JP6486006B2 - 高分子凝集剤並びにそれを用いる汚泥の脱水方法 - Google Patents
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- 0 CCC(COC)(COCC(CC)(COC(C)C)CO*(OC(C)=NC)=C)COC(C)(C)* Chemical compound CCC(COC)(COCC(CC)(COC(C)C)CO*(OC(C)=NC)=C)COC(C)(C)* 0.000 description 1
Description
これらの問題を解決するため、汚泥の脱水方法に関する種々の提案がなされている。
(1)少なくともカチオン性単量体と、ラジカル重合性の多官能性の架橋性単量体と、を含む単量体混合物を、HLBの異なる2種以上の界面活性剤を混合して各界面活性剤のHLB値の加重平均が5.0〜9.0の範囲になるように調整した界面活性剤の存在下、油中水型エマルション重合して得られる架橋型重合体を含む高分子凝集剤。
CH2=CR1−CO−X−Q−N+R2R3R4・Z− (1)
(但し、R1は水素原子またはメチル基、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基またはベンジル基、R4は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Xは酸素原子またはNH、Qは炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキレン基、Z−は対アニオンをそれぞれ表す。)
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンから選択される1種または2種以上と、
(メタ)アクリル酸と、
の反応生成物である(7)または(8)に記載の高分子凝集剤。
40≦(B/C/A)≦120 (5)
その他の用途としては、例えば、製紙用濾水歩留向上剤、濾水性向上剤、地合形成助剤および紙力増強剤等の製紙用薬剤、掘削・泥水処理用凝集剤、原油増産用添加剤、有機凝結剤、増粘剤、分散剤、スケール防止剤、帯電防止剤および繊維用処理剤等の幅広い用途に応用することが可能である。これらのうち、製紙用薬剤、掘削・泥水処理用凝集剤、原油増産用添加剤および有機凝結剤の用途において、特に優れた性能が発揮される。
なお、本明細書においては、アクリレートおよび/またはメタクリレートを(メタ)アクリレートと表し、アクリロイル基および/またはメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表し、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドを(メタ)アクリルアミドと表し、アクリル酸および/またはメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
CH2=CR1−CO−X−Q−N+R2R3R4・Z− (1)
但し、上記一般式(1)中のR1は水素原子またはメチル基、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基またはベンジル基、R4は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Xは酸素原子またはNH、Qは炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキレン基、Z−は対アニオンをそれぞれ表す。Z−としては、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンや硫酸イオンが例示される。
これらのカチオン性単量体は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
共重合可能な単量体としては、以下に記載するアニオン性単量体およびノニオン性単量体が例示される。
アニオン性単量体としては、下記一般式(6)で表される(メタ)アクリル酸およびこれらの塩類の他、ビニルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等およびこれらの塩類を挙げることができる。これらのアニオン性単量体の中でも、カチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式(6)で表される(メタ)アクリル酸およびそれらの塩類が好ましい。塩類としては、アンモニウム塩並びにナトリウム塩およびカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
CH2=CR34−CO−OM (6)
但し、上記一般式(6)中のR34は水素原子またはメチル基であり、Mは水素原子、アンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。
これらの(メタ)アクリル酸およびそれらの塩類の中でも、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、アクリル酸およびそのアンモニウム塩が最も好ましい。
これらのアニオン性単量体は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
CH2=CR35−CO−NR36R37 (7)
但し、上記一般式(7)中のR35は水素原子またはメチル基であり、R36およびR37はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。
これらの(メタ)アクリルアミド系化合物の中でも、水溶性であり、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、アクリルアミドが最も好ましい。
これらのノニオン性単量体は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明で使用する1分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する(メタ)アクリレート系架橋性単量体(以下、単に「架橋性単量体」または「架橋剤」と略記することもある)は、ラジカル重合性の官能基である下記一般式(8)で表される(メタ)アクリロイル基を、当該架橋性単量体の1分子中に3個以上有する化合物であれば何れでもよく、下記一般式(8)で表される化合物の他、種々の化学構造の化合物が対象となる。
CH2=CR38−CO− (8)
但し、上記一般式(8)中のR38は水素原子またはメチル基であり、−CO−はカルボニル基を表す。
これらの前記一般式(2)〜(4)で表される化合物の中でも、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、本発明で使用する架橋性単量体は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンから選択される1種または2種以上と(メタ)アクリル酸との反応生成物であることが好ましい。当該化合物は、前記一般式(2)中のl、m、nが0であり、前記一般式(3)中のp1、p2、q1、q2、r1、r2が0であり、前記一般式(4)中のs1、s2、t1、t2が0である。
特に、HLBが3〜7の界面活性剤とHLBが10〜17の界面活性剤を組み合わせ、HLBを5.0〜9.0にすることが好ましい。この理由としては、2種類以上のHLB値が離れた界面活性剤を組み合わせることで、エマルション粒子の粒子界面に存在する界面活性剤層が厚くなり、エマルションとしての安定性が改善されると推測している。
HLBxは、非イオン性界面活性剤XのHLB値を示す。
Wxは、HLBxの値を有する非イオン性界面活性剤Xの重量(g)を示す。
この他、本発明の効果を阻害しない範囲で安定剤やpH調整剤、酸化防止剤等の添加物を追加しても良い。
本発明の架橋型重合体では、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する(メタ)アクリレート系架橋性単量体の単量体に対する添加量をA(ppm)、0.5%水溶液粘度をB(mPa・s)、0.1%塩粘度をC(mPa・s)とした場合、B/C/Aを指標にして、当該架橋型重合体の構造を表すことができる。本発明者らは、鋭意検討の結果、0.1%塩粘度(mPa・s)が同じである架橋型重合体同士を比較すると、B/C/Aがある一定の範囲の示す架橋型重合体が、適度な密度の架橋構造を有し、高分子凝集剤として優れた性能を発揮することを見出した。
40≦(B/C/A)≦ 120 (5)
式(5)に示すB/C/Aの下限値が、式(5)で表される値よりも小さいと、架橋の度合いが不足して、従来の直鎖状の重合体と同程度にしかフロック径が大きくならなかったり、重力ろ過性が向上しなかったり、脱水ケーキの含水率が低下しないことがある。一方、式(5)に示すB/C/Aの好ましい範囲の上限値を超えると、架橋構造が適切な密度とならず、ろ水の清澄性や脱水ケーキの含水率が十分に低下しないことがある。
脱水方法の具体例としては、以下の方法が例示される。すなわち、汚泥に、必要に応じて無機凝集剤を添加し、好ましくはpHを4〜7に調節する。その後、この汚泥に本発明の高分子凝集剤を添加し、公知の方法で撹拌および/または混合することで汚泥中の懸濁物と高分子凝集剤を作用させて、汚泥フロックを形成させる。形成された汚泥フロックを、公知の手段により機械的に脱水処理することで、処理水と脱水ケーキに分離する。なお、本発明の高分子凝集剤として架橋型両性重合体を使用する場合は、前記無機凝集剤を併用することが好ましい。また、脱臭、脱リンおよび脱窒等を目的とする場合は、汚泥のpHを5未満にすることが好ましい。無機凝集剤としては、特に制限されないが、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等が例示される。
また、本発明の高分子凝集剤は、汚泥の脱水処理の前処理として、汚泥の濃縮にも用いることができる。濃縮装置としては、特に制限されないが、一般的な遠心式、重力式、浮上式などの装置が挙げられる。
純水400mLに、0.50質量%となる量の試料(重合体)を加えて十分に溶解し、試料溶液を調製した。B型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の25℃、ローター回転数12rpmにおける粘度を測定した。
塩化ナトリウム5.84gを純水に溶解して全容量を80.0mLに調製した塩化ナトリウム水溶液に、前記0.5%水溶液粘度を測定後の試料溶液20.0mLを加えて十分に溶解し試料溶液を調製した。BLアダプタおよび専用のBLローターを装着したB型回転式粘度計を用いて、この試料溶液の25℃、ローター回転数60rpmにおける粘度を測定した。
凝集した汚泥中のフロックの大きさ(フロック径)を目視で測定した。
内径75mm、深さ100mm、目開き250μm、線径160μmのステンレス製篩に、凝集した汚泥を一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が200mLのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、汚泥投入後、5秒、10秒、20秒、30秒経過後のろ液の容量を計測して、重力ろ過性を評価した。このうち、10秒経過後のろ液の容量を10秒後ろ液量(mL)とした。
前記の重力ろ過性の評価後のろ液の外観について、下記の基準で目視で評価した。
◎: ろ液に懸濁成分(SS)の流出が全く見られない
○: ろ液に懸濁成分(SS)の流出がほとんど見られない
△: ろ液に懸濁成分(SS)の流出が若干量見られる
×: ろ液に懸濁成分(SS)の流出が多量に見られる
前記の重力ろ過性を評価後のステンレス製篩上に残った重力ろ過後の汚泥の含水ケーキを全量取り出し、ベルトプレス用ろ布(ポリエステル製、杉綾織)に挟んで卓上試験用ベルトプレス機を使用して170kPaで3分間圧搾することで脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキから中心の一部をサンプリングしてアルミパンに秤量し、105℃の熱風乾燥機で16時間乾燥した後、乾燥後の質量を測定し、乾燥による減少量と乾燥前の質量の質量比から含水率を求めた。
油中水型エマルションを高さ120mm、内径20.3mmのガラス製容器に、高さ100mmまで液をいれ、25℃で2週間静置した。そして外観の評価及び注射器を用いて、液の上層部と下層部をそれぞれ約5ml採取し、105℃で3時間加熱して固形分を測定し、以下の指標で評価した。
◎: 上層部にオイル相の分離が2mm未満で、上層部と下層部の固形分差が0. 5%未満である。
○: 上層部にオイル相の分離が2mm未満で、上層部と下層部の固形分差が1% 未満である。
Δ: 上層部にオイル相の分離が3mm以上みられるか、上層部と下層部の固形分 差が1%以上〜2%未満である。
×: 上層部にオイル相の分離が5mm以上みられるか、上層部と下層部の固形分 差が2%以上である。
油中水型エマルションA1は、以下に記載する工程により合成した。1000ml四つ口セパラブルフラスコに50%アクリルアミド水溶液67.2g、79%ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル4級化物水溶液463.8g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(4官能)の混合物である多官能性アクリレート系架橋剤(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−306」、以下、「M−306」と略記する)のアセトン溶液0.1%に調製したものを6.0g添加し、さらに蒸留水を投入し、濃硫酸でpHを4に調整した後、開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩を0.4g含む水溶液20gを添加し全量700gのモノマー水溶液になるように調製した。さらに、この単量体水溶液にノニオン系界面活性剤2種類をHLBが6.0となるようにHLBが3.7のソルビタンセスキオレート21.2gとHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを6.5gを溶解したパラフィン油246.0gに加え、ホモジナイザーにて高速攪拌して乳化した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計を取り付け、攪拌機を通常の化学反応用の攪拌機に代え、攪拌しながらこの乳化液中に30分間窒素ガスを通し脱気した後、50℃に昇温し、窒素雰囲気下で4時間重合を行った。重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを31.62gを加えて油中水型エマルションA1を得た。この油中水型エマルションは、単量体に対して架橋剤を重量濃度で15ppm(A)含有しており、その物性は、前記の方法で分析した結果、0.5%水溶液粘度(B)は、3950mPa・s、0.1%塩粘度(C)は、2.45mPa・sであり、B/C/Aは、107であった。
油中水型エマルションA2は、ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(4官能)の混合物である多官能性アクリレート系架橋剤(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−306」、以下、「M−306」と略記する)のアセトン溶液0.1%に調製したものを12.0g添加し、ノニオン系界面活性剤2種類をHLBが8.0となるようにHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミド18.0gとHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル9.8gを溶解したパラフィン油253.0gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを16.1g加えた以外は、製造例1と同様に実施した。
油中水型エマルションA3は、ノニオン系界面活性剤3種類をHLBが6.0となるようにHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミド5.5gとHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを5.8g、HLBが3.7のソルビタンセスキオレート16.5gを溶解したパラフィン油249.0gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを31.6g加えた以外は、製造例2と同様に実施した。
油中水型エマルションA4は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(5官能)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)の混合物である多官能性アクリレート系架橋剤(東亞合成株式会社製:商品名「アロニックスM−400」、以下「M400」と略記する)のアセトン溶液0.1%に調整したものを6.0g用いた以外は、製造例2と同様に実施した。
油中水型エマルションA5は、ノニオン系界面活性剤3種類をHLBが8.0となるようにHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミド4.1gとHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル11.8g、HLBが3.5のソルビタンセスキオレート12.2gを溶解したパラフィン油253.0gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを16.1g加えた以外は製造例4と同様に実施した。
油中水型エマルションA6は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(5官能)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)の混合物である多官能性アクリレート系架橋剤(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−400」、以下「M400」と略記する)のアセトン溶液0.1%に調整したものを12.0g用い、ノニオン系界面活性剤3種類をHLBが8.0となるようにHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミド4.9gとHLBが16.7のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート9.0gとHLBが3.7のソルビタンセスキオレート14.8gを溶解したパラフィン油255.0gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを8.5g加えた以外は、製造例5と同様に実施した。
油中水型エマルションA7は、50%アクリルアミド水溶液157.3g、79%ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル4級化物水溶液406.8g、多官能性アクリレート系架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート(3官能)(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−309」、以下、「M−309」と略記する)のアセトン溶液0.1%に調製したものを12.0g添加し、開始剤としてt−ブチルハイドロパーオキサイド0.01g含む水溶液5.0gを添加し、全量700.0gのモノマー水溶液になるように調製した。さらに、この単量体水溶液に、ノニオン系界面活性剤3種類をHLBが8.0となるように、HLBが3.7のソルビタンセスキオレート12.2gとHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミド4.1g、HLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル11.8g溶解したパラフィン油253.01gに加えて、ホモジナイザーにて高速攪拌して乳化した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計を取り付け、攪拌機を通常の化学反応用の攪拌機に代え、攪拌しながらこの乳化液に、二酸化硫黄を50ppm含む窒素を1分あたり130mlの量を乳化液中に吹き込みながら、50℃に昇温して、4時間重合を行った。重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを16.1gを加えた。
油中水型エマルションA8は、多官能性アクリレート系架橋剤トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(3官能、EO付加モル数は約1),(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−350」)のアセトン溶液0.1%に調整したものを12.0g用いノニオン系界面活性剤3種類をHLBが9.0となるようにHLBが6.3のポリオキシエチレンラウリルエーテル3.5gとHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル14.4gとHLBが3.7のソルビタンセスキオレート10.5gを溶解したパラフィン油255.1gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル8.1g加えた以外は、製造例7と同様に実施した。
油中水型エマルションA9は、50%アクリルアミド水溶液15.2g、79%ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル4級化物水溶液496.7g、多官能性アクリレート系架橋剤トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(3官能、PO付加モル数は約1),(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−310」)のアセトン溶液0.1%に調整したものを12.0g用いた以外は、製造例8と同様に実施した。
油中水型エマルションA10は、多官能性アクリレート系架橋剤ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(4官能),(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−408」)のアセトン溶液0.1%に調整したものを12.0g用いた以外は、製造例9と同様に実施した。
油中水型エマルションB1は、HLBが3.7のノニオン系界面活性としてソルビタンセスキオレート27.2gをパラフィン油244.6gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル48.9g加えた以外は製造例4と同様に実施した。
油中水型エマルションB2は、ノニオン系界面活性剤2種類をHLBが4.5となるようにHLBが3.7のソルビタンセスキオレート10.5gとHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミド16.8gをパラフィン油246.1gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル43.0g加えた以外は製造例7と同様に実施した。
油中水型エマルションB3は、架橋剤を添加しないこと以外は、製造例5と同様に実施した。
油中水型エマルションB4は、多官能架橋剤N,N’−メチレンビスアクリルアミド(2官能、以後「MBAAm」と略記)のアセトン溶液0.1%に調整したものを12.0g用いた以外は、比較製造例1と同様に実施した。
油中水型エマルションB5は、多官能性アクリレート系架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート(2官能、但し、EO付加モル数は約4)、東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−240」のアセトン溶液0.1%に調整したものを6.0g用い、ノニオン系界面活性剤2種類をHLBが9.5となるようにHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル16.8gとHLBが3.7のソルビタンセスキオレート11.6gを溶解したパラフィン油256.1gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル4.1g加えた以外は、製造例1と同様に実施した。
油中水型エマルションB6は、多官能性架橋剤ペンタエリスリトールジアリルエーテル(2官能)、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(3官能)、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル(4官能)の混合物P−30M(ダイソー株式会社製;商品名「ネオアリルP−30M」)のアセトン溶液0.1%に調整したものを6.0g用いて、HLBが8.6のノニオン系界面活性剤ソルビタンモノラウレート28.3gをパラフィン油254.2gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル11.3g加えた以外は製造例7と同様に実施した。
これらの分析結果を表1に示した。
「M−306」: ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(4官能)の混合物
(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−306」)
「M−400」: ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(5官能)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能)の混合物
(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−400」)
「M−309」: トリメチロールプロパントリアクリレート(3官能)
(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−309」)
「M−350」: トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート(3官能)
但し、EO付加モル数は約1である。
(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−350」)
「M−310」: トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート(3官能)
但し、PO付加モル数は約1である。
(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−310」)
「M−408」: ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(4官能)
(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−408」)
「MBAAm」: N,N’−メチレンビスアクリルアミド(2官能)
「M−240」: ポリエチレングリコールジアクリレート(2官能)
但し、EO付加モル数は約4である。
(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−240」)
「P−30M」: ペンタエリスリトールジアリルエーテル(2官能)、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(3官能)、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル(4官能)の混合物
(ダイソー株式会社製;商品名「ネオアリルP−30M」)
公共下水処理場1から採取した初沈汚泥と余剰汚泥が混合された混合汚泥について、凝集ろ過および脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この消化汚泥の性状は、pH=4.7、TS(Total Solid)=11,200mg/L、VTS(Volatile Total Solids)/TS=89.0質量%、SS(Suspended Solids)=9,500mg/L、VSS(Volatile Suspended Solids)/SS=84.2質量%、繊維分/SS=6.6質量%、電気伝導度=524mS/mであった。
公共下水処理場2から採取した消化汚泥について、凝集ろ過および脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この混合汚泥の性状は、pH=6.8、TS=15,800mg/L、VTS/TS=78.1質量%、SS=22,400mg/L、VSS/SS=49.7質量%、繊維分/SS=20.5質量%、電気伝導度=446mS/mであった。
まず、この汚泥200mLを500mLのビーカーに入れた。これに、製造例1〜5および製造例10並びに比較製造例2〜4で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して280ppm添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を100rpmで30秒間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径75mm、深さ100mm、目開き250μmのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例1と同様に操作して、10秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表3に示した。
架橋剤を用いなかった比較例3の重合体(B3)は、フロック径、10秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率が最も悪い。2官能の架橋剤(MBA)を用いた比較例4の重合体(B4)は、B3と比較するとフロック径、10秒後ろ液量、脱水ケーキの含水率について改善が見られるものの、実施例で用いた重合体には及ばない。また、2官能の架橋剤(M−240)を用いた比較例5の重合体(B5)とアリルエーテル系架橋剤(P−30M)を用いた比較例6の重合体(B6)についても、比較例4の重合体(B4)よりも劣り、実施例で用いた重合体には及ばない。比較例で用いた重合体(B1とB2)は、凝集性能は、実施例で用いた重合体と同等であるが、表2に記載した通り、エマルションの安定性が悪い。
油中水型エマルションA11は、以下に記載する工程により合成した。1000ml四つ口セパラブルフラスコに50%アクリルアミド水溶液236.2g、79%ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル4級化物水溶液251.0g、78%ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル4級化物水溶液8.9g、80%アクリル酸水溶液29.9g,ペンタエリスリトールトリアクリレート(3官能)とペンタエリスリトールテトラアクリレート(4官能)の混合物である多官能性アクリレート系架橋剤(東亞合成株式会社製;商品名「アロニックスM−306」、以下、「M−306」と略記する)のアセトン溶液0.1%に調製したものを4.0g添加し、さらに蒸留水を投入し、濃硫酸でpHを4に調整した後、開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩を0.4g含む水溶液20gを添加し全量700.0gのモノマー水溶液になるように調製した。さらに、この単量体水溶液にノニオン系界面活性剤3種類をHLBが8.0となるようにHLBが3.7のソルビタンセスキオレート12.2gとHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを11.8gとHLBが50のオレイン酸ジエタノールアミドを4.1gを溶解したパラフィン油253.0gに加え、ホモジナイザーにて高速攪拌して乳化した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計を取り付け、攪拌機を通常の化学反応用の攪拌機に代え、攪拌しながらこの乳化液中に30分間窒素ガスを通し脱気した後、50℃に昇温し、窒素雰囲気下で4時間重合を行った。重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを16.1gを加えて油中水型エマルションA11を得た。この油中水型エマルションは、単量体に対して架橋剤を重量濃度で10ppm(A)含有しており、その物性は、前記期の方法で分析した結果、0.5%水溶液粘度(B)は、3040mPa・s、0.1%塩粘度(C)は、3.15mPa・sであり、B/C/Aは、97であった。これらの分析結果を表4に示した。
油中水型エマルションA12は、多官能性アクリレート系架橋剤M−400を用いた以外は、製造例11と同様に実施した。
油中水型エマルションA13は、多官能性アクリレート系架橋剤M−309を用い、ノニオン系界面活性剤3種類をHLBが9.0となるようにHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミド4.3gとHLBが16.7のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート11.2gとHLBが3.7のソルビタンセスキオレート13.0gを溶解したパラフィン油256.1gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを4.3g加えた以外は、製造例11と同様に実施した。
油中水型エマルションA14は、ノニオン系界面活性剤3種類をHLBが6.0となるようにHLBが3.7のソルビタンセスキオレート16.4gとHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを5.8gとHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミドを5.7gを溶解したパラフィン油249.0gに加えたこと以外は、製造例11と同様に実施した。
油中水型エマルションA15は、ノニオン系界面活性剤2種類をHLBが6.0となるようにHLBが3.7のソルビタンセスキオレート21.2gとHLBが13.5のポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを6.5gを溶解したパラフィン油249.0gに加えたこと以外は、製造例14と同様に実施した。
油中水型エマルションB7は、ノニオン系界面活性剤をHLBが3.7のソルビタンセスキオレート27.2g溶解したパラフィン油245.0gに加えたこと以外は、製造例11と同様に実施した。
油中水型エマルションB8は、ノニオン系界面活性剤2種類をHLBが4.5となるようにHLBが3.7のソルビタンセスキオレート10.5gとHLBが5.0のオレイン酸ジエタノールアミドを16.8gを溶解したパラフィン油246gに加えたこと以外は、製造例13と同様に実施した。
油中水型エマルションB9は、架橋剤を添加しないこと以外は、製造例11と同様に実施した。
油中水型エマルションB10は、多官能架橋剤MBAAmを用いた以外は、比較製造例7と同様に実施した。
油中水型エマルションB11は、多官能架橋剤P−30Mを用い、HLBが8.6のノニオン系界面活性剤ソルビタンモノラウレート28.3gをパラフィン油254.2gに加え、重合終了後、親水性界面活性剤として、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを11.3g加えた以外は製造例11と同様に実施した。
化学工場から採取した初沈汚泥と余剰汚泥が混合された混合汚泥について、凝集ろ過および脱水処理のテーブルテストを実施した。なお、この混合汚泥の性状は、pH=6.2、TS=12,500mg/L、VTS/TS=85.2質量%、SS=10,800mg/L、VSS/SS=82.0質量%、繊維分/SS=20.5質量%、電気伝導度=104mS/mであった。
まず、この汚泥200mLを300mLのビーカーに入れた。この汚泥に、pHが5.0となるまでポリ硫酸第二鉄2,500ppmを添加した。これに、製造例10〜12および比較製造例5〜7で製造した重合体を、それぞれ汚泥質量に対して200ppm添加した。ジャーテスターを用いて、この汚泥を200rpmで1分間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を内径75mm、深さ100mm、目開き250μmのステンレス製篩に一気にそそぎ込み、重力ろ過した。あとは実施例1と同様に操作して、10秒後ろ液量、ろ液の外観、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表5に示した。また、前述の方法で評価したエマルションの安定性の評価結果も表5に合わせて示した。
Claims (7)
- 少なくともカチオン性単量体と、ラジカル重合性の多官能性の架橋性単量体と、を含む単量体混合物を、HLBが3〜7の範囲内の界面活性剤を少なくとも2種類と、HLBが10〜17の範囲内の界面活性剤を少なくとも1種と、を含む3種類以上の界面活性剤を混合してHLB値の加重平均が5.0〜9.0の範囲になるように調整した界面活性剤の存在下、油中水型エマルション重合して架橋型重合体を得ることを特徴とする、高分子凝集剤の製造方法。
- 前記架橋型重合体が、
全単量体に対する前記架橋性単量体の添加量(ppm)をAとし、
前記架橋型重合体の0.5%粘度(mPa・s)をBとし、
前記架橋型重合体の0.1%塩粘度(mPa・s)をCとした場合、
下記式(5)
40 ≦ (B/C/A) ≦ 120 式(5)
を満たす請求項1に記載の高分子凝集剤の製造方法。 - 前記単量体混合物が、アニオン性単量体およびノニオン性単量体を含む請求項1又は2に記載の高分子凝集剤の製造方法。
- 前記カチオン性単量体が、下記一般式(1)で表されるカチオン性単量体の1種または2種以上を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の高分子凝集剤の製造方法。
CH2=CR1−CO−X−Q−N+R2R3R4・Z− (1)
(但し、R1は水素原子またはメチル基、R2およびR3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基またはベンジル基、R4は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはベンジル基であり、同種でも異種でもよい。Xは酸素原子またはNH、Qは炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキレン基、Z−は対アニオンをそれぞれ表す。) - 前記架橋性単量体が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を3個以上有する(メタ)アクリレート系架橋性単量体である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の高分子凝集剤の製造方法。
- 前記(メタ)アクリレート系架橋性単量体が、下記一般式(2)〜(4)で表される1種または2種以上を含む請求項5に記載の高分子凝集剤の製造方法。
- 前記(メタ)アクリレート系架橋性単量体が、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートから選択される1種または2種以上である請求項5または請求項6に記載の高分子凝集剤の製造方法。
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