MBA의 유중수 에멀젼을 제조하였다. 고유점도 및 표준점도는 또한 표 1에 수록되어 있다.
실시예 5(Ex 5)
본 실시예는 종래기술의 종래기술의 60:40 몰% 아크릴아미드: 유중수 에멀젼 중의 42% 활성 물질에서의 다이메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급 염 공중합체의 형성을 설명하며, 여기서 메틸렌비스아크릴아미드(MBA)는 연속방식으로 중합반응에 첨가하였다. MBA의 용액을, 77%이 단량체 전환율에 이르른 후 연속적인 공급으로 반응 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1의 조건을 사용하여 상기 양이온계 에멀젼 중합체를 수득하였다. MBA를 500ppm의 농도의 탈이온수 중에서 제조하였다. 이러한 용액의 분액을 반응 혼합물에 첨가하여 5ppm의 MBA의 유중수 에멀젼을 제조하였다. 고유점도 및 표준점도는 또한 표 1에 수록되어 있다.
실시예 6: 효능 결과-LSCST
앞에서 응집제 및 탈수제로서 기술된 실시예 중합체의 성능을 평가하기 위해 다음과 같은 원심분리 시뮬레이션 시험(LSCST)을 개발하여 이용하였다:
1. 원심분리적용의 공급원료로부터 미처리 기재를 수득하였다.
2. 상기 적용에 대해 설정된 중합체 처리량를 기준으로 허용가능한 중합체 용량을 결정하였다.
3. 본 발명으로부터 실시예 에멀젼 중합체 샘플을 탈이온수 중에서 0.3중량% 고체로 제조하였다.
4. 2,000rpm의 최대속도를 얻을 수 있는 가변 속도 혼합기를 2in 직경의 터빈 임펠러로 설정하였다.
5. 혼합기를 1,600rpm으로 설정하였다.
6. 넓은 입구의 플라스틱재 병의 200㎖에 대해 눈금을 그었다.
7. 각각의 시험을 위해 미처리 슬러지 200㎖을 눈금이 그어진 플라스틱재 병에 부었다. 이어서 앞서 언급된 양의 중합체 처리량을 미처리 기재에 첨가하였다.
8. 처리된 혼합물을 함유하는 병을 임펠러 아래에 위치시키고, 이어서 혼합기를 가동시키고, 그 병을 임펠러가 혼합물 중에 잠기도록 끌어 올리고, 상기 혼합물을 지정된 기간의 시간동안 교반시키고, 병을 낮춘 다음 혼합기를 멈추었다.
9. 이어서 하기 가이드라인을 사용하여 응집된 기재의 안정성을 정량적으로 등급화하였다.
등급화 가이드라인
응집체 크기
5: 매우 대형의 응집체(직경>5mm)
4: 양호한 응집체(직경 4-5mm)
3: 중간 응집체(직경 2-3mm)
2. 소형 응집체(직경 1mm)
1: 핀(pin) 응집체(직경<1mm)
0: 응집체 존재치 않음.
하기 표 2는 본 발명의 다른 실시예의 중합체(즉, C2-C4 비교 실시예 중합체)에 상대적인 본 발명의 중합체에 대한 응집체 안정성 등급을 요약한 것이다. 미처리 기재는 전형적으로 교반된 후 어떠한 응집체도 형성하지 않으며, 따라서 그의 응집체 크기 등급은 정의에 따라 0이다. 기재에 대한 본 발명의 중합체의 첨가는 다른 처리에 상대적인 시간에 걸쳐서 유지된 응집체 크기에 의해서 입증된 바와 같이 교반 후 응집체 품질을 개선시켰다. 시험된 모든 중합체들은 75ppm의 용량이었다.
위에서 기술한 바대로, 상기 제시된 방법으로 제조한 가교결합된 양이온계의 아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체를 그 안에 유성 슬러지와 같은 유기물질을 포함하는 수성 매질에 첨가하였다. 상기 공중합체는 매질 100만부를 기준으로 약 1 내지 2,000ppm의 양으로 매질에 투입될 수 있다. 바람직하게는, 공중합체는 약 50 내지 200ppm의 양으로 상기 매질에 투입된다. 이러한 시스템에 상기 공중합체를 사용하는 경우 응집체 형성을 개선시키기고, 따라서 부유, 벨트 프레스, 원심분리 등의 통상적인 처리기법을 통해서 수성 상으로부터 응집체의 분리능을 강화시킨다.
본 발명에 따르는 발명을 실시하고자 하는 최선의 양태가 본원에서 제시되었다. 그러나, 발명의 정신을 벗어남이 없이 본원에서 개시된 방법에 변형이 가해질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 발명의 범주는 특허청구범위의 범주에 의해서만 제한되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. (1) (메트)아크릴아미드 단량체 및 4급 암모늄 염 단량체를 포함하는 수성 반응 혼합물의 중합을 개시시켜서, 상기 단량체들을 양이온계 폴리(메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체를 포함하는 공중합체 함유 반응 혼합물로 전환시키는 단계; 및
    (2) 상기 공중합체 함유 반응 혼합물에 가교결합제를 첨가함으로써 공중합체를 가교결합시키는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (2)에서의 가교결합이, 단량체의 약 50% 이상이 공중합체로 전환될 때까지 기다린 후 공중합체 함유 반응 혼합물에 대한 쇄 전달제를 동시에 첨가하지 않으면서 가교결합제를 공중합체 함유 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하는 것을 포함하는,
    응집제로서 유용한 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수성 반응 혼합물에 대해 쇄 분지제 또는 쇄 전달제가 첨가되지 않는 것인, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    양이온계 폴리(메타크릴아미드)/4급 암모늄 염 공중합체가 하기 화학식의 반복단위들을 갖는, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
    상기 식에서,
    Q는 -C(O)O-, -OC(O)- 또는 -C(O)NH-이고,
    R3은 분지되거나 선형인 (C1-C4) 알킬렌이며,
    R4, R5 및 R6은 H, 선형이거나 분지된 C1-C4 알킬, 또는 C5-C8 방향족 또는 알킬방향족 기로부터 독립적으로 선택되고,
    A는 C-, Br-, HSO4 - 또는 MeOSO3 -로부터 선택된 음이온이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    반복단위 (x):(y)의 몰비가 약 80 내지 20(x) : 20 내지 80(y)인, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    반복단위 (x):(y)의 몰비가 약 60 내지 40(x) : 40 내지 60(y)인, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    반복단위 y가 2-아크릴옥시에틸트라이메틸 암모늄 클로라이드(AETAC)인, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    반복단위 y가 3-(메트)아크릴아미도프로필트라이메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)인, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    반복단위 y가 2-메틸아크릴옥시에틸트라이메틸 암모늄 클로라이드(METAC)인, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    공중합체가 수용성이고 약 10,000 내지 20,000,000의 분자량을 갖는, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    공중합체가 약 1,000,000 초과의 분자량을 갖는, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    공중합체가 아크릴아미드/AETAC이고 아크릴아미드:AETAC의 몰비가 약 60:40인, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    가교결합제가 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드인, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체의 제조방법.
  13. 내부에 분산된 유기물질을 포함하는 유형의 수성 현탁액을 탈수시키는 방법으로서,
    상기 수성 현탁액 100만부를 기준으로, 제 1 항에 따라 제조된 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체 약 1 내지 2,000ppm을 상기 수성 현탁액에 첨가하는 단계;
    상기 물질을 함유하는 응집체를 형성하는 단계; 및
    상기 응집체를 수성 시스템으로부터 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    수성 현탁액이 원심분리기 내부에 함유되고, 유기물질이 오일 슬러지이며, 가교결합된 수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 암모늄 염 공중합체가 아크릴아미드/AETAC; 아크릴아미드/MAPTAC; 및 아크릴아미드/METAC 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체를 포함하고, 분리가 원심분리를 포함하는 것인, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    수용성 양이온계 (메트)아크릴아미드/4급 염 공중합체가 암모늄/AETAC인 방법.
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