KR102357817B1 - 고분자 응집제 분말의 제조 방법 및 오니의 탈수 방법 - Google Patents

Abstract

적어도 카티온성 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 에멀션 중합하여 얻어지는 중합체 에멀션을 건조시키는 고분자 응집제 분말의 제조 방법으로서, 공정 (A) : 유화 입자의 메디안 직경이 10 ㎛ 이하인 유중 수형 단량체 에멀션을 제작하는 유화 공정, 공정 (B) : 유중 수형 중합체 에멀션을 제작하는 중합 공정, 공정 (C) : 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물 및 탄화수소를 증발시키고 증기를 응축하여 얻어지는 응축액 중, 물을 계 외로 배출함과 함께, 탄화수소를 계 내로 되돌림으로써, 탈수율이 65 ∼ 99 ％ 의 범위가 될 때까지 물을 제거하여 중합체의 분산액을 제작하는 환류 탈수 공정으로서, 상기 탄화수소의 질량이 상기 유중 수형 중합체 에멀션의 고형분의 질량에 대하여 0.6 ∼ 2.0 배인 환류 탈수 공정, 공정 (D) : 분산액으로부터 탄화수소 및 물을 제거하여 상기 중합체의 분말을 제작하는 건조 공정, 을 포함하는 고분자 응집제 분말의 제조 방법이 제공된다.

Description

고분자 응집제 분말의 제조 방법 및 오니의 탈수 방법

본 발명은, 고분자 응집제 분말의 제조 방법 및 오니의 탈수 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 난탈수성 오니를 효과적으로 탈수할 수 있고, 함수율이 낮은 탈수 케이크를 얻을 수 있는 고성능의 고분자 응집제 분말의 제조 방법 및 그것을 사용하는 오니의 탈수 방법에 관한 것이다.

고분자 응집제는 생활 배수, 산업 배수 등에 포함되는 현탁물을 응집·침강·분리시키는 것을 목적으로 하여, 또한, 제지 산업에 있어서의 수율 향상제나 토목 건축에 있어서의 혼화제나 가니제 (加泥劑) 등으로서 이용되고 있다. 고분자 응집제는 논이온, 아니온, 카티온, 양쪽성의 각 이온성을 가지고 있는데, 어느 이온성의 고분자 응집제를 선택할지는 피처리수의 성상, 처리 방법에 따라 상이하다. 이들 중, 카티온성을 갖는 고분자 응집제는, 산업 배수 및 생활 배수를 활성 오니 처리한 후의 잉여 오니를, 플록화하여 탈수하기 위해서 이용되거나, 제지 산업에 있어서의 수율 향상제로서 사용되는 경우가 많다. 전자에서는, 탈수가 어려운 오니에 관해서는, 분기나 가교를 갖는 폴리머가 사용된다. 또한, 양쪽성의 고분자 응집제는, 응결제로 하전 중화된 현탁 입자를 조대 플록화하기 위해서 이용되고, 탈수나 응집이 어려운 오니에도 적용할 수 있다.

고분자 응집제는, 종래, 분말이나 유중 수형 에멀션 등의 제품 형태가 알려져 있다. 그 중, 유중 수형 에멀션은 용해성이 우수하고, 단시간에 균일하게 용해시킬 수 있다는 이점이 있지만, 분말보다 제조 비용이 높은 것이나 고분자 응집제의 유효 성분의 함유율이 낮은 것으로부터 수송 비용이 비교적 높아지게 된다는 결점이 있었다.

이와 같은 상황하, 최근에는, 분기나 가교를 갖는 카티온성 또는 양쪽성의 유중 수형 에멀션 폴리머를 건조시켜 분말로 한, 난탈수 오니에 대해서도 우수한 탈수 성능을 나타내고, 수송 비용의 결점을 해소하고, 범용의 분말용의 자동 용해 장치 등의 기존 설비로 사용할 수 있는 고성능의 고분자 응집제 분말의 개발이 실시되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 카티온성 모노머 및 5 ∼ 2000 ppm 의 가교제를 포함하는 수용성의 모노머 혼합물을 비수성 액체 중에서 역상 중합에 의해, 적어도 90 중량％ 가 10 ㎛ 이하의 입경을 가지는 제 1 차 폴리머 입자의 역상 에멀션을 제작하고, 이어서, 그 역상 에멀션을 스프레이 건조시켜, 적어도 90 중량％ 가 20 ㎛ 이상의 입경인 스프레이 건조 과립을 제작하는 스프레이 건조 과립의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 스프레이 건조에서는, 건조 효율이 나쁘고, 충분히 건조시켜 분말화하는데 많은 에너지를 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 스프레이 건조기의 특성상, 소량씩 단시간에 건조시킬 필요가 있는 점에서, 매우 고온에서 건조시킬 필요가 있어, 고분자량의 폴리머가 열 열화를 받기 쉽고, 동일한 조건으로 제조해도 품질에 편차가 있다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2 에는, 카티온성 모노머 및 20 ∼ 300 ppm 의 가교제를 포함하는 모노머 혼합물 수용액을 분산상으로 하고, 물과 비혼화성의 탄화수소가 연속상이 되도록, 계면 활성제에 의해 유화하여 중합한 카티온성 또는 양쪽성 수성 고분자의 유중 수형 에멀션을 얻고, 이어서 이 유중 수형 에멀션을 에멀션 브레이크하여 괴상화시켜, 미트 쵸퍼를 사용하여 이 괴상물을 4 ∼ 6 ㎜ 로 세단한 후, 선반식 통풍 건조기를 사용하여 105 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 구멍 직경 2 ㎜ 의 스크린으로 해쇄하여 분말상의 오니 탈수제를 얻는 실시예가 개시되어 있다. 그러나, 사용하는 탄화수소의 비점이 높으면 건조 시간이 길어져 생산성이 저하하거나, 고온 건조에 의해 고분자량의 폴리머가 열 열화를 받기 쉬운 등의 문제가 있었다.

한편, 비점이 100 ℃ 이하인 탄화수소를 사용하려면, 휘발성이나 인화성이 높기 때문에 취급시에 엄중한 주의가 필요하고, 통상적으로는 외기의 혼입을 완전하게 차단할 수 있는 설비 내에서, 항상 탄화수소의 연소 범위 외의 조건으로 처리된다. 그러나, 특허문헌 2 에는, 에멀션 브레이크 이외의 공정의 상세한 기재가 없고, 탄화수소의 종류도 불명하여, 탄화수소를 안전한 방법으로 건조시켜 분말화할 수 있는지 불명하다. 특히, 괴상화한 폴리머를 미트 쵸퍼로 4 ∼ 6 ㎜ 로 세단하거나, 세단품을 미트 쵸퍼로부터 선반식 통풍 건조기로 이송할 때에, 외기를 완전하게 차단하여 실시하는 설비는, 설비 전체가 매우 번잡해지는 것으로 생각된다. 또한, 선반식 통풍 건조기를 사용하는 경우에는, 다량으로 사용하는 열풍을 질소 등의 불활성 가스로 제작해야 하기 때문에 비경제적이고, 탄화수소를 회수하여 재이용하는 것도 어려운 등의 문제가 있었다.

특허문헌 3 에는, 1 차 입자의 크기가 20 ㎛ 미만이고, 유화제의 존재하에서 비수성의 액체 중에 카티온성 모노머의 에멀션을 형성하는 공정 ; 중합을 개시 및 완료하는 공정 ; 에멀션으로부터 물을 증류하여 에멀션을 대략 건조시키는 공정 ; 대략 건조시킨 에멀션 또는 이것으로부터 분리한 건조 폴리머 입자의 슬러리 혹은 고체를, 휘발성 유기 용매로 세정함으로써 비수성의 액체와 폴리머 입자를 분리하는 공정 ; 세정한 폴리머 입자를 상기 휘발성 유기 용매로 습윤한 폴리머 입자의 고체 또는 슬러리로서 분리하는 공정 ; 고체 또는 슬러리로부터 용매를 증발시켜 건조 분말을 얻는 공정을 포함하는 폴리머의 1 차 입자 집합체로 이루어지는 건조 분말의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 3 은, 화장 조성물이나 국소용 의약 조성물 등의 퍼스널 케어 조성물을 대상으로 하는, 물에 용해 또는 팽윤하여 균질이고 투명한 겔을 형성하기 위한 폴리머 분말의 제조 방법으로서, 고분자 응집제의 기술 분야와는 상이하다. 또한, 비수성 액체나 유화제를 휘발성 유기 용매로 세정하는 공정은, 비수성 액체와 휘발성 유기 용제가 혼합하게 되기 때문에, 비수성 액체의 재이용을 방해하여, 불필요한 폐액을 많이 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 나아가, 고분자 응집제의 성능을 향상시키는 제조 방법에 대하여 시사하고 있지 않다.

일본 특허 4043517호 일본 특허 5700534호 일본 특허 4143604호

본 발명의 과제는, 분기나 가교를 갖는 카티온성 또는 양쪽성의 유중 수형 중합체 에멀션을 건조시켜 분말로 함으로써, 수송 비용을 저감시키고, 난탈수 오니에 대해서도 우수한 탈수 성능을 나타내고, 범용의 분말 자동 용해 장치 등을 사용하여 사용할 수 있는 고성능의 고분자 응집제 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 특정한 단량체 혼합물을 유중 수형 에멀션 중합한 후에 건조시켜 얻어지는 가교형 중합체를 포함하는 고분자 응집제의 제조 방법으로서, 특정한 유화 공정, 중합 공정, 환류 탈수 공정, 건조 공정을 포함하는 고분자 응집제 분말의 제조 방법을 확립하였다. 그리고, 이 제조 방법으로 얻어지는 고분자 응집제 분말은, 수송 비용을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 탈수 성능을 발휘하고, 또한 범용의 분말 자동 용해 장치 등을 사용하여 사용할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

〔1〕적어도 카티온성 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 에멀션 중합하여 얻어지는 중합체 에멀션을 건조시키는 고분자 응집제 분말의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (A) 내지 (D)

공정 (A) : 상기 단량체 혼합물의 수용액을 포함하는 수상과, 물과 실질적으로 비혼화성인 탄화수소 및 계면 활성제를 포함하는 유상을 혼합하여, 유화 입자의 메디안 직경이 10 ㎛ 이하인 유중 수형 단량체 에멀션을 제작하는 유화 공정,

공정 (B) : 상기 유중 수형 단량체 에멀션 중의 상기 단량체 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합하여, 분산상으로 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 제작하는 중합 공정,

공정 (C) : 상기 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물 및 탄화수소를 증발시켜 분리한 증기를 응축하여 얻어지는 물 및 탄화수소로 이루어지는 응축액 중, 물을 계 외로 배출함과 함께, 탄화수소를 계 내로 되돌림으로써, 하기 식 (1) 로 나타내는 탈수율이 65 ∼ 99 ％ 의 범위가 될 때까지 상기 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물의 일부를 제거하여 중합체의 분산액을 제작하는 환류 탈수 공정으로서, 사용하는 상기 탄화수소의 질량이, 상기 유중 수형 중합체 에멀션의 고형분의 질량에 대하여 0.6 ∼ 2.0 배인 환류 탈수 공정,

공정 (D) : 상기 분산액으로부터, 탄화수소 및 물을 제거하여 상기 중합체의 분말을 제작하는 건조 공정,

을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔2〕상기 단량체 혼합물이, 논이온성 단량체를 포함하는〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔3〕상기 카티온성 단량체가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카티온성 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

CH₂=CR¹-CO-X-Q-N^＋R²R³R⁴·Z^- ···화학식 (2)

(단, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기, R⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기이고, 동종이어도 되고 이종이어도 된다. X 는 산소 원자 또는 NH, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬렌기, Z^- 는 카운터 아니온을 각각 나타낸다.)

〔4〕상기 카티온성 단량체가, 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염화메틸 제 4 급 염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염화메틸 제 4 급 염의 적어도 1 종인〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔5〕상기 탄화수소가, 상압에 있어서의 비점이 65 ∼ 180 ℃ 의 범위의 탄화수소인〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔6〕상기 탄화수소가, 노르말 헵탄인〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔7〕상기 계면 활성제의 HLB 치가, 3.0 ∼ 9.0 인〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔8〕상기 공정 (C) 의 환류 탈수 공정이, 상압 내지 절대압 40 ㎪ 의 감압 조건하에서 실시되는〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔9〕상기 공정 (D) 의 건조 공정이, 절대압 2 ∼ 20 ㎪ 의 감압 조건하에서 실시되는〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔10〕상기 공정 (D) 의 건조 공정이, 상기 분말의 품온이 50 ℃ 이상에 도달할 때까지 실시하는〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔11〕상기 공정 (D) 의 건조 공정 후에, 이하의 공정 (E)

공정 (E) : 상기 중합체의 분말을 교반하여 혼합하면서 결합제를 첨가하고, 습식 교반 조립한 후에 건조시켜 상기 중합체의 분말을 조립하는 조립 공정, 을 포함하는〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔12〕상기 결합제가, 비누화도가 78.0 ∼ 95.0 ㏖％, 평균 분자량이 10000 ∼ 70000 의 포발 수용액인〔11〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔13〕상기 공정 (C) 의 종료 후부터 상기 공정 (D) 의 개시 전까지의 동안, 또는 상기 공정 (D) 에 있어서, 조립 공정 (F) 를 포함하는 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 고분자 응집제 분말의 제조 방법이다.

〔14〕오니에,〔1〕 ∼ 〔13〕중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자 응집제 분말의 수용액을 첨가하여 탈수하는 오니의 탈수 방법이다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 고분자 응집제 분말은, 수송 비용을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 난탈수 오니에 대해서도 우수한 탈수 성능을 발휘함과 함께, 범용의 분말 자동 용해 장치 등을 이용하여 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자 응집제 분말은, 생활 배수 및 산업 배수의 오니의 응집제 ; 제지용 여수 수율 향상제, 여수성 향상제, 지합 (地合) 형성 보조제 및 지력 (紙力) 증강제 등의 제지용 약제 ; 굴삭·오수 처리용 응집제 ; 원유 증산용 첨가제 ; 유기 응결제 ; 증점제 ; 분산제 ; 스케일 방지제 ; 대전 방지제 ; 및 섬유용 처리제 등의 폭넓은 용도에 응용하는 것이 가능하다.

이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트라고 나타내고, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드를 (메트)아크릴아미드라고 나타내고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산이라고 나타낸다.

본 발명은, 적어도 카티온성 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수용액을 에멀션 중합하여 얻어지는 중합체 에멀션을 건조시키는 고분자 응집제 분말의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (A) 내지 (D) 를 포함하여 이루어진다.

유화 공정 (A) : 상기 단량체 혼합물의 수용액을 포함하는 수상과, 물과 실질적으로 비혼화성인 탄화수소 및 계면 활성제를 포함하는 유상을 혼합하여, 유화 입자의 메디안 직경이 10 ㎛ 이하인 유중 수형 단량체 에멀션을 제작하는 유화 공정,

중합 공정 (B) : 상기 유중 수형 단량체 에멀션 중의 상기 단량체 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합하여, 분산상으로 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 제작하는 중합 공정,

환류 탈수 공정 (C) : 상기 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물 및 탄화수소를 증발시켜 분리한 증기를 응축하여 얻어지는 물 및 탄화수소로 이루어지는 응축액 중, 물을 계 외로 배출함과 함께, 탄화수소를 계 내로 되돌림으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 탈수율이 65 ∼ 99 ％ 의 범위가 될 때까지 상기 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물의 일부를 제거하여 중합체의 분산액을 제작하는 환류 탈수 공정으로서, 사용하는 상기 탄화수소의 질량이, 상기 유중 수형 중합체 에멀션의 고형분의 질량에 대하여 0.6 ∼ 2.0 배인 환류 탈수 공정,

건조 공정 (D) : 상기 분산액으로부터, 탄화수소 및 물을 제거하여 상기 중합체의 분말을 제작하는 건조 공정.

(1) 유화 공정 (A)

유화 공정 (A) 에 있어서는, 적어도 카티온성 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 수용액으로 이루어지는 수상과, 물과 실질적으로 비혼화성인 탄화수소 및 계면 활성제를 포함하는 유상을 혼합하여 유화하여, 유중 수형 단량체 에멀션을 제작한다. 수상은 에멀션의 분산상을 구성하고, 유상은 에멀션의 연속상을 구성한다.

본 발명에서 사용하는 카티온성 단량체는, 라디칼 중합할 수 있는 라디칼 중합성의 이중 결합 및 카티온기를 갖는 단량체이면 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 외에, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 디알릴디알킬암모늄할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 카티온성 단량체 중에서도, 라디칼 중합 반응성이 우수하고, 고분자량화가 용이하고, 얻어지는 중합체의 고분자 응집제로서의 성능이 우수한 점에서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

CH₂=CR¹-CO-X-Q-N^＋R²R³R⁴·Z^- ···화학식 (2)

단, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기, R⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기이고, 동종이어도 되고 이종이어도 된다. X 는 산소 원자 또는 NH, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬렌기, Z^- 는 카운터 아니온을 각각 나타내고, Z^- 로는, 염화물 이온 등의 할로겐화물 이온이나 황산 이온이 예시된다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 카티온성 단량체의 구체예로는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트나, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 염산염 및 황산염이 예시된다. 또한, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트나 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드의 염화메틸 등의 할로겐화알킬 부가물, 염화벤질 등의 할로겐화벤질 부가물, 황산디메틸 등의 황산디알킬 부가물 등인 제 4 급 염이 예시된다.

이들 바람직한 카티온성 단량체 중에서도, 특히 고분자 응집제에 필요한 고분자량화가 용이한 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염화메틸 부가물인 제 4 급 염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염화메틸 부가물인 제 4 급 염이 가장 바람직하다. 이들 카티온성 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 전술한 카티온성 단량체와 공중합 가능한 단량체를 병용할 수도 있다. 이들 단량체 중, 논이온성 단량체 및 아니온성 단량체는 이하에 예시된다.

논이온성 단량체로는, (메트)아크릴아미드계 화합물 외에, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 및 (메트)아크릴산하이드록시에틸 등의 (메트)아크릴산알킬이나, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 논이온성 단량체 중에서도, 고분자 응집제로서 필요한 고분자량화가 용이하고, 고분자 응집제로서의 성능이 우수한 점에서, (메트)아크릴아미드가 바람직하고, 수용성이고, 고분자 응집제로서의 성능이 특히 우수한 아크릴아미드가 가장 바람직하다. 이들 논이온성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

아니온성 단량체로는, (메트)아크릴산 및 이들의 염류 외에, 비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 말레산, 및 이들의 염류를 들 수 있다. 이들 아니온성 단량체 중에서도, 고분자 응집제로서 필요한 고분자량화가 용이하고, 고분자 응집제로서의 성능이 우수한 점에서 (메트)아크릴산 및 이들의 염류가 바람직하다. 염류로는, 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염이 바람직하다. 이들 아니온성 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서, 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 배합비 (몰비) 에는 특별히 제한이 없다. 단량체 혼합물 중의 각 단량체의 배합비 (몰비) 는, 카티온성 단량체 : 아니온성 단량체 : 논이온성 단량체 = 1 ∼ 100 : 0 ∼ 99 : 0 ∼ 99 이다. 논이온성 단량체를 사용하는 경우, 단량체 혼합물 중에 있어서의 논이온성 단량체의 함유량은, 3 ∼ 98 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 95 몰％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 가교성 단량체는 폴리머 사슬에 분기나 가교 구조를 도입할 목적으로 사용된다. 가교성 단량체로는, 메틸렌비스아크릴아미드 또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히, 후자는 수용성이 높은 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌글리콜 변성된 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 중에서도 분자량이 작고, 수용성으로서 반응성이 높은 메틸렌비스아크릴아미드가 특히 바람직하다.

CH₂=CR⁵-CO-Y-CO-CR⁶=CH₂ ···화학식 (3)

단, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 H 또는 CH₃, Y는 O(C₂H₄O)_n 또는 O(C₃H₆O)_n 이고, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

가교성 단량체의 양으로는, 단량체 혼합물의 전체 단량체 질량에 대하여 1 ∼ 1000 ppm 이 바람직하고, 1 ∼ 500 ppm 이 더욱 바람직하다. 1000 ppm 을 초과하여 첨가하면 가교도가 지나치게 높아, 고분자 응집제로서의 응집 성능이 현저하게 저하한다.

본 발명에서 사용하는 탄화수소는, 물과 실질적으로 비혼화성이다. 본 발명에 있어서, 물과 실질적으로 비혼화성이라는 것은, 25 ℃ 의 물에 대한 용해도가 1000 ㎎/ℓ 미만인 것을 말한다. 본 발명에서 사용하는 탄화수소는, 상압에 있어서의 비점이 65 ∼ 180 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 65 ∼ 130 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 등의 탄화수소 외에, 파라핀류나 각종 광유 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환류 탈수 공정으로 물과 공비하는 것, 건조 공정에 있어서의 품온을 40 ∼ 90 ℃ 의 범위의 비교적 저온에서 건조시킬 수 있는 것, 회수하기 쉽고 재이용하기 쉬운 등의 이점으로부터, n-헵탄이 가장 바람직하다.

유화 공정 (A) 및 중합 공정 (B) 에 있어서의 탄화수소의 함량은, 유중 수형 에멀션 전체량에 대하여 15 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.

본 발명에 있어서 계면 활성제는, 유화 공정 (A), 중합 공정 (B), 환류 탈수 공정 (C) 에 있어서의 에멀션의 유화 안정성 및 슬러리의 분산 안정성을 부여할 목적으로 사용한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 중합 후, 곧바로 건조시켜 분말로 하는 경우가 많기 때문에, 에멀션의 장기 보존을 전제로 한 분리 안정성의 향상은 반드시 필요하지 않다.

유화 공정 (A) 및 중합 공정 (B) 에 있어서의 바람직한 계면 활성제의 HLB 치는 3.0 ∼ 9.0 이고, 3.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하다. 또한, HLB 치가 상이한 2 종 이상의 계면 활성제를 병용해도 된다. 2 종 이상의 계면 활성제를 병용하는 경우에는, 각 계면 활성제의 HLB 치의 가중 평균으로 3.0 ∼ 9.0 의 범위가 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 5.0 의 범위가 더욱 바람직하다.

여기서, HLB 치는, 계면 활성제의 전체 분자량에서 차지하는 친수기 부분의 분자량을 나타내는 것으로, 비이온 계면 활성제에 대해서는, 하기 일반식 (4) 에 나타내는 그리핀 (Griffin) 의 식에 의해 구해지는 것이다. 2 종 이상의 비이온 계면 활성제로 구성되는 혼합 계면 활성제의 HLB 치는, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 혼합 계면 활성제의 HLB 치는, 각 비이온 계면 활성제의 HLB 치를 그 배합 비율에 기초하여 하중 평균한 것이다.

혼합 HLB 치 = Σ(HLB_S × W_S)/ΣW_S ···식 (4)

단, 일반식 (4) 의 HLB_S 는 비이온 계면 활성제 S 의 HLB 치를 나타낸다. 또한, W_S 는 HLB_S 의 값을 갖는 비이온 계면 활성제 S 의 질량 (g) 을 나타낸다.

계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노올레이트, 폴리에틸렌글리콜디올리에이트, 올레산디에탄올아미드, 라우르산모노에탄올아미드, 스테아르산모노에탄올아미드 등의 논이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 유효한 첨가량은, 유중 수형 에멀션 전체량에 대하여 0.25 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.

유화 조건은, 수상 및 유상의 조성이나, 사용하는 유화기에 따라 적절히 설정된다.

본 발명에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 수용액으로 이루어지는 유화 입자의 메디안 직경은 10 ㎛ 이하로 한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 유중 수형 단량체 에멀션에 있어서의 유화 입자와, 그것을 중합하여 얻어지는 유중 수형 중합체 에멀션에 있어서의 유화 입자는, 대략 동일한 입도 분포인 것이 바람직하다. 따라서, 중합체의 분말의 1 차 입자의 입도 분포의 메디안 직경을 10 ㎛ 이하로 하기 위해서는, 유화 공정 (A) 에 있어서의 유화 입자의 입경 분포의 메디안 직경도 10 ㎛ 이하로 해 둘 필요가 있다. 유화 입자의 메디안 직경은, 0.3 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 3 ㎛ 가 가장 바람직하다. 유화 입자의 메디안 직경이 10 ㎛ 를 초과하면, 고분자 응집제의 응집 성능이 현저하게 저하한다. 메디안 직경을 0.3 ㎛ 보다 작게 해도 고분자 응집제의 성능은 향상되지 않고, 계면 활성제의 증량이 필요하게 되거나, 유화기로 보다 고전단을 가하는 처리가 필요하게 되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서 유화 입자경은, 레이저 광 산란법에 의해 측정되는 체적 평균 입자경을 의미한다.

(2) 중합 공정 (B)

중합 공정 (B) 에 있어서는, 유중 수형 단량체 에멀션 중의 전술한 단량체 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합하고, 얻어지는 중합체를 분산상으로 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 제작한다.

중합 조건은 사용하는 단량체나 개시제, 중합체의 물성에 따라 적절히 설정된다. 중합 온도는 0 ∼ 100 ℃ 에서 실시하고, 10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다. 단량체 농도는 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다. 중합 시간은 1 ∼ 10 시간이 바람직하다.

중합 개시제로는, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염 ; 벤조일퍼옥사이드나 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스-(아미디노프로판)하이드로클로라이드, 아조비스시아노발레르산, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드] 등의 아조계 화합물 ; 그리고 과산화수소, 과황산염, 중아황산나트륨 및 황산 제 1 철 등의 조합으로 이루어지는 레독스 촉매 등 공지된 것을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

분자량을 조절하는 방법으로는, 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물 ; 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 및 하이포아인산나트륨 등의 환원성 무기 염류 ; 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 메탈릴술폰산나트륨 등의 알릴 화합물을 들 수 있다.

이 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 안정제나 pH 조정제, 산화 방지제 등의 첨가물을 추가해도 된다.

(3) 환류 탈수 공정 (C)

환류 탈수 공정 (C) 에 있어서는, 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물 및 탄화수소를 증발시켜 분리한 증기를 응축하여 얻어지는 물 및 탄화수소로 이루어지는 응축액 중, 물을 계 외로 배출함과 함께, 탄화수소를 계 내로 되돌림으로써, 상기 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물의 일부를 제거하여, 중합체의 분산액을 제작한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 중합 공정 (B) 에서 얻어진 유중 수형 중합체 에멀션을 건조 공정 (D) 에서 감압 건조시키기 전에, 환류 탈수 공정 (C) 에서 당해 에멀션이 파괴되지 않도록 물을 제거할 필요가 있다. 환류 탈수 공정 (C) 를 실시하지 않고, 또는 물의 제거가 불충분한 채로 건조 공정 (D) 를 실시하면, 물보다 먼저 탄화수소의 건조가 진행되어, 유중 수형 중합체 에멀션의 유화 입자끼리 합일하여 거대한 함수 겔상의 퇴적물이 된다. 그 경우, 겔상 퇴적물은 표면적이 작아지기 때문에, 나머지 물의 건조성이 나빠진다. 계속해서, 시간을 들여 나머지의 물을 감압 건조시키면, 중합체가 비커나 반응기의 바닥에 퇴적하여 부착된 채로 유리상으로 고화한다. 그 때문에, 이것을 취출하여 분말화하는 것이 어려워진다.

환류 탈수 공정 (C) 에서는, 하기 식 (1) 로 나타내는 탈수율이 65 ∼ 99 ％ 의 범위가 될 때까지 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물을 제거하고, 그 후, 건조 공정 (D) 에서 감압 건조시킨다. 탈수율이 65 ％ 에 도달하기 전에 건조 공정 (D) 로 진행되면, 상기와 동일하게, 유중 수형 중합체 에멀션의 유화 입자끼리 합일하여 거대한 함수 겔상의 퇴적물이 되거나, 건조성이 나빠지거나, 건조 후의 고화물의 취출이 곤란해지는 등의 문제가 있다. 탈수율이 99 ％ 를 초과할 때까지 환류 탈수를 계속하면, 중합체가 열 열화하는 경우가 있다. 더욱 바람직한 탈수율의 범위는 75 ∼ 97 ％ 이고, 가장 바람직한 탈수율의 범위는 80 ∼ 95 ％ 이다.

환류 탈수 공정 (C) 는, 통상적으로는 상압으로부터 절대압 4 ㎪ 의 감압 조건으로 실시하고, 바람직하게는 상압으로부터 절대압 40 ㎪ 의 감압 조건으로 실시한다. 압력이 낮을 수록 탄화수소 및 물의 불균일 공비 혼합물의 증발 속도가 높아지기 때문에, 환류 탈수 공정 (C) 의 시간을 단축시킬 수 있다. 그러나, 절대압 40 ㎪ 보다 낮은 압력하에서 환류 탈수하면, 중합체가 반응기 벽면에 있어서의 액면 부근의 기액 계면에 부착하여 고화하는 등, 의도하지 않은 부착물의 발생량이 증가하는 경우가 있다.

환류 탈수 공정 (C) 는, 그 공정 중에 있어서의 탄화수소의 양이, 유중 수형 중합체 에멀션에 포함되는 고형분 (물 및 용매 이외의 성분의 합계량을 말한다) 의 질량의 0.6 ∼ 2.0 배이다. 탄화수소의 함량이 가교형 중합체의 질량의 0.6 배보다 적으면, 다음의 건조 공정 (D) 로 이행하기 전에, 유화 입자가 대략 건조되어 이루어지는 가교형 중합체 입자끼리가 의도하지 않게 응집하여 거대한 응집물을 발생시키는 경우가 있다. 양산 설비의 경우, 환류 탈수 공정 (C) 와 건조 공정 (D) 를, 예를 들어, 교반조형 반응기와 진공 혼합 건조기와 같이 별도의 장치로 실시하는 경우가 있고, 거대한 응집물을 발생시키면 다음의 장치에 이액할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 탄화수소의 함량을 가교형 중합체의 질량의 2.0 배보다 많게 해도 장점은 없고, 목적으로 하는 고분자 응집제의 취득량이 줄어들기 때문에 낭비이다. 보다 바람직한 탄화수소의 함량은, 가교형 중합체의 질량의 0.7 ∼ 1.5 배이다. 또한, 중합 공정 (B) 에서는 보다 소량의 탄화수소의 함량으로 실시한 후, 환류 탈수 공정 (C) 를 시작하기 전 및/또는 도중에 탄화수소를 추가로 첨가해도 된다.

환류 탈수 공정 (C) 는, HLB 치가 3.0 ∼ 9.0 인 계면 활성제의 존재하, 연속상으로 가교형 중합체 입자가 분산된 슬러리의 상태로 실시되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 계면 활성제의 HLB 치는 3.0 ∼ 5.0 이다. 또한, HLB 치가 상이한 2 종 이상의 계면 활성제를 병용해도 된다. 2 종 이상의 계면 활성제를 병용하는 경우에는, 각 계면 활성제의 HLB 치의 가중 평균으로 HLB 치가 3.0 ∼ 9.0 이 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 5.0 의 범위가 더욱 바람직하다. HLB ＞ 9.0 의 조건으로 환류 탈수 공정 (C) 를 실시하면, 상기와 동일하게, 다음의 건조 공정 (D) 로 이행하기 전에, 유화 입자가 대략 건조되어 이루어지는 가교형 중합체 입자끼리가 의도하지 않게 응집하여 거대한 응집물을 발생시키는 경우가 있고, 다음의 장치에 이액할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

(4) 건조 공정 (D)

건조 공정 (D) 에 있어서는, 가교형 중합체 입자의 슬러리 (분산액) 로부터, 탄화수소 및 물을 제거하여 가교형 중합체의 분말을 제작한다.

건조 공정 (D) 는, 절대압 2 ∼ 20 ㎪ 의 감압 조건을 포함하여 실시하는 것이 바람직하다. 압력이 낮을 수록 탄화수소 및 물의 증발 속도가 높아져, 건조 공정 (D) 의 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 처음부터 절대압 2 ㎪ 보다 낮은 압력하에서 감압 건조시키면, 탄화수소의 종류나 함량, 건조 온도에 따라 다르기도 하지만, 탄화수소의 증발량이 지나치게 많아 응축기로 전부 응축할 수 없고, 진공 펌프에 탄화수소가 흡입되는 경우가 있다. 그 경우에는, 응축기의 냉매 온도와 응축액 온도의 온도차나 응축의 상태에 따라, 단계적으로 압력을 낮추어 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정 (D) 의 최초부터 끝까지 절대압 20 ㎪ 보다 높은 압력으로 건조시키면 건조 시간이 길게 걸리기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법에서는, 이하에 설명하는 조립 공정 (E) 또는 (F) 를 실시하는 것이 바람직하다.

(5) 조립 공정 (E)

본 발명의 제조 방법에서는, 건조 공정 (D) 후, 조립 공정 (E) 를 실시하는 것이 바람직하다. 조립 공정 (E) 는, 건조 공정 (D) 에서 분말화한 고분자 응집제의 분말체 특성을 더욱 개선하기 위해서 실시한다. 조립 공정 (E) 를 실시함으로써, 범용의 분말품과 동일한 취급성을 얻을 수 있다. 조립 공정 (E) 는, 건조 공정 (D) 에서 얻어진 가교형 중합체의 건조 분말을 교반하여 혼합하면서, 결합제를 첨가하고, 습식 교반 조립한 후, 재차 건조시킴으로써 실시할 수 있다. 결합제로는, 물, 다른 수용성 폴리머를 용해시킨 수용액, 함수 겔상의 미립자를 분산한 유중 수형 에멀션이 예시된다. 이들 결합제는 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 결합제는, 가교형 중합체의 분말을 교반하면서 첨가하는 것이 바람직하다. 교반하면서 첨가함으로써, 분말과 결합제를 보다 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 조립 강도가 강한 조립품을 얻을 수 있다.

결합제의 첨가율은, 고분자 응집제 분말에 대하여, 3 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 65 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 결합제에 포함되는 수분의 첨가율은, 고분자 응집제 분말의 질량에 대하여, 3 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 결합제 및 거기에 포함되는 수분의 첨가율이 지나치게 적으면 충분히 조립할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 지나치게 조립 (造粒) 하여 조립 (粗粒) 이 많이 발생하거나, 그 후의 재건조가 장시간이 되는 경우가 있다.

조립 공정 (E) 에서는, 필요에 따라, 얻어진 조립품의 입도를 조절하기 위해서, 건조 후의 조립품을 체질하거나, 체질로 발생한 조립을 해쇄해도 된다.

조립 공정 (E) 의 구체예로는, 예를 들어, 건조 공정 (D) 에서 얻어진 고분자 응집제 분말을 플라스틱컵에 칭량하고, 교반 날개로 교반하면서, 고분자 응집제 분말의 질량에 대하여 0.1 ∼ 0.2 배량의 8 질량％ 포발 수용액을 시린지 펌프로 수분간에 걸쳐 첨가·혼합하고, 90 ℃ 에서 1 시간 진공 건조 후, 눈금 간격 2.36 ㎜ 의 스테인리스제 시험 체로 체질하고, 추가로 온품은 해쇄하여, 샘플 전체량을 동시험 체에 통과시켜 조립품을 얻는 방법을 들 수 있다.

(6) 조립 공정 (F)

본 발명의 제조 방법에서는, 환류 탈수 공정 (C) 의 종료 후부터 건조 공정 (D) 의 개시 전까지의 동안, 또는 건조 공정 (D) 의 도중에 있어서, 조립 공정 (F) 를 실시하는 것도 바람직하다. 조립 공정 (F) 는, 건조 공정 (D) 에서 분말화한 고분자 응집제의 분말체 특성을 더욱 개선하기 위해서 실시한다. 조립 공정 (F) 는, 환류 탈수 공정 (C) 의 종료 후부터 건조 공정 (D) 의 개시 전까지의 동안, 또는 건조 공정 (D) 의 도중에 있어서, 필요에 따라 결합제를 첨가하고, 건조 공정 (D) 에 있어서 교반하면서 건조시킴으로써 실시할 수 있다. 이 때, 분말상의 고분자 응집제의 분말체 특성이 바람직하게 개선되도록, 교반 조건이나 건조 조건을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 결합제의 첨가 후에는, 가교형 중합체를 교반하면서 건조시켜야 한다. 교반하면서 건조시킴으로써, 분말과 결합제를 보다 균일하게 혼합할 수 있고, 또한 조립 강도가 강한 조립품을 얻을 수 있다. 이와 같이 바람직하게 조립한 결과, 범용의 분말품과 동일한 분말체 특성으로 개선되어, 범용의 분말용의 자동 용해 장치 등의 기존 설비에서도 동일하게 취급할 수 있게 된다.

결합제로는, 물, 수용성 폴리머를 용해시킨 수용액, 함수 겔상의 미립자를 분산한 유중 수형 에멀션이 예시된다. 이들 결합제는 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 중합 공정에 있어서 얻어진 유중 수형 중합체 에멀션을 결합제로서 사용할 수도 있다.

결합제의 첨가율은, 유중 수형 중합체 에멀션의 고형분의 합계 질량에 대하여, 3 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 65 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 결합제에 포함되는 수분의 첨가율은, 가교형 중합체의 고형분의 합계 질량에 대하여, 3 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 4 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 결합제 및 거기에 포함되는 수분의 첨가율이 지나치게 적으면 충분히 조립할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 지나치게 조립하여 조립이 많이 발생하거나, 그 후의 재건조가 장시간이 되는 경우가 있다.

조립을 포함하는 건조 공정 (D) 후에는, 필요에 따라, 얻어진 조립품의 입도를 조절하기 위해서, 건조 후의 조립품을 체질하거나, 체질로 발생한 조립을 해쇄해도 된다.

조립을 포함하는 건조 공정 (D) 의 구체예로는, 예를 들어, 교반 장치, 진공 라인의 앞에 환류 냉각기, 진공 펌프 및 수액조를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 환류 탈수 공정 (C) 에서 얻어진 대략 건조된 가교형 중합체의 입자가 분산된 슬러리를 주입하고, 결합제로서 중합 공정 (B) 에서 얻어진 유중 수형 중합체 에멀션의 일부를, 상기의 바람직한 첨가율로 첨가한 후, 교반 날개로 교반하면서, 90 ℃ 의 오일 배스 중에서 탄화수소 및 나머지의 물이 유출되지 않게 될 때까지 감압 건조시킨 후, 계속해서, 품온이 50 ℃ 이상에 도달할 때까지 교반하면서 감압 건조 후, 눈금 간격 2.36 ㎜ 의 스테인리스제 시험 체로 체질하고, 추가로 온품은 해쇄하여, 샘플 전체량을 동시험 체에 통과시켜 조립품을 얻는 방법을 들 수 있다.

조립 공정 (E), (F) 에서 사용하는 다른 수용성 폴리머로는, 비누화도가 78.0 ∼ 95.0 ㏖％ 이고, 평균 분자량이 10,000 ∼ 70,000 인 포발이 바람직하다. 당해 포발을 사용함으로써, 조립 강도가 강한 조립품을 얻을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자 응집제의 적어도 1 종을 첨가하여 탈수하는 오니의 탈수 방법에서는, 처리 대상의 오니는 특별히 제한되지 않는다. 하수 처리, 배설물 처리 및 생활 폐수 처리 등으로 발생하는 오니 외에, 식품 공장, 식육 가공 및 화학 공장 등의 각종 산업 폐수 처리로 발생하는 오니, 양돈장 등의 축산 관계에서 발생하는 생배설물 및 그 폐수 처리로 발생하는 오니, 펄프 또는 제지 공업에서 발생하는 오니 등의 각종 오니가 처리 대상이 된다. 오니의 종류에도 제한은 없고, 초심 오니, 잉여 오니 및 이들의 혼합 오니, 농축 오니 및 혐기성 미생물 처리한 소화 오니 등이 모두 처리 대상이 된다.

본 발명의 오니의 탈수 방법은, 상기 각종 오니에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자 응집제의 적어도 1 종을 첨가하여 탈수하는 것을 특징으로 한다. 탈수 방법의 구체예로는, 이하의 방법이 예시된다.

즉, 오니에, 필요에 따라 무기 응집제를 첨가하고, 바람직하게는 pH 를 4 ∼ 7 로 조절한다. 그 후, 이 오니에 본 발명의 고분자 응집제를 첨가하고, 공지된 방법으로 교반 및/또는 혼합함으로써 오니 중의 현탁물과 고분자 응집제를 작용시켜, 오니 플록을 형성시킨다. 형성된 오니 플록을, 공지된 수단에 의해 기계적으로 탈수 처리함으로써, 처리수와 탈수 케이크로 분리한다. 또한, 본 발명의 고분자 응집제로서 가교형 양쪽성 중합체를 사용하는 경우에는, 상기 무기 응집제를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 탈취, 탈인 및 탈질 등을 목적으로 하는 경우에는, 오니의 pH 를 5 미만으로 하는 것이 바람직하다.

무기 응집제로는, 특별히 제한되지 않지만, 황산 밴드, 폴리염화알루미늄, 염화 제 2 철, 황산 제 1 철, 폴리황산 제 2 철 등이 예시된다.

탈수 장치로는, 특별히 제한되지 않지만, 스크루 프레스형 탈수기, 벨트 프레스형 탈수기, 필터 프레스형 탈수기, 스크루 데칸터, 다중 원반 등이 예시된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각종 물성의 측정 방법은 이하와 같다. 각종 물성의 측정에 있어서의 온도 조건은, 특별히 언급이 없는 한 25 ℃ 이다.

〔0.5 ％ 수용액 점도〕

순수 400 ㎖ 에, 0.50 질량％ 가 되는 양의 시료 (분말 샘플) 를 첨가하여 충분히 용해시켜, 시료 용액을 조제하였다. B 형 회전식 점도계를 사용하여, 이 시료 용액의 25 ℃, 로터 회전수 12 rpm 에 있어서의 점도를 측정하였다.

〔0.1 ％ 염 점도〕

염화나트륨 5.84 g 을 순수에 용해시켜 전체 용량을 80.0 ㎖ 로 조제한 염화나트륨 수용액에, 상기 0.5 ％ 수용액 점도를 측정 후의 시료 용액 20.0 ㎖ 를 첨가하여 충분히 용해시켜 시료 용액을 조제하였다. BL 어댑터 및 전용의 BL 로터를 장착한 B 형 회전식 점도계를 사용하여, 이 시료 용액의 25 ℃, 로터 회전수 60 rpm 에 있어서의 점도를 측정하였다.

〔부피 비중〕

용량 25 ㎖ 의 원통형 용기 상에 세트한 로트로부터 용기에 시료 (분말 샘플) 를 흘러 넘칠 때까지 투입한 후, 고봉이 된 잉여분을 깨끗이 제거하고, 원통형 용기에 딱맞게 들어간 시료의 질량과 용량의 비로부터 부피 비중을 구하였다.

〔조립 강도〕

시료 (분말 샘플) 를 스테인리스제 시험체로 체질하여, 입자경이 1.0 ∼ 1.7 ㎜ 인 입자를 취출하였다. 이들 입자에 대하여, 이하의 방법으로 조립 강도를 측정하였다.

먼저, 조립 강도를 측정하는 1 알갱이째의 입자를 실험대와 유리 플레이트로 끼우고, 유리 플레이트 상으로부터 하중을 가하여 입자를 압축하고, 입자가 파괴될 때까지 서서히 하중을 증가하였다. 그리고, 입자가 파괴되는 순간의 하중을 경도계 (주식회사 테크 로크 제조의 상품명 「테크 로크·듀로미터 GS-720G」)로 측정하였다. 또한, 실험대와 유리 플레이트가 가능한 한 평행을 유지하도록 주의하였다. 또한, 경도계의 압침으로 유리 플레이트를 개재하여 입자의 바로 위로부터 입자에 하중을 가하여 측정하였다.

1 알갱이째의 입자의 압축 파괴시의 하중을 측정 후, 동일한 조작을 반복하여, 합계 10 개의 입자의 압축 파괴시의 하중을 측정하고, 그 하중의 평균치를 구하여 조립 강도 (N) 로 하였다.

〔플록 직경〕

응집한 오니 중의 플록의 크기 (플록 직경) 를 육안으로 측정하였다.

〔중력 여과성〕

내경 80 ㎜, 깊이 50 ㎜, 눈금 간격 250 ㎛ 의 스테인리스제 시험체에, 응집한 오니를 한번에 주입하고, 중력 여과하였다. 이 때, 여과액이 200 ㎖ 의 메스 실린더에 들어가도록 로트를 세트해 두고, 오니 투입 후, 5 초, 10 초, 20 초, 30 초 경과 후의 여과액의 용량을 계측하여, 중력 여과성을 평가하였다. 이 중, 10 초 경과 후의 여과액의 용량을 10 초 후 여과액량 (㎖) 으로 하였다.

〔여과액의 외관〕

상기의 중력 여과성의 평가 후의 여과액의 외관에 대하여, 하기의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.

◎ : 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 전혀 보이지 않는다

○ : 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 거의 보이지 않는다

△ : 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 약간 량 보인다

× : 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 다량으로 보인다

〔탈수 케이크의 함수율〕

상기의 중력 여과성을 평가 후의 스테인리스제 시험체 상에 남은 중력 여과 후의 오니의 함수 케이크의 일부를 적당량 (12 g 정도) 취출하고, 눈금 간격 180 ㎛ 의 나일론제 여과포를 내부에 세트한 원심 침강관을 사용하여, 2000 rpm 으로 10 분간 원심 탈수함으로써 탈수 케이크를 얻었다. 얻어진 탈수 케이크를 취출하고, 알루미늄팬에 칭량하여, 105 ℃ 의 열풍 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 건조 후의 질량을 측정하고, 건조에 의한 감소량과 건조 전의 질량의 질량비로부터 함수율을 구하였다.

＜제조예 1＞

용량 2 ℓ 의 원통형의 세퍼러블 플라스크에 HLB 가 3.7 인 소르비탄세스퀴올레이트 17.1 g 을 칭량하고, 256.0 g 의 노르말 헵탄을 첨가하여 용해시켜, 유상을 조제하였다. 한편, 다른 비커에 79 질량％ 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 4 급 염 수용액 463.8 g 과 50 질량％ 아크릴아미드 수용액 67.2 g 을 혼합하고, 가교제로서 메틸렌비스아크릴아미드의 0.1 질량％ 수용액 3.6 g, 이소프로필알코올 0.8 g, 킬레이트제의 EDTA·2 나트륨의 5 질량％ 수용액을 4.0 g, 개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드의 0.35 질량％ 수용액 2.0 g 을 첨가 후, 이온 교환수를 첨가하고, 98 ％ 황산으로 pH 4.0 으로 조정하여, 682.6 g 의 수상을 조제하였다.

이어서, 세퍼러블 플라스크 중에서 유상을 교반하면서, 수상을 첨가하고, 호모게나이저로 고속 교반하여 메디안 직경이 1.5 ㎛ 인 유중 수형 단량체 에멀션을 조제하였다. 질소 가스 분사관, 환류 냉각기, 온도계를 구비한 세퍼러블 커버를 플라스크에 세트하고, 교반 날개로 교반하면서, 질소 가스로 탈기를 개시하였다. 충분히 탈기한 후, 질소 가스를 공급하면서, 추가로 이산화황을 0.02 vol％ 포함하는 질소 가스를 11.6 ㎖/분의 공급량으로 유중 수형 단량체 에멀션 중에 분사하여, 중합을 개시시켰다. 50 ℃ 에 도달 후, 이 온도에서 2 시간 유지한 후, 이산화황을 포함하는 질소 가스의 공급량을 312.2 ㎖/분으로 늘리고, 추가로 50 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 질소 가스 및 이산화황을 포함하는 질소 가스를 정지하여, 중합을 종료하였다. 그 후, 피로아황산나트륨의 1 질량％ 수용액을 4.0 g, 말산의 50 질량％ 수용액 9.7 g 을 첨가하고, 혼합하여 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 얻었다. 얻어진 유중 수형 중합체 에멀션의 성분 비율은, 중합 중에 노르말 헵탄과 물이 약간 휘발한 결과, 고형분이 45.4 질량％, 노르말 헵탄이 24.5 질량％, 물이 30.1 질량％ 였다.

계속해서, 질소 가스의 분사구, 상부에 환류 냉각기를 장착한 딘·스타크 장치, 온도계, 추가로 환류 냉각기 상에 진공계, 압력 조정 밸브, 진공 펌프를 구비한 용량 300 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 노르말 헵탄의 함유량이 고형분의 질량의 1.1 배가 되도록, 상기에서 얻어진 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션 100.0 g 과 노르말 헵탄 25.4 g 을 주입하고, 추가로 환류 냉각기 아래의 직관부에 가지가 있는 곳까지 노르말 헵탄을 주입하고, 플라스크 내를 교반 날개로 교반하면서, 질소 가스를 흘려 계 내의 기상을 질소 치환하였다.

그 후, 오일 배스의 온도를 130 ℃ 로 승온하기 시작한 결과, 유중 수형 중합체 에멀션의 온도도 상승하여 대략 84 ℃ 에서 공비점에 이르러, 노르말 헵탄과 물을 포함하는 공비의 증기가 나오기 시작하였다. 공비의 증기는 환류 냉각기까지 올라가, 응축하여 액체가 되어 직관부에 낙하한다. 그래서 물은 노르말 헵탄과 상 분리하여, 직관부의 하상 (下相) 에 물이 고인다. 한편, 직관부의 상상 (上相) 에는 노르말 헵탄이 있기 때문에, 직관부로부터 오버 플로우하여 흘러넘치는 노르말 헵탄은 지관을 통과하여 플라스크로 돌아간다. 이렇게 하여 직관부에 모인 물이 많아지면, 직관부 아래의 콕을 열어 물을 빼내고, 환류 탈수 공정이 종료될 때까지 이 조작을 반복한다. 그리고, 탈수율이 92 ％ 에 도달한 후, 유중 수형 중합체 에멀션을 40 ℃ 이하로 냉각시켜 환류 탈수 공정을 종료하였다. 얻어진 탈수율 92 ％ 의 슬러리의 성분 비율은, 고형분이 46.5 질량％, 노르말 헵탄이 51.1 질량％, 물이 2.4 질량％ 였다.

또한, 환류 탈수 공정이 진행되어 플라스크 내의 유중 수형 중합체 에멀션에 포함되는 수량이 줄어듬에 따라 비점이 상승하여, 점차 노르말 헵탄의 비점 98 ℃ 에 가까워졌다.

계속해서, 딘·스타크 장치의 직관부 및 그 아래에 설치한 수액조의 잔액을 배출한 후, 교반하, 절대압 13 ㎪ 로 감압하고, 오일 배스를 실온으로부터 90 ℃ 로 승온하여 감압 건조를 실시하였다. 도중, 유중 수형 중합체 에멀션의 온도가 40 ∼ 43 ℃ 정도에서 비점에 이르러, 노르말 헵탄과 나머지의 물을 포함하는 증기가 나오기 시작하였다. 응축액의 유량을 보면서 진공도를 조절하고, 전체 용제량의 90 ％ 이상을 증발시켜, 품온이 상승으로 변한 것을 확인 후, 절대압 4 ㎪ 로 30 분간의 마무리 건조를 실시하였다. 응축액은 직관부에는 모이지 않도록 직관부 아래의 콕을 항상 개방하고, 그 아래의 수액조에 모이도록 하였다. 수액조에 모인 응축액이 많아지면, 직관부 아래의 콕을 닫아 수액조의 진공을 질소로 되돌려 응축액을 배출하고, 건조 공정이 종료될 때까지 이 조작을 반복하였다. 30 분 후, 건조 공정을 종료하고, 품온을 40 ℃ 이하로 냉각시켜 고분자 응집제 분말 A1 을 얻었다. 탈수 후의 슬러리의 상태나 건조 후의 분말의 상태는 모두 양호하였다. 또한 얻어진 분말 샘플의 물성 평가를 실시하여, 표 1 에 나타냈다. 또한, 분말 샘플의 고형분은 97.0 질량％ 였다.

＜비교 제조예 1＞

제조예 1 과 동일한 조건으로 유화 및 중합을 실시하여, 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 얻었다. 계속해서, 환류 탈수를 실시하지 않고 다음 공정의 감압 건조를 실시한 결과, 가교형 중합체가 세퍼러블 플라스크의 저면, 벽면, 교반 날개 등에 부착하여 고화하고, 더욱 감압 건조를 계속하면 부착된 고화물이 강고해져, 건조 종점에 이를 무렵에는 부착물이 단단해서 박리되지 않아, 최종적으로는 건조품을 회수할 수 없게 되었다.

＜제조예 2 ∼ 10, 비교 제조예 4＞

단량체의 조성, 메디안 직경, 가교제의 첨가량 등의 중합 조건 및 탄화수소의 함유량, 탈수율 종점 등의 환류 탈수 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 분말 A2 ∼ A10, B4 를 얻었다. 탈수 후의 슬러리의 상태나 건조 후의 분말의 상태는 모두 양호하였다. 또한 얻어진 분말 샘플의 물성 평가를 실시하여, 표 1 에 나타냈다.

＜제조예 11＞

제조예 1 과 동일한 조건으로 유화 및 중합을 실시하여, 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 얻었다. 중합 종료 후, 제조예 1 과 동일하게 하여, 용량 300 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 표 1 에 나타내는 탄화수소의 함유량 및 계면 활성제의 배합 비율에 기초하는 HLB 의 하중 평균치가 8.0 이 되도록, 유중 수형 중합체 에멀션 100.0 g, 노르말 헵탄 25.4 g 및 HLB 가 13.5 인 폴리에틸렌글리콜올레산모노에스테르 1.44 g 을 주입하여 환류 탈수를 실시하였다. 나머지는 제조예 1 과 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 분말 A11 을 얻었다. 탈수 후의 슬러리의 상태나 건조 후의 분말의 상태는 모두 양호하였다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 물성 평가를 실시하여, 표 1 에 나타냈다.

＜비교 제조예 2 ∼ 3＞

제조예 1 과 동일한 조건으로 유화 및 중합을 실시하여, 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 얻었다. 중합 종료 후, 제조예 1 과 동일하게 하여, 용량 300 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 표 1 에 나타내는 탄화수소의 함유량 및 계면 활성제의 배합 비율에 기초하는 HLB 의 하중 평균치가 8.0 이 되도록, 유중 수형 중합체 에멀션 100.0 g, 소정량의 노르말 헵탄 및 HLB 가 13.5 인 폴리에틸렌글리콜올레산모노에스테르 1.44 g 을 주입하여 환류 탈수를 실시하였다. 그리고, 표 1 에 나타내는 탈수율 종점에 도달한 후에는, 제조예 1 과 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 분말 B2 ∼ B3 을 얻었다.

그러나, 비교 제조예 2 의 환류 탈수 종료 후의 세퍼러블 플라스크에는, 슬러리의 응집물이 다량으로 벽면에 부착되어 있고, 탈수 후의 슬러리의 상태는 나빴다.

한편, 비교 제조예 3 에서는, 환류 탈수 종료 후의 세퍼러블 플라스크에는, 비교 제조예 2 만큼 벽면에 대한 부착은 없기는 했지만, 감압 건조 후에는, 가교형 중합체의 일부가 세퍼러블 플라스크의 저면, 벽면, 교반 날개 등에 부착하여 고화함과 함께, 분쇄가 필요한 큰 덩어리가 다량으로 발생하여, 건조 후의 분말의 상태는 나빴다. 그러나, 그러한 조립에 대해서도, 적절히 분쇄하여 분말 샘플로 한 후, 물성 평가를 실시하여, 표 1 에 나타냈다.

단, 표 1 에 있어서의 약호에 대해서는, 하기의 것을 나타낸다.

「DAC」 : 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸 4 급 염

「AM」 : 아크릴아미드

「MBAM」 : N,N'-메틸렌비스아크릴아미드

「IPA」 : 이소프로필알코올

「IsoparG」 : 엑슨 모빌 제조의 탄화수소 용제 ; 상품명 「IsoparG」

＜제조예 12＞

저면 및 벽면과의 클리어런스가 약 1 ㎜ 가 되도록 스테인리스제의 앵커 날개를 세트한 용량 300 ㎖ 의 스테인리스제의 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 에서 얻어진 고분자 응집제 분말 A1 을 50 g 주입하고, 200 rpm 으로 교반하면서, 결합제로서 포발 (주식회사 쿠라레 제조의 상품명 「쿠라레 포발 PVA-203」 (비누화도 = 87 ∼ 89 ㏖％, 평균 분자량 = 14,700)) 을 미리 용해시킨 8 질량％ 수용액 9 g 을 시린지 펌프를 사용하여 약 7 분간에 걸쳐 첨가하고, 습식 교반 조립하였다. 이어서, 90 ℃ 의 진공 건조기로 1 시간 건조시킨 후, 눈금 간격 2.36 ㎜ 의 스테인리스제 시험체로 체질하여 조립을 제거하고, 통과하는 것을 조립품 1 로 하였다. 조립에 대해서는, 체를 통과하도록 해쇄하여 조립품 2 로 하였다. 조립품 1 과 조립품 2 를 혼합하여 고분자 응집제 분말 C1 을 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 2 에 나타냈다.

＜제조예 13 ∼ 15＞

결합제를 제작하는 포발의 종류, 수용액 농도, 결합제의 첨가량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 12 와 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 분말 C2 ∼ C4 를 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 2 에 나타냈다.

＜제조예 16 ∼ 17＞

결합제로서, 포발 수용액 대신에 물을 각각 8 g 및 2 g 첨가한 것 이외에는, 제조예 12 와 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 분말 C5 ∼ C6 을 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 2 에 나타냈다.

＜비교 제조예 5＞

결합제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 12 와 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 분말 D1 을 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 2 및 표 3 에 나타냈다.

단, 표 2 에 있어서의 약호에 대해서는, 하기의 것을 나타낸다.

「PVA203」 : 주식회사 쿠라레 제조의 포발 ; 상품명 「PVA-203」

「PVA205」 : 주식회사 쿠라레 제조의 포발 ; 상품명 「PVA-205」

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 결합제를 첨가한 고분자 응집제 C1 ∼ C6 에서는, 결합제를 첨가하지 않은 D1 과 비교하여 부피 비중이 크고, 조립 강도도 강해져, 분말체 특성이 우수하였다. 또한, 결합제의 첨가량이 많을수록, 부피 비중, 조립 강도의 양자 모두 향상되는 경향을 볼 수 있었다. 그리고, 결합제로서 포발 수용액을 첨가한 C4 에서는, 물만을 첨가한 C5 보다 결합제의 첨가량이 적음에도 불구하고 조립 강도는 높았다. 포발의 효과인 것으로 생각된다.

또한, 물성 평가의 결과, 결합제의 유무나 결합제의 첨가량에 상관없이, 0.5 ％ 수용액 점도나 0.1 ％ 염 점도 등의 물성은 거의 변화하지 않았다. 따라서, 본 발명의 조립 공정 (E) 에서는, 고분자 응집제의 우수한 성능을 유지하고 또한 분말체 특성을 개선할 수 있다.

＜제조예 18＞

결합제로서, 제조예 1 의 중합 공정에서 얻어진 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션 20 g 을 시린지 펌프를 사용하여 약 15 분간에 걸쳐 첨가한 것 이외에는, 제조예 12 와 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 분말 E1 을 얻었다. 이 때, 결합제에 포함되는 수분은 고분자 응집제 A1 및 결합제의 고형분의 합계 질량에 대하여 10.5 ％ 였다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 3 에 나타냈다.

＜제조예 19 ∼ 21＞

결합제로서, 제조예 1 의 중합 공정에서 얻어진 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 에멀션의 첨가량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 18 과 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 분말 E2 ∼ E4 를 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 3 에 나타냈다.

표 3 에서도 표 2 와 동일한 경향을 볼 수 있었다. 즉, 결합제를 첨가한 고분자 응집제 E1 ∼ E4 에서는, 결합제를 첨가하지 않은 D1 과 비교하여 부피 비중이 크고, 조립 강도도 강해져, 분말체 특성이 우수하였다. 또한, 결합제의 첨가량이 많을수록, 부피 비중, 조립 강도의 양자 모두 향상되는 경향을 볼 수 있었다.

또한, 물성 평가의 결과, 결합제의 유무나 결합제의 첨가량에 상관없이, 0.5 ％ 수용액 점도나 0.1 ％ 염 점도 등의 물성은 거의 변화하지 않았다. 따라서, 본 발명의 조립 공정 (E) 에서는, 고분자 응집제의 우수한 성능을 유지하고 또한 분말체 특성을 개선할 수 있다.

＜실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3＞

공공 하수 처리장 1 로부터 채취한 오니에 대하여, 플록 형성 및 원심 탈수 처리의 탁상 시험을 실시하였다. 또한, 이 오니의 성상은, pH = 5.0, TS = 30,900 ㎎/ℓ, VTS/TS = 84.3 질량％, SS = 21,100 ㎎/ℓ, VSS/SS = 85.8 질량％, 조 (粗) 부유물/SS = 15.2 질량％, 전기 전도도 = 262 mS/m 였다.

먼저, 300 ㎖ 의 비커에 오니 100 ㎖ 를 채취하고, 여기에, 제조예 1, 제조예 3, 제조예 12, 비교 제조예 4 에서 제조한 고분자 응집제의 0.2 질량％ 수용액을, 고분자 응집제가 오니 질량에 대하여 표 4 에 나타내는 첨가량이 되도록, 시린지로 각각 첨가하였다. 이 오니를 1000 rpm 으로 30 초간 교반하여, 오니를 플록화시키고, 플록 직경을 육안으로 측정하였다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 80 ㎜, 깊이 50 ㎜, 눈금 간격 250 ㎛ 의 스테인리스제 시험체에 한번에 주입하고, 중력 여과하였다. 이 때, 여과액이 200 ㎖ 의 메스 실린더에 들어가도록 로트를 세트해 두고, 소정 시간 경과마다 여과액의 용량을 측정하여, 중력 여과성을 평가하였다. 또한, 여과액의 외관을 육안으로 평가하였다.

이어서, 중력 여과성을 평가 후의 스테인리스제 시험체 상에 남은 중력 여과 후의 오니의 함수 케이크의 일부를 적당량 (12 g 정도) 취출하고, 눈금 간격 180 ㎛ 의 나일론제 여과포를 내부에 세트한 원심 침강관을 사용하여, 2000 rpm 으로 10 분간 원심 탈수하고, 얻어진 탈수 케이크의 함수율을 측정하였다. 이들 시험 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 로부터, 공공 하수 처리장 1 의 오니에 대하여, 제조예 1, 제조예 3, 제조예 12 에서 얻어진 고분자 응집제 A1, A3, C1 에서는, 가교제를 첨가하지 않고 중합한 비교 제조예 4 의 B4 와 비교하여, 고분자 응집제의 첨가량은 조금 증가하지만, 플록 직경이 크고, 중력 여과성이 우수하여, 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 전혀 보이지 않고, 탈수 케이크의 함수율이 모두 82 ％ 이하로 낮아 우수하였다.

또한, A3 보다 메디안 직경을 작게 한 A1 및 A1 을 조립 처리한 C1 에서는, 탈수 케이크의 함수율이 모두 80 ％ 미만이 되어, A3 보다 탈수 성능이 우수하였다.

＜실시예 10 ∼ 18, 비교예 4 ∼ 7＞

공공 하수 처리장 2 로부터 채취한 오니에 대하여, 플록 형성 및 원심 탈수 처리의 탁상 시험을 실시하였다. 또한, 이 오니의 성상은, pH = 5.1, TS = 41,400 ㎎/ℓ, VTS/TS = 72.1 질량％, SS = 35,300 ㎎/ℓ, VSS/SS = 72.4 질량％, 조부유물/SS = 17.5 질량％, 전기 전도도 = 252 mS/m 였다.

300 ㎖ 의 비커에 오니 100 ㎖ 를 채취하고, 여기에, 제조예 6, 제조예 11, 제조예 18, 비교 제조예 4 에서 제조한 고분자 응집제의 0.2 질량％ 수용액을, 고분자 응집제가 오니 질량에 대하여 표 5 에 나타내는 첨가량이 되도록, 시린지로 각각 첨가하였다. 나머지는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 플록 직경, 중력 여과성, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율을 측정하였다. 이들 시험 결과를 표 5 에 나타냈다.

표 5 로부터, 공공 하수 처리장 2 의 오니에 대해서는, 가교제를 첨가하지 않은 비교 제조예 4 의 고분자 응집제 B4 에서는, 200 ∼ 400 ppm 의 어느 첨가량에서도 전혀 플록이 형성되지 않았다. 한편, 제조예 6, 제조예 11, 제조예 18 에서 얻어진 고분자 응집제 A6, A11, E1 에서는, 모두 플록을 형성하여, 난탈수 오니용의 고분자 응집제로서 매우 유효하였다.

특히, 가교도가 높은 고분자 응집제 A6 에서는, A11 이나 E1 과 비교하여 고분자 응집제의 첨가량이 조금 증가하지만, 적정한 첨가량에서는 플록 직경이 크고, 중력 여과성이 우수하고, 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 보이지 않고, 탈수 케이크의 함수율이 74 ％ 정도로 낮아 탈수 성능이 우수하였다.

이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 응집제를 사용하면, 난탈수 오니에 대해서도 우수한 탈수 성능을 나타낸다.

＜제조예 22＞

저면 및 벽면과의 클리어런스가 약 1 ㎜ 가 되도록 스테인리스제의 앵커 날개를 세트한 용량 300 ㎖ 의 스테인리스제의 세퍼러블 플라스크에, 제조예 1 의 환류 탈수 공정에서 얻어진 탈수율 92 ％ 의 대략 건조된 가교형 중합체의 입자가 분산된 슬러리 105 g 과, 결합제로서, 제조예 1 의 중합 공정에서 얻어진 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션 (환류 탈수 공정 전의 것) 을 중합체로서 18 g 을 주입하고, 200 rpm 으로 교반하면서, 절대압 13 ㎪ 로 감압하고, 오일 배스를 실온으로부터 90 ℃ 로 승온하여 감압 건조를 개시하였다. 이 때, 결합제에 포함되는 수분은, 탈수율 92 ％ 의 슬러리 및 결합제의 고형분의 합계 질량에 대하여 9.5 질량％ 였다.

도중, 가교형 중합체의 입자가 분산된 슬러리의 온도가 40 ∼ 43 ℃ 정도에서 비점에 이르러, 노르말 헵탄과 나머지의 물을 포함하는 증기가 나오기 시작하였다. 응축액의 유량을 보면서 진공도를 조절하고, 전체 용제량의 80 질량％ 이상을 증발시켜, 품온이 상승으로 변한 것을 확인 후, 절대압 4 ㎪ 로 30 분간의 마무리 건조를 실시하였다.

건조 전에는 폴리머 입자가 분산된 백색의 슬러리상이었던 것이, 건조가 진행되어 노르말 헵탄의 함량이 줄어들면 고점성의 점토상이 되고, 더욱 교반하면서 건조를 진행시키면 자연스럽게 입경이 수 ㎜ 이하의 분포를 가지는 응집물로 분해되어, 최종적으로는 조립 강도가 강한 건조된 조립품으로 변화하였다. 또한, 품온은 최대로 55 ∼ 70 ℃ 의 범위에 도달하였다.

건조 공정을 종료 후, 품온을 40 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 눈금 간격 2.36 ㎜ 의 스테인리스제 시험 체로 체질하여 조립을 제거하고, 통과하는 것을 조립품 1 로 하였다. 조립에 대해서는, 체를 통과하도록 해쇄하여 조립품 2 로 하였다. 조립품 1 과 조립품 2 를 혼합하여 고분자 응집제 조립 분말 F1 을 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 6 에 나타냈다.

＜제조예 24 ∼ 25＞

결합제로서, 제조예 1 의 중합 공정에서 얻어진 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션의 첨가량을 표 6 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 제조예 22 와 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 조립 분말 F3 ∼ F4 를 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 6 에 나타냈다.

＜제조예 26＞

결합제로서, 제조예 1 의 중합 공정에서 얻어진 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션 대신에 물을 7 g 첨가한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 조립 분말 F5 를 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 6 에 나타냈다.

＜제조예 23＞

처음에 결합제를 첨가하지 않고, 제조예 1 의 환류 탈수 공정에서 얻어진 탈수율 92 ％ 의 슬러리 105 g 만을 주입하고, 제조예 22 와 동일하게, 200 rpm 으로 교반하면서, 절대압 13 ㎪ 로 감압하고, 오일 배스를 실온으로부터 90 ℃ 로 승온하여 감압 건조를 개시하였다.

다음으로, 감압 건조에 의해 증발할 예정인 전체 용제량의 약 50 질량％ 의 노르말 헵탄 (약 27 g) 이 유출된 시점에서, 결합제로서, 제조예 1 의 중합 공정에서 얻어진 가교형 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 중합체로서 26 g 을 주입하고, 계속해서, 200 rpm 으로 교반하면서, 90 ℃ 의 오일 배스 중에서 노르말 헵탄 및 나머지 물이 유출되지 않게 될 때까지 감압 건조시켰다. 그리고, 품온이 상승으로 변한 것을 확인 후, 절대압 4 ㎪ 로 30 분간의 마무리 건조를 실시하였다.

나머지는, 제조예 22 와 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 조립 분말 F2 를 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 6 에 나타냈다.

＜제조예 27＞

처음에 결합제를 첨가하지 않고, 제조예 1 의 환류 탈수 공정에서 얻어진 탈수율 92 ％ 의 슬러리 105 g 만을 주입하고, 제조예 22 와 동일하게, 200 rpm 으로 교반하면서, 절대압 13 ㎪ 로 감압하고, 오일 배스를 실온으로부터 90 ℃ 로 승온하여 감압 건조를 개시하였다.

다음으로, 감압 건조에 의해 증발할 예정인 전체 용제량의 약 50 질량％ 의 노르말 헵탄 (약 27 g) 이 유출된 시점에서, 결합제로서 물을 3 g 첨가하고, 슬러리의 성상이 안정될 때까지 교반 혼합한 후, 계속해서, 200 rpm 으로 교반하면서, 90 ℃ 의 오일 배스 중에서 노르말 헵탄 및 나머지의 물이 유출되지 않게 될 때까지 감압 건조시켰다. 그리고, 품온이 상승으로 변한 것을 확인 후, 절대압 4 ㎪ 로 30 분간의 마무리 건조를 실시하였다.

나머지는, 제조예 22 와 동일하게 조작하여, 고분자 응집제 조립 분말 F6 을 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 6 에 나타냈다.

＜비교 제조예 6＞

결합제를 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 22 와 동일하게 조작하여, 분말상의 고분자 응집제 G1 을 얻었다. 또한, 얻어진 분말 샘플의 분말체 특성 및 물성 평가를 실시하여, 표 6 에 나타냈다.

표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 결합제를 첨가한 고분자 응집제 조립 분말 F1 ∼ F6 에서는, 결합제를 첨가하지 않은 G1 과 비교하여 부피 비중이 크고, 조립 강도도 강해져, 분말체 특성이 우수하였다. 또한, 결합제의 첨가량이 많을수록, 부피 비중, 조립 강도의 양자 모두 향상되는 경향을 볼 수 있었다.

또한, 물성 평가의 결과, 결합제의 유무나 결합제의 첨가량에 상관없이, 0.5 ％ 수용액 점도나 0.1 ％ 염 점도 등의 물성은 거의 변화하지 않았다. 따라서, 결합제를 첨가하고, 교반하면서 건조 및 조립함으로써, 고분자 응집제의 우수한 성능을 유지하고 또한 분말체 특성을 개선할 수 있다.

＜실시예 19 ∼ 27, 비교예 8 ∼ 10＞

공공 하수 처리장 1 로부터 채취한 오니에 대하여, 플록 형성 및 원심 탈수 처리의 탁상 시험을 실시하였다. 또한, 이 오니의 성상은, pH = 5.0, TS = 30,900 ㎎/ℓ, VTS/TS = 84.3 질량％, SS = 21,100 ㎎/ℓ, VSS/SS = 85.8 질량％, 조부유물/SS = 15.2 질량％, 전기 전도도 = 262 mS/m 였다.

먼저 300 ㎖ 의 비커에 오니 100 ㎖ 를 채취하고, 여기에, 제조예 1, 제조예 3, 제조예 22, 비교 제조예 4 에서 제조한 고분자 응집제의 0.2 질량％ 수용액을, 고분자 응집제가 오니 질량에 대하여 표 7 에 나타내는 첨가량이 되도록, 시린지로 각각 첨가하였다. 이 오니를 1000 rpm 으로 30 초간 교반하여, 오니를 플록화시키고, 플록 직경을 육안으로 측정하였다. 다음으로, 이 응집한 오니 전체량을 내경 80 ㎜, 깊이 50 ㎜, 눈금 간격 250 ㎛ 의 스테인리스제 시험체에 한번에 주입하고, 중력 여과하였다. 이 때, 여과액이 200 ㎖ 의 메스 실린더에 들어가도록 로트를 세트해 두고, 소정 시간 경과마다 여과액의 용량을 측정하여, 중력 여과성을 평가하였다. 또한, 여과액의 외관을 육안으로 평가하였다.

이어서, 중력 여과성을 평가 후의 스테인리스제 시험체 상에 남은 중력 여과 후의 오니의 함수 케이크의 일부를 적당량 (12 g 정도) 취출하고, 눈금 간격 180 ㎛ 의 나일론제 여과포를 내부에 세트한 원심 침강관을 사용하여, 2000 rpm 으로 10 분간 원심 탈수하고, 얻어진 탈수 케이크의 함수율을 측정하였다. 이들 시험 결과를 표 7 에 나타냈다.

표 7 로부터, 공공 하수 처리장 1 의 오니에 대하여, 제조예 1, 제조예 3, 제조예 22 에서 얻어진 고분자 응집제 조립 분말 A1, A3, F1 에서는, 가교제를 첨가하지 않고 중합한 비교 제조예 4 의 B4 와 비교하여, 고분자 응집제의 첨가량은 조금 증가하지만, 플록 직경이 크고, 중력 여과성이 우수하고, 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 전혀 보이지 않고, 탈수 케이크의 함수율이 모두 82 ％ 이하로 낮아 우수하였다.

또한, A3 보다 메디안 직경을 작게 한 A1, 그리고, A1 과 동일한 제조예 1 의 조건으로 중합 및 환류 탈수한 폴리머를 이용하여, 교반하면서 건조 및 조립한 F1 에서는, 탈수 케이크의 함수율이 모두 80 ％ 미만이 되어, A3 보다 탈수 성능이 우수하였다.

＜실시예 28 ∼ 36, 비교예 11 ∼ 14＞

공공 하수 처리장 2 로부터 채취한 오니에 대하여, 플록 형성 및 원심 탈수 처리의 탁상 시험을 실시하였다. 또한, 이 오니의 성상은, pH = 5.1, TS = 41,400 ㎎/ℓ, VTS/TS = 72.1 질량％, SS = 35,300 ㎎/ℓ, VSS/SS = 72.4 질량％, 조부유물/SS = 17.5 질량％, 전기 전도도 = 252 mS/m 였다.

300 ㎖ 의 비커에 오니 100 ㎖ 를 채취하고, 여기에, 제조예 6, 제조예 11, 제조예 26, 비교 제조예 4 에서 제조한 고분자 응집제의 0.2 질량％ 수용액을, 고분자 응집제가 오니 질량에 대하여 표 8 에 나타내는 첨가량이 되도록, 시린지로 각각 첨가하였다. 나머지는 실시예 19 와 동일하게 조작하여, 플록 직경, 중력 여과성, 여과액의 외관, 탈수 케이크의 함수율을 측정하였다. 이들 시험 결과를 표 8 에 나타냈다.

표 8 로부터, 공공 하수 처리장 2 의 오니에 대해서는, 가교제를 첨가하지 않은 비교 제조예 4 의 고분자 응집제 B4 에서는, 200 ∼ 400 ppm 의 어느 첨가량에서도 전혀 플록이 형성되지 않았다. 한편, 제조예 6, 제조예 11, 제조예 26 에서 얻어진 고분자 응집제 조립 분말 A6, A11, F5 에서는, 모두 플록을 형성하여, 난탈수 오니용의 고분자 응집제로서 매우 유효하였다.

특히, 가교도가 높은 고분자 응집제 조립 분말 A6 에서는, A11 이나 F5 와 비교하여 고분자 응집제의 첨가량이 조금 증가하지만, 적정한 첨가량에서는 플록 직경이 크고, 중력 여과성이 우수하고, 여과액에 현탁 성분 (SS) 의 유출이 보이지 않고, 탈수 케이크의 함수율이 74 ％ 정도로 낮아 탈수 성능이 우수하였다.

이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 고분자 응집제를 사용하면, 난탈수 오니에 대해서도 우수한 탈수 성능을 나타낸다.

Claims (14)

1. 적어도 카티온성 단량체와 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 에멀션 중합하여 얻어지는 중합체 에멀션을 건조시키는 고분자 응집제 분말의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (A) 내지 (D)
   공정 (A) : 상기 단량체 혼합물의 수용액을 포함하는 수상과, 물과 실질적으로 비혼화성인 탄화수소 및 계면 활성제를 포함하는 유상을 혼합하여, 유화 입자의 메디안 직경이 10 ㎛ 이하인 유중 수형 단량체 에멀션을 제작하는 유화 공정,
   공정 (B) : 상기 유중 수형 단량체 에멀션 중의 상기 단량체 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합하여, 분산상으로 중합체를 포함하는 유중 수형 중합체 에멀션을 제작하는 중합 공정,
   공정 (C) : 상기 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물 및 탄화수소를 증발시켜 분리한 증기를 응축하여 얻어지는 물 및 탄화수소로 이루어지는 응축액 중, 물을 계 외로 배출함과 함께, 탄화수소를 계 내로 되돌림으로써, 하기 식 (1) 로 나타내는 탈수율이 65 ∼ 99 ％ 의 범위가 될 때까지 상기 유중 수형 중합체 에멀션으로부터 물의 일부를 제거하여 중합체의 분산액을 제작하는 환류 탈수 공정으로서, 환류 공정에 있어서의 탄화수소의 질량이, 상기 유중 수형 중합체 에멀션의 고형분의 질량에 대하여 0.6 ∼ 2.0 배인 환류 탈수 공정,
   공정 (D) : 상기 분산액으로부터, 탄화수소 및 물을 제거하여 상기 중합체의 분말을 제작하는 건조 공정,
   을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
   [수학식 1]
   

   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 단량체 혼합물이, 논이온성 단량체를 포함하는, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 카티온성 단량체가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 카티온성 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
   CH₂=CR¹-CO-X-Q-N^＋R²R³R⁴·Z^- ···화학식 (2)
   (단, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기, R⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 벤질기이고, 동종이어도 되고 이종이어도 된다. X 는 산소 원자 또는 NH, Q 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 ∼ 4 의 하이드록시알킬렌기, Z^- 는 카운터 아니온을 각각 나타낸다.)
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 카티온성 단량체가, 디메틸아미노에틸아크릴레이트의 염화메틸 제 4 급 염 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 염화메틸 제 4 급 염의 적어도 1 종인, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄화수소가, 상압에 있어서의 비점이 65 ∼ 180 ℃ 의 범위의 탄화수소인, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄화수소가, 노르말 헵탄인, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 계면 활성제의 HLB 치가 3.0 ∼ 9.0 인, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 공정 (C) 의 환류 탈수 공정이, 상압 내지 절대압 40 ㎪ 의 감압 조건하에서 실시되는, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 공정 (D) 의 건조 공정이, 절대압 2 ∼ 20 ㎪ 의 감압 조건하에서 실시되는, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (D) 의 건조 공정이, 상기 분말의 품온이 50 ℃ 이상에 도달할 때까지 실시하는, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (D) 의 건조 공정 후에, 이하의 공정 (E)
    공정 (E) : 상기 중합체의 분말을 교반하여 혼합하면서 결합제를 첨가하고, 습식 교반 조립한 후에 건조시켜 상기 중합체의 분말을 조립하는 조립 공정,
    을 포함하는, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 결합제가, 비누화도가 78.0 ∼ 95.0 ㏖％, 평균 분자량이 10000 ∼ 70000 의 포발 수용액인, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 (C) 의 종료 후부터 상기 공정 (D) 의 개시 전까지의 동안, 또는 상기 공정 (D) 에 있어서, 조립 공정 (F) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자 응집제 분말의 제조 방법.
14. 오니에, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자 응집제 분말의 수용액을 첨가하여 탈수하는 오니의 탈수 방법.