ES2686306T3 - Copolímeros de bloques reticulados solubles en agua - Google Patents

Copolímeros de bloques reticulados solubles en agua Download PDF

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Abstract

Un copolímero de bloques reticulado soluble en agua, caracterizado por que contiene copolímeros de bloques reticulados juntos usando un agente de reticulación, y en el que: i. cada uno de los copolímeros de bloques contiene un primer bloque y un segundo bloque, y el primer y el segundo bloque se forman a partir de diferentes composiciones de monómeros, ii. el primer y el segundo bloque están unidos juntos con un espaciador molecular derivado de un iniciador bifuncional usado durante la polimerización de dichos bloques, y iii. las composiciones de monómeros usadas en la formación del primer y el segundo bloque contienen uno o más monómeros elegidos entre un grupo que comprende monómeros (met)acrílicos no iónicos, catiónicos o aniónicos solubles en agua, monómeros no acrílicos catiónicos, ácido itacónico y Nvinilformamida, y sus derivados.

Description

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DESCRIPCION
Copolímeros de bloques reticulados solubles en agua Campo de la invención
La invención se refiere a copolímeros de bloques reticulados solubles en agua. Más particularmente, la invención se refiere a copolímeros de bloques reticulados que se basan en la copolimerización en bloque de monómeros usando un iniciador bifuncional y a continuación la reticulación de estos copolímeros de bloques juntos. Adicionalmente, la presente invención se refiere a un método para preparar los copolímeros de bloques reticulados. La invención también se refiere al uso de estos polímeros en varios procedimientos tales como la deshidratación de lodos y procedimientos de elaboración de papel.
Antecedentes de la invención
Los polielectrolitos son polímeros solubles en agua que llevan carga iónica a lo largo de la cadena polimérica. Dependiendo de la carga, estos polímeros pueden ser aniónicos o catiónicos. Los homopolímeros de acrilamida también se incluyen en la familia de los polielectrolitos aunque no llevan ninguna carga. Estos se denominan no iónicos. Los floculantes polielectrolitos pueden ser divididos generalmente en dos grupos, dependiendo de su carácter molecular y modo de operación: 1) coagulantes primarios, y 2) coadyuvantes de coagulación/floculantes.
Los coagulantes primarios tienen generalmente una densidad de carga catiónica elevada. Por lo tanto, satisfacen la “demanda catiónica” de las partículas en suspensión cargadas negativamente e inician la coagulación y la formación de flóculos. Los coagulantes primarios también tienen generalmente un peso molecular de bajo a medio que permite el crecimiento lento de los flóculos, lo que permite una eliminación máxima de los sólidos en suspensión (reducción máxima de la turbidez). Los coadyuvantes de coagulación/floculantes tienen una densidad de carga pequeña y se usan para hacer crecer el tamaño del flóculo uniendo los flóculos primarios. Los floculantes tienen generalmente un peso molecular muy elevado.
Hay muchos factores que afectan la selección de un polielectrolito apropiado para un procedimiento dado. Algunos de los factores que producen dificultad son la elevada conductividad y la elevada demanda catiónica del fluido que se trata. Hay una necesidad constante de desarrollo de nuevos polímeros polielectrolitos capaces de enfrentarse a estos retos.
Las principales aplicaciones de los floculantes son su inherente eficacia para la separación sólido-líquido. Esto hace que los polielectrolitos sean útiles en aplicaciones en agua potable, agua de procedimiento y aguas industriales no tratadas, tratamiento de aguas residuales urbanas, tratamiento de minerales y metalurgia, sondeos petrolíferos y recuperación, producción de papel y cartón, etc. En todas estas aplicaciones se aprovecha habitualmente la propiedad de separación sólido-líquido.
Los floculantes también se comportan como coadyuvantes de filtración modificando las características de filtración de los sólidos en suspensión. Muchas de las lechadas que son difíciles de filtrar se modifican mediante el uso de floculantes poliméricos a una dosis relativamente baja, de manera que las velocidades de filtración se hacen mucho más rápidas. La capacidad de los floculantes para deshidratar lechadas, especialmente encontrada en el tratamiento de las aguas residuales urbanas, industria del tratamiento de minerales e industria metalúrgica, puede ser abordada mediante el uso de floculantes de elevado peso molecular. La decoloración es otra área de aplicación de los floculantes. La carga que lleva el polímero es responsable de la captación de la materia coloreada disuelta de la corriente de aguas residuales y por lo tanto los floculantes para decoloración tienen grandes aplicaciones en el tratamiento de aguas residuales.
Las aguas residuales urbanas se tratan de varias formas dependiendo de su composición, principalmente para eliminar los materiales bioactivos del agua producida. Se han usado varios floculantes, incluyendo floculantes poliméricos, con el fin de flocular y deshidratar los lodos generados por las aguas residuales urbanas y las aguas residuales industriales. Los problemas medioambientales han producido una presión en aumento para eliminar todos estos materiales, incluyendo los sólidos en suspensión, de los efluentes de las alcantarillas. Los polielectrolitos se pueden usar en algunas o en todas las etapas de sedimentación del tratamiento de aguas residuales, pero el principal uso es para la deshidratación de lodos.
En los últimos tiempos, los lodos generados por las aguas residuales urbanas y las aguas residuales industriales han aumentado debido a los cambios en el ámbito de vida actual. Además, las propiedades de los lodos se están volviendo peores. Debido a la demanda en aumento de los floculantes poliméricos catiónicos en estas aplicaciones, hay una necesidad para desarrollar nuevos copolímeros de bloques catiónicos diseñados para procedimientos de separación sólido/líquido económicamente eficaces.
La turbidez en el agua no tratada se debe principalmente a las partículas coloidales. Por lo tanto, en la purificación del agua se requieren coagulación, sedimentación y filtración. El procedimiento implica generalmente la eliminación de la materia orgánica disuelta y los sólidos en suspensión del agua. Los floculantes se usan para ayudar en su eliminación. Por ejemplo, los floculantes se usan generalmente para el tratamiento del agua potable. Los métodos y productos
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químicos usados para producir agua potable están, sin embargo, estrictamente regulados por leyes y normativas.
Además del uso como floculantes poliméricos, los polímeros solubles en agua, en particular los polímeros solubles en agua de elevado peso molecular, se usan en varios campos técnicos tales como coadyuvantes de retención, agentes de reforzamiento de papel y espesantes.
Dichos polímeros solubles en agua incluyen los homopolímeros preparados por polimerización de un monómero aniónico, tal como un acrilato o un metacrilato, un monómero catiónico, tal como una sal cuaternaria de dimetilaminoetil(met)acrilato, o un monómero no iónico, tal como la (met)acrilamida, y también incluye los polímeros iónicos, tales como los copolímeros de un monómero aniónico y un monómero no iónico; los copolímeros de un monómero catiónico y un monómero no iónico; y los copolímeros de un monómero catiónico, un monómero aniónico y un monómero no iónico.
Como se ha indicado anteriormente, los polielectrolitos son muy útiles en la fabricación del papel. Además de ayudar en el tratamiento de los efluentes de la fábrica de papel, los polielectrolitos tienen numerosas aplicaciones en la elaboración actual del papel y cartón, tales como: a) mejorar la retención en la máquina de papel de las fibras, agentes de relleno, colorantes y/o productos químicos de apresto; b) mejorar el drenaje de la máquina de papel (en el desagüe de la máquina); c) mejorar la “resistencia en seco” del papel elaborado con fibras recicladas; d) mejorar la “resistencia en húmedo” de algunos grados de papel. Los polielectrolitos usados en estas aplicaciones se denominan a menudo fijadores, coadyuvantes de drenaje y/o coadyuvantes de retención. Se pueden añadir a la pulpa antes o durante la producción de papel. El término “fijación” implica generalmente la unión de pequeñas partículas a las fibras de pulpa. Los fijadores hacen crecer aglomerados con el material coloidal en la fase acuosa y los unen sobre las fibras de manera que finalizan en la hoja de papel final.
Se sabe que los polímeros solubles en agua existentes no funcionan bien en todas las circunstancias. Por lo tanto, hay una necesidad constante de encontrar polímeros con mejores prestaciones o al menos encontrar nuevas alternativas a los existentes.
Breve descripción de la invención
Un objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar nuevos polímeros que podrían ser usados como polielectrolitos en diferentes procedimientos industriales, tales como la deshidratación de lodos o la elaboración del papel. Los objetivos de la invención se obtienen mediante un copolímero de bloques reticulado soluble en agua que se caracteriza por lo que se manifiesta en la reivindicación independiente 1. Los modos de realización preferidos de la invención se describen en las reivindicaciones dependientes.
Consecuentemente, la presente invención proporciona como primer aspecto un copolímero de bloques reticulado soluble en agua, que contiene copolímeros de bloques reticulados juntos usando un agente de reticulación, y en el que:
i. cada uno de los copolímeros de bloques contiene un primer bloque y un segundo bloque, y el primer y el segundo bloque se forman a partir de diferentes composiciones de monómeros,
ii. el primer y el segundo bloque están unidos juntos con un espaciador molecular derivado de un iniciador bifuncional usado durante la polimerización de dichos bloques, y
iii. las composiciones de monómeros usadas en la formación del primer y el segundo bloque contienen uno o más monómeros elegidos entre un grupo que comprende monómeros (met)acrílicos no iónicos, catiónicos o aniónicos solubles en agua, monómeros no acrílicos catiónicos, ácido itacónico y N-vinilformamida, y sus derivados.
En un segundo aspecto, la invención proporciona un método para preparar copolímeros de bloques reticulados solubles en agua. En un aspecto adicional, la invención proporciona el uso de los copolímeros de bloques reticulados solubles en agua según la invención en un procedimiento de elaboración de papel, deshidratación de lodos o en un procedimiento de purificación de agua.
Una ventaja de la invención es que mediante la reticulación de los copolímeros es posible modificar adicionalmente la funcionalidad de dichos copolímeros. La diferencia estructural lleva a una mejor eficacia, tal como una mayor densidad de carga y de este modo una mayor afinidad sobre la fibra, cuando el polímero se usa en aplicaciones de la elaboración de papel. En algunos modos de realización también es posible obtener una mejor retención del polímero con menor carga total.
Breve descripción de los dibujos
En la parte siguiente de la presente memoria se describirá la invención con mayor detalle por medio de los modos de realización preferidos con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
- la figura 1 muestra una representación esquemática de un modo de realización del copolímero de bloques
reticulado según la presente invención;
5 Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un nuevo tipo de polielectrolitos sintéticos que son copolímeros de bloques reticulados solubles en agua. Estos copolímeros de bloques reticulados son nuevos y se ha demostrado que tienen aplicaciones tanto en la industria del papel (por ejemplo como fijadores) como en aplicaciones para la gestión de la cantidad y calidad del agua (WQQM, por sus siglas en inglés) (por ejemplo, como floculantes).
10 Estos copolímeros de bloques reticulados nuevos contienen copolímeros de bloques reticulados juntos usando un agente de reticulación, y cada uno de los copolímeros de bloques contiene un primer bloque y un segundo bloque. Además, el primer y el segundo bloque están unidos juntos con un espaciador molecular. Los bloques pueden estar formados a partir de homopolímeros o de polímeros aleatorios. Dependiendo de cómo se formen los bloques, la estructura de estos copolímeros de bloques reticulados nuevos puede dividirse en tres tipos diferentes. La estructura 15 esquemática de estos diferentes tipos se describe a continuación con ejemplos en los que solo dos copolímeros de bloques están reticulados juntos.
Tipo 1:
[Bloque A] - [Espaciador] - [Bloque B] - [Reticulante] - [Bloque B] - [Espaciador] - [Bloque A]
Tipo 2:
20 [Bloque A/B] - [Espaciador] - [Bloque B] - [Reticulante] - [Bloque B] - [Espaciador] - [Bloque A/B]
Tipo 3:
[Bloque A/B] - [Espaciador] - [Bloque C/D] - [Reticulante] - [Bloque C/D] - [Espaciador] - [Bloque A/B] donde:
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A es un monómero catiónico,
B es un monómero no iónico,
C es un monómero catiónico o aniónico,
D es un monómero no iónico,
[Bloque A] es un homopolímero formado por el monómero A,
[Bloque A/B] es un copolímero aleatorio formado por los monómeros A y B,
[Espaciador] es un espaciador molecular obtenido a partir de un iniciador bifuncional que contiene azo- y peroxo-, y
[Reticulante] es cualquier agente de reticulación polimerizable radical.
40 Una estructura esquemática de un copolímero de bloques reticulado que contiene más de dos copolímeros reticulados juntos se muestra en la figura 1. En el ejemplo ilustrado en la figura 1, el “Bloque A” es un homopolímero formado por un monómero catiónico Q9 (metil-cloruro de dimetilaminoetilacrilato) y el “Bloque B” también es un homopolímero, pero está formado por un monómero de acrilamida no iónico. Ambos bloques en el copolímero de bloques de la figura 1 son homopolímeros.
45 En el copolímero de bloques reticulado soluble en agua de la presente invención, cada uno de los copolímeros de bloques contiene un primer bloque y un segundo bloque, y el primer y el segundo bloque están formados de diferentes composiciones de monómeros. Según un modo de realización de la invención, tanto el primer como el segundo bloque están formados por homopolímeros (“Tipo 1”). Según otro modo de realización, el primer bloque es un copolímero aleatorio y el segundo bloque es un homopolímero o un copolímero aleatorio (“Tipo 2” o “Tipo 3”). En un copolímero
50 de bloques reticulado de Tipo 3, el [Bloque A/B] es típicamente más catiónico que el [Bloque C/D].
Los homopolímeros y los polímeros aleatorios en el copolímero de bloques están formados a partir de composiciones de monómeros que contienen uno o más monómeros elegidos entre un grupo que comprende monómeros (met)acrílicos no iónicos, catiónicos o aniónicos solubles en agua, monómeros no acrílicos catiónicos, ácido itacónico y N-vinilformamida, y sus derivados. Homopolímero significa naturalmente que está formado por un único monómero.
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El polímero de bloques aleatorio de la presente invención está formado por dos monómeros diferentes que se eligen del mismo grupo que los monómeros y los homopolímeros. La lista de posibles monómeros incluye: (met)acrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, ácido (met)acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, ácido 2-acrilamida-2- metilpropanosulfónico (AMPS), acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N- dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de 2-N-morfolinoetilo, metacrilato de 2-diisopropilaminoetilo, 1-(2- metacriloiloxietil)imidazol, metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo, N,N-dimetilaminoetilacrilamida, N-[2-(dimetilamino)- 1,1-dimetiletil]acrilamida, N-vinilformamida y sus metil-cloruros o metil-sulfatos cuaternarios o sus mezclas; o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC) y metil-cloruro de dimetilaminoetilacrilato (Q9). La lista de posibles monómeros incluye también ácido itacónico y monómeros catiónicos no acrílicos tales como el cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC).
Algunos de los monómeros listados son poco solubles en agua y se prefiere que la cantidad de dichos monómeros sea menor que uno por ciento del copolímero final. Dichos monómeros incluyen el acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo y metacrilato de estearilo.
Los copolímeros de bloques solubles en agua pueden estar polimerizados usando un iniciador bifuncional que tiene la fórmula (I):
imagen1
donde
- R1 es H o alquilo de C1-5,
imagen2
y n es de 1 a 10.
El copolímero de bloques reticulable soluble en agua se forma por reticulación de los copolímeros de bloques formados. El agente de reticulación puede ser cualquier agente de reticulación polimerizable radical, tal como la N,N'- metilenbisacrilamida (MBA). Otros agentes de reticulación posibles incluyen 1,4-bis(acriloil)piperazina, N,N'-(1-metil- 1,2-etanodiil)bis(2-propenamida), N,N'-propilidenobis(2-propenamida), N,N'-butilidenobis(2-propenamida), N,N'-1,12-- dodecanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,9-nonanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,5-pentanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,4-butanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,6-hexanodiilbis(2-propenamida), N,N'-etilidenobis(2-propenamida), N,N'-1,3-propanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,2-etanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,4-ciclohexanodiilbis(2- propenamida), N,N'-1,8-octanodiilbis(2-propenamida), N,N'-bisacriloilimidazolina, dimetacrilato de etilenglicol, 1,4- diacroilpiperazina, triacrilato de pentaeritritol, trimetilacrilato de trimetilpropano y tetracrilato de pentaeritritol.
En un modo de realización de la presente invención, el primer y el segundo bloque es un “bloque con base NVF”, que es un bloque que comprende un homopolímero que está formado por el monómero N-vinilformamida (NVF). La polimerización de la NVF produce un homopolímero con base de NVF, que se denomina en la presente memoria P(NVF). El copolímero de bloques que contiene P(NVF) proporciona la oportunidad de hidrolizar el P(NVF) a polivinilaminas (PVAm). Las polivinilaminas son polímeros más respetuosos con el medioambiente que los polímeros de acrilamida y, por lo tanto, el copolímero de bloques estructurado resultante que contiene un bloque en el que al menos parte del P(NVF) se hidroliza a PVAm es un polímero “más verde”, lo que es una ventaja adicional de la presente invención. Por lo tanto, la invención proporciona nuevos copolímeros reticulados que contienen polivinilaminas, que se preparan a partir del monómero NVF como un remplazo para la acrilamida usada habitualmente. Consecuentemente, en un modo de realización de la presente invención, los grupos formamida del bloque con base de NVF están al menos parcialmente hidrolizados a grupos amina.
Como un ejemplo del método de polimerización para el copolímero de bloques, los copolímeros de bloques con base de Q9-acrilamida se pueden preparar en un procedimiento de síntesis de dos etapas usando un iniciador bifuncional. Una descripción esquemática del procedimiento de polimerización se describe a continuación (esquema A). En la
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primera etapa del procedimiento, se hace reaccionar Q9 (1) con el iniciador bifuncional a baja temperatura (T = 0-5°C) en presencia de Na2S2O5, produciendo el intermedio 2. A esta temperatura solo reaccionan los grupos peróxido del iniciador, mientras que el grupo azo permanece intacto para la segunda etapa de la reacción. A continuación, se pueden añadir acrilamida (3) y MBA (4) a la mezcla de reacción, que se calienta a mayor temperatura (aproximadamente 65°C). El grupo azo del iniciador se descompone y reacciona con el doble enlace de la acrilamida, produciendo el copolímero de bloques estructurado (4) buscado. Los detalles respecto a un procedimiento habitual en el que la reticulación y la formación del 2° bloque se producen al mismo tiempo, se presentan en los ejemplos.
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Esquema A: Preparación del copolímero de bloques estructurado con base de Q9-acrilamida
En un modo de realización, el copolímero de bloques estructurado de la presente invención contiene un bloque de P(NVF) en el que al menos parte de los grupos formamida han sido hidrolizados a grupos amino. El grado de hidrólisis de los grupos formamida puede variar entre 0,5% y 100%. En un modo de realización de la presente invención, el grado de hidrólisis de los grupos formamida es al menos 10%, pero puede ser también al menos 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% o 90% dependiendo de la aplicación en la que se usa el polímero. Preferiblemente el grado de hidrólisis es entre 50-100%.
Después de la formación del copolímero de bloques, el polímero es reticulado a continuación con un agente de reticulación. Alternativamente, el agente de reticulación ya está presente en la segunda etapa de la polimerización del copolímero de bloques y de este modo el polímero reticulado se forma directamente después de la segunda etapa de polimerización.
Como se ha mencionado, una de las ventajas de la presente invención es la posibilidad de hidrolizar los grupos formamida del bloque de P(NVF). La dificultad de esta etapa de hidrólisis consiste en hacer reaccionar solo un grupo (formamida) sin afectar a los otros grupos (amidas primarias y ésteres). Los copolímeros de bloques reticulados con base de NVF según la invención pueden contener diferentes grupos químicos reactivos: formamida del bloque con base de NVF, amida primaria de, por ejemplo, un bloque con base de acrilamida o éster de, por ejemplo, un bloque con base de Q9 (dependiendo de qué monómero se use como segundo monómero), y también un éster del iniciador bifuncional.
Ahora se ha descubierto que la hidrólisis selectiva de los copolímeros de bloques estructurados con base de NVF puede realizarse mediante una hidrólisis ácida de dicho copolímero de bloques (p. ej., un copolímero de bloques estructurado de NVF-espaciador-acrilamida). Basándose tanto en medidas de espectroscopía de RMN como por GPC, la hidrólisis proporciona grupos amino al bloque de P(NVF) sin hidrolizar los restos amida primaria ni éster.
Consecuentemente, en un modo de realización de la invención, el método contiene además una etapa en la que los
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grupos vinilformamida del copolímero de bloques estructurado formado son hidrolizados selectivamente, al menos parcialmente, a grupos vinilamina. En un modo de realización, la hidrólisis selectiva se realiza usando un ácido fuerte y teniendo un pH entre 0,5 y 6, preferiblemente el pH es entre 1 y 2,5. El ácido fuerte usado para la hidrólisis es preferiblemente ácido clorhídrico (HCl) y se puede usar opcionalmente junto con ditionito de sodio o como una disolución tampón. La disolución tampón usada puede ser una disolución tampón de ácido clorhídrico/cloruro de potasio (pH = 1 a T = 20°C).
Una representación esquemática de la hidrólisis del copolímero de bloques reticulado con base de NVF-acrilamida usando condiciones ácidas se muestra en la figura 2.
En un modo de realización, el segundo homopolímero se polimeriza usando metil-cloruro de dimetilaminoetilacrilato (Q9) como monómero. El Q9 contiene un grupo éster. Como se ha mencionado anteriormente, también la hidrólisis de un copolímero de bloques con base de NVF-Q9 proporciona grupos amino al bloque de P(NVF) sin hidrolizar los grupos éster que están presentes en el bloque con base de Q9 y en el espaciador.
Además de la hidrólisis selectiva en condiciones ácidas, se ha descubierto que la hidrólisis selectiva de los copolímeros de bloques estructurados con base de NVF también puede realizarse por hidrólisis cáustica, es decir en condiciones alcalinas. La hidrólisis cáustica también proporciona grupos amina primaria al bloque de P(NVF) sin hidrolizar las amidas primarias y los ésteres. En un modo de realización, la hidrólisis se realiza usando una base fuerte y teniendo un pH entre 8 y 14, preferiblemente el pH es entre 10 y 12. La base fuerte es preferiblemente hidróxido de sodio (NaOH).
Aunque el uso de NVF para la formación de uno de los copolímeros de bloques tiene beneficios interesantes debido a la posibilidad de hidrolizarlo, se debe entender que es solo un ejemplo entre muchas alternativas posibles. La reticulación de los copolímeros de bloques es la clave de la presente invención. La reticulación de los copolímeros de bloques proporciona un tipo totalmente nuevo de polielectrolitos que tienen propiedades específicas. Por ejemplo, los copolímeros de bloques con base de Q9-acrilamida son polielectrolitos útiles, pero dichos copolímeros son lineales y tienen una estructura química en la que las cargas (que vienen del monómero Q9) se encuentran solo en una parte del copolímero. Esto puede ser beneficioso en algunas aplicaciones, pero dichos polímeros tienen actividades limitadas como fijadores en algunas condiciones de procedimiento debido a su estructura lineal. Los copolímeros reticulados de los mismos monómeros tienen una estructura multidimensional y han demostrado actividades elevadas como fijadores en ensayos comparativos. Por ejemplo, los copolímeros de bloques reticulados con base de Q9- acrfilamida presentaron buenas propiedades como fijador incluso con pulpa que tiene una conductividad elevada (aproximadamente 10 ms) y una demanda catiónica elevada (aproximadamente 10.000 meq).
La reticulación de los copolímeros de bloques proporciona la oportunidad de modificar las características del copolímero de bloques. Para aplicaciones en las que el polímero deber ser altamente catiónico, es posible diseñar un polímero que tenga un “núcleo” no iónico y una “superficie” catiónica, y todavía tener las mismas o incluso mejores propiedades que el polímero realizado únicamente con monómeros catiónicos. También hay requisitos administrativos que los polímeros deben cumplir en múltiples aplicaciones y especialmente en la purificación de agua.
Los copolímeros de bloques reticulados de la presente invención que contienen bloques con base de Q9 y acrilamida pueden ser polimerizados de forma que el “núcleo” esté formado de bloques con base de acrilamida y la “superficie” comprenda los bloques con base de Q9. Esto proporciona un polímero que tiene la estructura esquemática mostrada en la figura 1. En tales copolímeros de bloques reticulados la relación en el monómero entre la Q9 y la acrilamida se puede ajustar de forma que la cantidad de Q9 sea menor que en el copolímero de bloques no reticulado correspondiente y obtener todavía resultados igualmente buenos cuando se usa.
Si la modificación descrita anteriormente no satisface los requisitos, es posible reducir incluso adicionalmente la cantidad relativa de polímero de Q9 modificando el copolímero de bloques incluso más. Esto puede realizarse remplazando el primer bloque (es decir, el bloque de Q9) por un bloque de copolímero aleatorio con base de Q9- acrilamida. Así, en lugar de tener la estructura [Bloque Q9] - [Espaciador] - [Bloque de acrilamida] (tipo 1, como se ha indicado anteriormente), la nueva estructura sería [Bloque de Q9/acrilamida] -[Espaciador] -[Bloque de acrilamida] (tipo 2).
El copolímero de bloques reticulado soluble en agua de la presente invención se prepara usando un método en el que al menos dos diferentes monómeros se polimerizan mediante una copolimerización en dos etapas. El método comprende las siguientes etapas:
i. el primer bloque del copolímero de bloques se polimeriza usando un iniciador bifuncional que tiene la
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en la que R es H, un alquilo de C1-5 y n es de 1 a 10,
ii. el segundo bloque del copolímero de bloques se polimeriza a continuación usando el mismo iniciador, con lo que el iniciador bifuncional rompe el enlace N=N y la parte restante del iniciador permanece en el copolímero y actúa como espaciador molecular entre los dos bloques,
iii. el primer y el segundo bloque se reticulan usando un agente de reticulación
iv. bien durante la polimerización de dichos bloques o bien como una etapa de reticulación separada después de que se realicen las etapas i) y ii).
donde los monómeros usados en la polimerización del primer y el segundo bloque son diferentes entre ellos y se eligen entre un grupo que comprende monómeros (met)acrílicos no iónicos, catiónicos o aniónicos, monómeros no acrílicos catiónicos, ácido itacónico y N-vinilformamida, y sus derivados.
La lista de posibles monómeros usados en el método anterior, incluye (met)acrilamida, N-metilolacrilamida, N- metilolmetacrilamida, ácido (met)acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de 2- hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico (AMPS), acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de 2-N- morfolinoetilo, metacrilato de 2diisopropilaminoetilo, 1-(2-metacriloiloxietil)imidazol, metacrilato de 2-(terc-- butilamino)etilo, N,N-dimetilaminoetilacrilamida, N-[2-(dimetilamino)-1,1-dimetiletil]acrilamida, N-vinilformamida y sus metil-cloruros o metil-sulfatos cuaternarios o sus mezclas; o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC) y metil-cloruro de dimetilaminoetilacrilato (Q9). La lista de monómeros posibles incluye también ácido itacónico y monómeros catiónicos no acrílicos tales como el cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC).
En un modo de realización de la presente invención, el método comprende una etapa en la que el primer bloque se polimeriza usando dos monómeros diferentes y así se forma un copolímero aleatorio. El segundo bloque puede ser polimerizado usando un único monómero y formando así un homopolímero, o el segundo bloque también puede ser polimerizado usando dos monómeros diferentes y formando así también un copolímero aleatorio del segundo bloque.
Para la reticulación se usa un agente de reticulación y se prefiere la N,N'-metilenbisacrilamida (MBA).
El copolímero de bloques reticulado según la presente invención puede ser usado en muchas aplicaciones, pero está diseñado especialmente para ser usado en procedimientos de elaboración de papel y en la deshidratación de lodos.
Las aguas residuales descargadas de las plantas de tratamiento de residuos industriales deben tener poca cantidad de sólidos en suspensión, DQO, DBO y cOt. La demanda química de oxígeno (DQO) es la medida total de todos los productos químicos que pueden ser oxidados en el agua; la demanda biológica de oxígeno (DBO) mide la cantidad de alimento (o átomos de carbono orgánicos) que las bacterias pueden oxidar; y el carbono orgánico total (COT) es la medida de los átomos de carbono orgánicos. Los copolímeros de bloques reticulados según la presente invención trabajan para aumentar el tamaño de partícula y la velocidad de sedimentación de la materia en suspensión en las aguas residuales. La eliminación de los sólidos en suspensión, aunque es beneficiosa por sí misma, también puede producir una disminución de la DBO, COT y DQO. Del mismo modo, los lodos industriales deben ser tratados para eliminar tanta agua como sea posible en la preparación para el transporte y/o el almacenamiento definitivo. El copolímero de bloques reticulado según la presente invención modificará el lodo durante la operación de deshidratación y proporcionará una eliminación elevada de agua del lodo con una tasa de utilización y coste bajos. Como el lodo líquido no puede ser generalmente almacenado de forma segura y barata, el copolímero de bloques reticulado según la presente invención ayuda en el cumplimiento de la normativa medioambiental ayudando de forma limpia y sistemática en la eliminación del agua.
Consecuentemente, un aspecto de la invención es el uso del copolímero de bloques reticulado de la presente invención en un procedimiento de deshidratación de lodos o de purificación de aguas. El copolímero de bloques reticulado puede usarse como polímero para la deshidratación de lodos o como floculante.
Otro aspecto de la invención es el uso de un copolímero de bloques reticulado de la presente invención en procedimientos de elaboración de papel. En estos procedimientos, el copolímero de bloques estructurado de la presente invención puede actuar como fijador o como agente de retención.
Es evidente para un experto en la técnica que a medida que la tecnología avanza, la idea básica de la invención puede ser implementada de varias formas. La invención y sus modos de realización no están por lo tanto restringidos a los ejemplos anteriores, sino que pueden variar dentro del alcance de las reivindicaciones.
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Ejemplos Ejemplo 1
Se equipó un reactor con varias bocas de 200 mL con un termómetro, un condensador a reflujo y una entrada de nitrógeno. El dispositivo se purgó constantemente con nitrógeno. En el reactor se mezcló una disolución de Q9 (42 g de disolución acuosa al 50%) con agua desionizada (60 g) y Versenex 80 (1,5 g; disolución al 80%). La disolución se mezcló muy bien y se ajustó el pH a 4,5 con ácido sulfúrico concentrado. Se añadió el iniciador bifuncional (0,056 g, disuelto en una cantidad mínima de THF) a la mezcla de reacción anterior. Después de mezclar durante 10-15 minutos, la mezcla de reacción se enfrió a T = 0°C y se añadió lentamente Na2S2O5 (0,15 g en 15 g de agua) a la mezcla de reacción. La temperatura se controló cuidadosamente por debajo de T = 10°C durante la adición del Na2S2O5. Después de finalizar la adición, la mezcla de reacción se agitó a T = 0°C durante la noche (aproximadamente 16 horas).
Por la mañana se añadió lentamente al reactor una pequeña cantidad de acrilamida (3,75 g en disolución acuosa al 50%), que había sido acidificada previamente a pH = 4,5 con ácido sulfúrico concentrado, junto con el reticulante MBA (1 mL de una disolución de 10 mg en 10 mL de agua). A continuación se calentó la mezcla de reacción a T = 65°C. Después, se bombeó lentamente el resto de la acrilamida (26,85 g, disolución acuosa al 50%) en la mezcla de reacción. Cuando finalizó la adición, se agitó la mezcla de reacción a T = 65°C durante 24 horas adicionales. El copolímero de bloques estructurado reticulado formado se analizó a continuación por RMN de 1H y de 13C, GPC, contenido de sólidos, viscosidad (Brookfield), pH y densidad de carga.
Contenido de sólidos (CS): la cantidad de polímero en disolución (%) se determinó usando un analizador de humedad halógeno HR 73 de Metler Toledo y el método estándar correspondiente (T = 150°C).
Viscosidad: la viscosidad (cP) se determinó usando un viscosímetro digital Brookfield siguiendo las instrucciones estándar (manual M/92-021-P405).
Los espectros de RMN se registraron con espectrómetros Bruker Ultra Shield™ 400 (400 MHz para el 1H y 100 MHz para el 13C). Se usó D2O como disolvente y la señal del disolvente como patrón interno. Los desplazamientos químicos se expresaron en ppm y en número de protones.
Distribución del peso molecular: se midieron Pm, Pmn y PD usando un dispositivo Agilent 1100 serie SEC equipado con un detector RI. Se disolvieron los polímeros en THF antes de la inyección. Los patrones usados para la determinación del peso molecular fueron una serie de PEO (polietilenglicol) con peso molecular (Pm) que variaba de 430 a 1.015.000.
La medida de la densidad de carga (meq/g) se determinó usando un detector de carga de partículas Mütek™ (PCD- 03) de BTG Mütek GmbH. Los patrones usados fueron la disolución catiónica poli-DADMAC (c = 0,001 mol/L) y la disolución aniónica PES-Na (sulfonato de polieteno sódico; c = 0,001 mol/l).
Tabla 1. Resultados de análisis del copolímero de bloques estructurado reticulado
pH
Contenido de sólidos (%) Viscosidad (cP) Pm Pmn PD Densidad de carga a pH 5 (meq/g)
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17,4 7.800 aproximadamente 2.000.000 aproximadamente 200.000 10,4 2,9
El copolímero reticulado obtenido era adecuado para usarlo como fijador como se muestra en el siguiente ejemplo. Ejemplo 2. Fijador
El copolímero de bloques reticulado estructurado que ha sido preparado según el ejemplo 1 se ensayó como fijador sobre una pulpa NSSC (pulpa semialcalina) que se caracteriza por una elevada conductividad (10 ms) y una demanda catiónica elevada (10.000 meq). Se usó la turbidez como parámetro para estimar las propiedades como fijador del copolímero de bloques estructurado reticulado.
La turbidez se midió usando un dispositivo Turb 555IR WTW. Las medidas se expresaron como UNT (unidad nefelométrica de turbidez, medida de luz dispersada a 90°). El copolímero de bloques estructurado reticulado del ensayo 2 disminuye de forma significativa la turbidez de 24.000 UNT a 14.000 UNT (dosis de 5.000 g/t, como contenidos activos). La disminución de la turbidez también se observó a dosis menores (1.000 g/t), incluyendo el índice de turbidez y la demanda catiónica si se tenían y apoyan los experimentos. Los ensayos comparativos se realizaron con los copolímeros de bloques estructurados no reticulados correspondientes y un producto comercial, pero no modificaron la turbidez después de la adición química.
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Se equipó un reactor con varias bocas de 200 mL con un termómetro, un condensador a reflujo y una entrada de nitrógeno. El dispositivo se purgó constantemente con nitrógeno. En el reactor se mezcló una disolución de metil- cloruro de dimetilaminoetilacrilato (42 g de disolución acuosa al 50%) con agua desionizada (60 g) y Versenex 80 (1,5 g; disolución al 80%). La disolución se mezcló muy bien y se ajustó el pH a 4,5 con ácido sulfúrico concentrado. Se añadió el iniciador bifuncional (0,056 g, disuelto en una cantidad mínima de THF) a la mezcla de reacción anterior. Después de mezclar durante 10-15 minutos, la mezcla de reacción se enfrió a T = 0°C y se añadió lentamente Na2S2O5 (0,15 g en 15 g de agua) a la mezcla de reacción. La temperatura se controló cuidadosamente por debajo de T = 10°C durante la adición del Na2S2O5. Después de finalizar la adición, la mezcla de reacción se agitó a T = 0°C durante la noche (aproximadamente 16 horas).
Por la mañana se añadió lentamente al reactor una pequeña cantidad de acrilamida (3,75 g en disolución acuosa al 50%), que había sido acidificada previamente a pH = 4,5 con ácido sulfúrico concentrado, junto con el reticulante (MBA, 1 mL de una disolución de 15 mg en 10 mL de agua). A continuación se calentó la mezcla de reacción a T = 65°C. Después, se bombeó lentamente el resto de la acrilamida (26,85 g, disolución acuosa al 50%) en la mezcla de reacción. Cuando finalizó la adición, se agitó la mezcla de reacción a T = 65°C durante 24 horas adicionales. El copolímero de bloques estructurado reticulado formado se analizó a continuación por RMN de 1H y de 13C, GPC, contenido de sólidos, viscosidad (Brookfield), pH y densidad de carga.
Tabla 2. Resultados de los análisis del copolímero de bloques estructurado reticulado final
pH
Contenido de sólidos (%) Viscosidad (cP) Pm Pmn Densidad de carga a pH 5 (meq/g)
3,8
17,2 40250 aproximadamente 1.500.000 aproximadamente 200.000 2,9
El copolímero reticulado obtenido era adecuado para usarlo como floculante como se muestra en el ejemplo siguiente. Ejemplo 4 - Floculante
Los copolímeros de bloques estructurados reticulados basados en Q9-acrilamida obtenidos en el ejemplo 3 se ensayaron como floculantes con un lodo DIP (materia seca 3,9%). Se realizaron ensayos de deshidratación del lodo (Poly Test) con el fin de estudiar las prestaciones de los nuevos polímeros. Se midió la turbidez del filtrado como parámetro de respuesta. El copolímero ensayado mostró una disminución significativa de la turbidez del filtrado. Sin tratamiento, se encontró que la turbidez del filtrado era 9.999 UNT. Después del tratamiento con un copolímero de bloques estructurado reticulado con base de Q9-acrilamida (dosis de 2,5 kg/t), la turbidez del filtrado disminuyó a 1.315 UNT, lo que demuestra que el copolímero obtenido era adecuado para usarlo como floculante.

Claims (18)

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REIVINDICACIONES
1. - Un copolímero de bloques reticulado soluble en agua, caracterizado por que contiene copolímeros de bloques reticulados juntos usando un agente de reticulación, y en el que:
i. cada uno de los copolímeros de bloques contiene un primer bloque y un segundo bloque, y el primer y el segundo bloque se forman a partir de diferentes composiciones de monómeros,
ii. el primer y el segundo bloque están unidos juntos con un espaciador molecular derivado de un iniciador bifuncional usado durante la polimerización de dichos bloques, y
iii. las composiciones de monómeros usadas en la formación del primer y el segundo bloque contienen uno o más monómeros elegidos entre un grupo que comprende monómeros (met)acrílicos no iónicos, catiónicos o aniónicos solubles en agua, monómeros no acrílicos catiónicos, ácido itacónico y N- vinilformamida, y sus derivados.
2. - El copolímero de bloques reticulado soluble en agua según la reivindicación 1, caracterizado por que el uno o más monómeros se elige entre un grupo que comprende (met)acrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, ácido (met)acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico (AMPS), acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, N,N- dimetilaminopropilacrilamida, N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de 2-N-morfolinoetilo, metacrilato de 2diisopropilaminoetilo, 1-(2-metacriloiloxietil)imidazol, metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo, N,N- dimetilaminoetilacrilamida, N-[2-(dimetilamino)-1,1-dimetiletil]acrilamida, N-vinilformamida y sus metil-cloruros o metil- sulfatos cuaternarios o sus mezclas; o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), metil-cloruro de dimetilaminoetilacrilato (Q9), ácido itacónico y cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC).
3. - El copolímero de bloques reticulado soluble en agua según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que tanto el primer como el segundo bloque están formados de homopolímeros.
4. - El copolímero de bloques reticulado soluble en agua según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el primer bloque es un copolímero aleatorio y el segundo bloque es un homopolímero o un copolímero aleatorio.
5. - El copolímero de bloques reticulado soluble en agua según la reivindicación 1 a 4, caracterizado por que el primer o el segundo bloque es un bloque con base de NVF que comprende un homopolímero que está formado del monómero N-vinilformamida (NVF).
6. - El copolímero de bloques reticulado soluble en agua según la reivindicación 5, caracterizado por que los grupos formamida del bloque con base de NVF están al menos parcialmente hidrolizados a grupos amino.
7. - El copolímero de bloques reticulado soluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado por que está polimerizado usando un iniciador bifuncional que tiene la fórmula (I):
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en la que R es H o alquilo de C1-5 y n es de 1 a 10.
8. - El copolímero de bloques reticulado soluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que el agente de reticulación es un agente de reticulación polimerizable radical.
9. - El copolímero de bloques reticulado soluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizado por que el agente de reticulación se elige entre un grupo que comprende N,N'-metilenbisacrilamida (MBA), 1,4- bis(acriloil)piperazina, N,N'-(1-metil-1,2-etanodiil)bis(2-propenamida), N,N'-propilidenbis(2-propenamida), N,N'- butilidenbis(2-propenamida), N,N'-1,12dodecanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,9-nonanodiilbis(2-propenamida), N,N'- 1,5-pentanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,4-butanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,6-hexanodiilbis(2-propenamida), N,N'-etilidenobis(2-propenamida), N,N'-1,3-propanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,2-etanodiilbis(2-propenamida), N,N'-1,4-ciclohexanodiilbis(-2propenamida), N,N'-1,8-octanodiilbis(2-propenamida), N,N'-bisacriloil imidazolina, dimetacrilato de etilenglicol, 1,4-diacroil-piperazina, triacrilato de pentaeritritol, trimetilacrilato de trimetilpropano y tetracrilato de pentaeritritol.
10. - Un método para preparar un copolímero de bloques reticulado soluble en agua, en el que al menos dos
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monómeros diferentes se polimerizan mediante una copolimerización en dos etapas, caracterizado por que el método comprende las siguientes etapas:
i. el primer bloque del copolímero de bloques se polimeriza usando un iniciador bifuncional
ii. el segundo bloque del copolímero de bloques se polimeriza a continuación usando el mismo iniciador,
iii. el primer o el segundo bloque se reticulan usando un agente de reticulación bien durante la polimerización de dichos bloques o bien como una etapa de reticulación separada después de que se realicen las etapas i) y ii),
donde los monómeros usados en la polimerización del primer y el segundo bloques son diferentes entre ellos y se eligen entre un grupo que comprende monómeros (met)acrílicos no iónicos, catiónicos o aniónicos solubles en agua, monómeros no acrílicos catiónicos, ácido itacónico y N-vinilformamida y sus derivados.
11. - Un método según la reivindicación 10, caracterizado por que los monómeros se eligen entre un grupo que comprende (met)acrilamida, N-metilolacrilamida, N-metilolmetacrilamida, ácido (met)acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- hidroxipropilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de glicidilo, ácido 2-acrilamida-2-metilpropanosulfónico (AMPS), acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, N,N-dimetilaminopropilacrilamida, N,N- dimetilaminopropilmetacrilamida, metacrilato de 2-N-morfolinoetilo, metacrilato de 2-diisopropilaminoetilo, 1-(2- metacriloiloxietil)imidazol, metacrilato de 2-(terc-butilamino)etilo, N,N-dimetilaminoetilacrilamida, N-[2-(dimetilamino)- 1,1-dimetiletil]acrilamida, N-vinilformamida y sus metil-cloruros o metil-sulfatos cuaternarios o sus mezclas; o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio (MAPTAC), metil-cloruro de dimetilaminoetilacrilato (Q9), ácido itacónico y cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC).
12. - Un método según la reivindicación 10 u 11, caracterizado por que en la polimerización del primer bloque se usan dos monómeros diferentes y por lo tanto se forma un copolímero aleatorio.
13. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que en la polimerización del segundo bloque se usan dos monómeros diferentes y por lo tanto se forma un copolímero aleatorio.
14. - Un método según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que el agente de reticulación es la N,N'-metilenbisacrilamida (MBA).
15. - Uso del copolímero de bloques reticulado soluble en agua según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en un procedimiento de elaboración de papel, en la deshidratación de lodos o en un procedimiento de purificación de aguas.
16. - El uso según la reivindicación 15, en el que el copolímero de bloques reticulado se usa en un procedimiento de elaboración de papel como un fijador, un agente de drenaje, un agente de retención, un agente de resistencia en seco, un agente de revestimiento, un agente de apresto superficial o como un emulsionante para el apresto.
17. - El uso según la reivindicación 16, en la que las cantidades de dosificación del copolímero de bloques reticulado/pulpa están entre 50 g/1.000 kg a 2.000 g/1.000 kg, preferiblemente entre 100 g/1.000 kg a 1.000 g/1.000 kg, más preferiblemente entre 100 g/1.000 kg a 500 g/1.000 kg.
18. - El uso según la reivindicación 15, en el que el copolímero de bloques reticulado se usa en la deshidratación de lodos o en un procedimiento de purificación de aguas como floculante.
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