JP2005501981A - カチオン性高分子電解質を用いて紙の白さを向上させる方法 - Google Patents
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Abstract
ｉ）少なくとも１種の蛍光増白剤、ｉｉ）少なくとも１種のカチオン性高分子電解質及びｉｉｉ）少なくとも１種の溶剤からなる混合物Ａを、記録材料に塗布する、記録材料の製造方法。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の白さ及び明るさを高める新規の方法に関する。さらに、本発明は、特にインクジェット法を用いた場合の紙の印刷性を向上させる方法に関する。またさらに、本発明は、この方法によって製造された紙及びこの方法によって製造された紙の印刷に関する。さらに、本発明は、蛍光増白剤とカチオン性高分子電解質とを溶剤中で混合した物に関する。
【０００２】
職場や家庭で使用される白い紙の大部分は、様々な方法で書かれたり印刷されたりする。伝統的に手書きによって水性インク又はボールペンを用いて書かれたり、複写機で印刷されたり、又は以前に使用されていたタイプライタに代わりパーソナルコンピュータ（ＰＣ）に接続されたプリンタにより印刷されたりする。この場合、プリンタとは、例えば従来のドットマトリクス−、レーザー−又はインクジェットプリンタのことを指す。このような様々な書く方法及び印刷する方法の前記の紙に関する要求を考慮して、この紙のことをよく「マルチパーパスペーパー（Multi Purpose Papiere）」と呼ぶ。
【０００３】
例えばインクジェット法などのいわゆる「デジタル式印刷法」による紙、板紙、厚紙、紙に類する材料又は繊維製品（以下、簡単に「記録材料」と呼ぶ）への印刷は、印刷産業においてますますその重要性を増している。また、コンピュータに接続したインクジェットプリンタの家庭での使用は、特に急激に増加している。
【０００４】
伝統的な印刷方法では大抵、紙に、インクが供給された刷版を押し付ける。この方法では印刷インクはほとんどの場合、水に不溶であるが、これに対してインクジェット法では、水に溶かしたインクを記録材料に吹き付ける。したがって、プリンタの側の、記録材料、例えば紙への要求は、伝統的な印刷方法の場合とは全く異なる。
【０００５】
インクジェット法では紙の品質に関する最大の要求が生じる。インクジェット法では、水溶性色素を含有している水性インクを、細いノズルから紙に吹き付ける。印刷像がぼやけることがないように、紙が水をできるだけ早く吸収することが望ましい。しかし、同時に、噴き出たインクの到達箇所で色素がはっきりとした輪郭で固着しなくてはならないしかつその箇所で色素が紙中へ過度に深く侵入することを回避しなくてはならない。これを回避できない場合には、インクの一部が紙の裏側にも現れてしまい、これは「裏抜け（Durchschlagen）」と呼ばれる。また、色素は、紙繊維間の毛管力によるもの又は繊維内部のみで起こるにしても紙面上で到達箇所から広がってはならないし（「ウィッキング（Wikking）」）、隣接する色素領域に侵入してもいけない（「ブリーディング、（Bleeding）」）。この場合、下地が特によく透けて見えるような薄い色及びパステルカラーの場合に特に、良好な色再現が保証されるように、紙の白さの度合いが高いことが極めて重要である。
【０００６】
紙表面に所望の特性を付与するためには、加工が必要である。このためには通常、ベース紙を、特殊な顔料を含有している塗工材料で被覆し、これによりいわゆるインクジェット紙が得られる。品質的価値の高いインクジェット紙は、一般には、顔料として微細粒子のケイ酸、結合−及び結合助剤として例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカチオン性ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含有している塗工材料で被覆されている（例えば、G. Morea-Swift、H. Jones、THE USE OF SYNTHETIC SILICAS IN COATED MEDIA FOR INK-JET PRINTING、in 2000 TAPPI Coating Conference and Trade Fair Proceedings、317〜328参照）。
【０００７】
しかし、このようにして製造された紙は比較的高価であり、他種の紙と比較すると製造が難しく、その特殊な被覆によって別の書く方法及び印刷する方法にあまり適さないことがしばしばあるので、前述の「マルチパーパスペーパー」へ要求を満たさない。
【０００８】
塗工材料は主に、大抵は白色の顔料と、ポリマーの結合剤と、塗工色素のレオロジー的特性及びその他の特性、並びに塗布された記録材料の表面の特性に望ましい影響を与える添加剤とからなる。このような添加剤は、しばしば「コバインダー」とも呼ばれる。結合剤によって、顔料は記録材料に固着し、得られた被覆層中での凝集が保証される。
【０００９】
紙塗工材料で被覆することによって、原紙は均一な白色の平滑な表面を有するようになる。さらに、この紙塗工材料は記録材料の印刷性も向上させる。
【００１０】
紙を紙塗工材料で被覆することは、例えば「The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board」、T.W.R. Dean（編）、Paper Industry Technical Association （PITA）出版、1997によりよく知られている。
【００１１】
顔料を含有している塗工色素で紙を被覆することにより達成しようとしている重要な目的の１つは、紙の白さを高めることである。
【００１２】
書こうとする又は印刷しようとする紙又は厚紙（以下、グラフィックペーパーとも呼ぶ）の製造で最も重要な目的の１つは、紙又は厚紙表面に度合いの高い白さを得ることである。白さの度合いが高いことで、清潔かつ安心な印象を与えるばかりでなく、印字インクとの強いコントラストが得られるので特に照明が暗い場合には文字の可読性が向上する。白さの度合いが高いことによる特別な利点は、紙又は厚紙にカラー印刷したい、書きたい又は絵を描きたい場合に得られる。下地が白いほど、薄い又は透けて見える色又はパステルカラーで書いたり、印刷したり又は絵を描いたりする場合に特に、色コントラストは良好かつ自然となる。グラフィックペーパーの製造の際、最近では古紙をますます多く使用するようになっているので、紙製造者のこのような製品は、新しい繊維材料を使用した場合に比べて明らかにより暗い色をしている。
【００１３】
したがって、紙製造者は、彼らの製品、特にグラフィック用に使用される紙の白さを高めるために多大な努力をしている。パルプ、木材パルプ又は顔料のいずれにしても原料の製造時に既に、これらの原料をできるだけ白い状態で得るために高いコストをかけている。また、実際の紙製造時には、紙の白さを損なう可能性のある全ての助剤及び条件を避けている。
【００１４】
紙の白さ及び明るさを向上させる公知の方法の１つは、従来技術に基づく紙製造及び紙材料の紙加工の様々な作業段階で添加する又は紙に塗布する、いわゆる「白色体質顔料」又は「蛍光増白剤」を使用することである。
【００１５】
これらは、色素に類する蛍光化合物であって、ヒトの目には見えない短波長の紫外線を吸収してより長波長の青い光を放出し、これによって、ヒトの目には白さが高められて写り、したがって、白色度は上昇する。
【００１６】
製紙産業で使用される蛍光増白剤は主に、付加的なスルホン酸基、つまり、例えば全部で２，４又は６個のスルホン酸基を有していてよい４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル誘導体である。このような増白剤についての概要は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release、OPTICAL BRIGHTENERS−Chemistry of Technical Productsに記載されている。しかし、新たな蛍光増白剤のタイプ、例えば４，４´−ジスチリルビフェニルの誘導体も挙げられ、これも同様に上記の刊行物、Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryに記載されている。
【００１７】
白色体質顔料は、紙製造および紙加工の様々な段階で使用することができる。蛍光増白剤は、例えば紙材料に添加することができるが、サイズプレス中で例えばでんぷんのような表面サイズ剤又は固着剤と共に添加することもできるし、又は別の助剤と共に添加することもできる。最もよく行われるのは、蛍光増白剤を、紙及び厚紙に被覆する紙塗工材料に入れて、複数の層、特に観察者の目に留まる一番上の層で使用することである。この場合、増白剤がその層にとどまり、紙のより深い層に移動しないということが重要である。その場合、蛍光増白剤が表面で均一に分散していて、それと同時に、溶剤、例えば水によって溶け出さないように硬くその最上層に固着していることが望ましい。
【００１８】
しかし、塗工材料中での蛍光増白剤の使用は、蛍光増白剤が仕上がった紙の被覆層中で最適な分散状態を有しているだけでなく、化学的な構造及びコンホメーションも最適である場合にのみ、最適な結果が得られる。それというのは、例えばスチルベンでは単分子トランス型のみが光学的に活性であって、これが単分子で分散していて面に固着している場合にだけ最大に蛍光化するからである（K. P. Kreutzer、Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflaechenvorgaenge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel、H.−G. Voelkel und R. Grenz (Hrsg.)、PTS Muenchen、2000、PTS-Manuskript: PTS−GPE−SE 2031〜2）。
【００１９】
紙材料へ添加する場合、一般には、蛍光増白剤をセルロースへ吸収させることによって行う。サイズプレス塗布又は塗工材料の被覆によるにしても、表面で使用する場合には、蛍光増白剤の効果を塗布時に強めるかつ「活性剤」、「担体」、「改質剤」、「コバインダー」又は「キャリア」と呼ばれるポリマー化合物を紙塗工材料に添加する。塗工材料中で結合剤以外に使用されるコバインダーの重要な機能の１つは、その増白活性作用である。適当なコバインダーとしては、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アニオン性又は非イオン性の分解でんぷん、カゼイン、大豆タンパク、水溶性のスチレンアクリレートコポリマー、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール及びアクリルエステルを含有しているコポリマーを使用する（例えば前記のK. P. Kreuter参照）。
【００２０】
これらのキャリアのうち、通常、ポリビニルアルコールが増白剤と共に有利に作用する。例えば、W. Bieber、A. Brockes、B. Hunke、J. Kruesemann、D. Loewe、F. Mueller、P. Mummenhoff、Blankophor（Ｒ）−Optische Aufheller fuer die Papierindustrie、Bayer AG、Geschaeftsbereich Farben、Leverkusen、SP 600、8.89、63〜64頁参照。
【００２１】
増白剤水溶液をキャリアなしで紙に塗布することも公知であるが、特別な場合に行われるだけである（W. Bieberら、前記刊行物、56、62頁参照）。
【００２２】
国際特許出願ＷＯ０１/２１８９１には、増白剤水溶液を塗工紙に塗布することが記載されている。この明細書には、塗工層にキャリア特性がない場合、増白剤を、でんぷん、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコールのようなキャリアと共に塗工紙に塗布できることも記載されている。しかし、最適な増白剤とポリビニルアルコールとの量の比については記載されていない。「最適な増白剤（市販）１０質量％及び溶解でんぷん３質量％の水溶液」と記載されているだけである（７頁、３段落参照）。
【００２３】
ＥＰ−Ａ１９２６００には、少なくとも１種の蛍光増白剤、紙塗工材料のための蛍光増白剤として使用することができる、ポリエチレングリコール（安定化のため）及び水からなる水性調製物が記載されており、この使用のために、別の塗工材料成分と置き換える。
【００２４】
本発明の課題は、簡単な方法段階によって記録材料の白さを高めることである。
【００２５】
この課題は、
ｉ）少なくとも１種の蛍光増白剤、
ｉｉ）少なくとも１種のカチオン性高分子電解質及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶剤
を含有している混合物Ａを記録材料に塗布する、記録材料の製造方法によって解決される。
【００２６】
この場合、カチオン性高分子電解質とは、ポリマー鎖に分散した正電荷を有しているポリマー、及び乾燥物質としては非イオン性であってもよいが、その塩基性の性質のために水中又は別の溶液中でプロトン化し、これによって正電荷を有しているポリマーであると理解される。
【００２７】
通常、混合物Ａは、混合物１００質量％に対して、
ｉ）を０．０５〜５質量％、有利には０．１〜３、特に有利には０．２〜２質量％、
ｉｉ）を１〜３０質量％、有利には２〜２０、特に有利には５〜１５質量％及び
ｉｉｉ）を９８．９５〜６５質量％、有利には９７．９〜７７、特に有利には９４．８〜８３質量％有している。製紙でよく用いられる別の助剤（下記参照）をさらに含有している場合には、溶剤ｉｉｉ）の量を相応に少なくする。
【００２８】
驚くべきことに、最適な増白剤と所定のカチオン性高分子電解質とを溶剤中で適当に混合した物を、例えば記録材料の表面に塗布すると、記録材料、特に紙及び厚紙の白さを、極めて簡単にかつ効果的に高めることができることが分かった。この方法で特に驚くべきことは、カチオン性高分子電解質が通常の高価なアニオン性蛍光増白剤の蛍光を消失させ（例えばK. P. Kreutzer、前記刊行物、8〜22ページ参照、W. Bieberら、前記刊行物、58、65、71ページ参照）かつこの蛍光増白剤とカチオン性電解質とが互いに沈殿を起こしてしまう（W. Bieberら、前記刊行物、59ページ参照）という一般的な従来の知識に反してこの方法が可能であるということである。上記の一般的な知識は、製紙産業ではごく普通の考え方である。
【００２９】
さらに、この記録材料は、インクジェット法によって印刷することができ、この場合、従来の紙と比べて極めてより良好な色再現及び極めてより良好な輪郭のシャープさが得られる。
【００３０】
さらに、当業者には、増白剤の分子とポリマー分子とから複合体又は会合体が形成されて、これらは当業者の経験から通常は水に不溶であると考えられてきた（W. Bieberら、前記刊行物、59頁参照）にもかかわらず、市販の蛍光増白剤の溶液はカチオン性高分子電解質の水溶液と混合することができかつこの混合物が貯蔵安定性であることが分かった。
【００３１】
蛍光増白剤の安定な溶液の調製に関する問題点は、例えばＥＰ−Ａ１９２６００、1頁によって公知である。
【００３２】
本発明による方法で使用可能なポリマー及びコポリマーｉｉ）（本明細書では（コ）ポリマーと呼ぶ）は、少なくとも１種のＮ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（ＩＩａ）を重合により組み込んで含有している。
【００３３】
【化１】
【００３４】
式（ＩＩａ）中で、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立した水素又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルであり、この場合、アルキル基は、直鎖であるか又は分枝していてよい。
【００３５】
有利には、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立した水素又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、特に有利には水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、さらに特に有利には水素又はメチルであり、特に水素である。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、２〜８個、有利には３〜６個、特に有利には３〜５個の炭素原子を共に含有している直線状の又は分枝した１つの鎖を形成していてよい。場合によっては、１個又は複数の炭素原子を、例えば酸素、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子に置き換えてもよい。
【００３７】
例えば、置換基Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル又はｎ−エイコシルである。
【００３８】
例えば、共に１つの鎖を形成する置換基Ｒ１及びＲ２は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン又は３−オクサ−１，５−ペンチレンである。
【００３９】
式（ＩＩａ）によるこのようなＮ−ビニルカルボン酸アミドの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００４０】
有利には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムであり、特に有利には、Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【００４１】
本発明による方法に適した（コ）ポリマーの製造は自体公知である。
【００４２】
例えば、本発明による方法のために使用できるＮ−ビニルホルムアミド（（ＩＩａ）中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）のポリマー及びコポリマーの製造は、ＥＰ−Ｂ１ ７１０５０に記載されている。
【００４３】
Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド並びにそのポリマー及びコポリマーの合成も、公知であるか又は公知の手段により行われる。例えば、Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、２４巻、J. Wiley & Sons、NY、1995、N-vinylamide polymers、1070頁；Uchino, N.、Machida, S.、日本国特許公開ＪＰ５１１００１８８（Ｃ．Ａ．８６：７３３９３）又はＤＥ−Ａ４２４１１１７参照。
【００４４】
Ｎ−ビニルピロリドンのポリマー及びコポリマーの製造は、例えば、Handbook of Water-Soluble Gums and Resins、Robert L. Davidson編、McGraw-Hill、New York、1980より公知である。
【００４５】
本発明で使用可能な（コ）ポリマーは、例えば、
ａ）１種又は複数種のＮ−ビニルカルボン酸、例えば式（ＩＩａ）５〜１００モル％、
ｂ）３〜８個のＣ原子を有しているモノエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はそのアルカリ（土類）金属−及びアンモニウム塩０〜９５モル％、及び場合によっては、
ｃ）モノマーａ）及びｂ）と共重合可能な別のモノエチレン性不飽和化合物３０モル％まで、及び場合によっては、
ｄ）分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和非共役二重結合を有している化合物２モル％まで
の（共）重合によって得ることができ、この場合、合計は常に１００モル％であり、場合によっては、これに続いて、（コ）ポリマーに重合により組み込まれたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位から部分的に又は完全にカルボン酸基を脱離してアミン基若しくはアンモニウム基を形成する。
【００４６】
グループａ）のモノマーとしては、例えば式（ＩＩａ）の前記のＮ−ビニルカルボン酸アミドが挙げられる。
【００４７】
（コ）ポリマーの製造には、上記のモノマーを単独で又は互いを混合させて使用することができる。（コ）ポリマーは、グループａ）のモノマーを５〜１００、有利には３０〜１００モル％の量で重合により組み込んだ形で含有している。
【００４８】
グループｂ）のモノマーとしては、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸及びこのモノマーの水溶性塩が挙げられる。これらのモノマーのグループには、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸が属する。このモノマーのグループからは、有利には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は前記カルボン酸の混合物、特にアクリル酸とマレイン酸とからなる混合物又はアクリル酸とメタクリル酸とからなる混合物を使用する。グループｂ）のモノマーは、遊離カルボン酸の形で、若しくは部分的に又は完全に中和された形で共重合において使用する。モノエチレン性不飽和カルボン酸の中和には、例えばアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニア又はアミン、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタミンを使用する。コポリマーは、グループｂ）から少なくとも１種のモノマーを９５〜０、有利には７０〜０モル％の量で重合により組み込んだ形で含有している。
【００４９】
モノマーａ）及びｂ）からなるコポリマーは、場合によっては、共重合の際に、モノマーａ）及びｂ）と共重合可能である少なくとも１種の別のモノエチレン性不飽和化合物を使用することによって、改質することができる。グループｃ）の適当なモノマーは、例えば、ａ）で挙げたカルボン酸のエステル、アミド及びニトリル、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−又は４−ヒドロキシブチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、並びに前記モノマーのカルボン酸又は鉱酸との塩及び４級化生成物である。さらに、グループｃ）のモノマーとしては、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びリン酸基を含有しているモノマー、例えばビニルホスフェート、アリルホスフェート及びアクリルアミドメタンプロパンリン酸が適している。このグループの別の適当な化合物は、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、ビニルアセテート及びビニルプロピオネートである。もちろん、グループｃ）の前記モノマーの混合物、例えばアクリルエステルとビニルアセテートとからなる混合物、種々のアクリルエステルからなる混合物、アクリルエステルとアクリルアミドとからなる混合物又はアクリルアミドと２−ヒドロキシエチルアクリレートとからなる混合物を使用することも可能である。有利には、グループｃ）のモノマーから、アクリルアミド、アクリルニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルイミダゾール又はこれらのモノマーからなる混合物、例えばアクリルアミドとビニルアセテートとからなる混合物又はアクリルアミドとアクリロニトリルとからなる混合物を使用する。グループｃ）のモノマーは、コポリマーの改質のために使用するのであれば、コポリマー中で３０モル％までの量、有利には１〜２０モル％の量で重合により組み込まれた形で含まれる。
【００５０】
さらに、モノマーａ）、ｂ）及び場合によってはｃ）からなる（コ）ポリマーは、グループｄ）の少なくとも１種のモノマーの存在で共重合を行うことによって改質することができ、この場合、グループｄ）のモノマーとは、分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和非共役二重結合を有している化合物である。共重合の際にグループｄ）のモノマーを一緒に使用することによって、コポリマーのＫ値（下記参照）が上昇する。グループｄ）の適当な化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、並びに少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポリエチレングリコール又はペンタエリトリット及びグルコースのようなポリオールである。さらに、適当な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロース及びジアリルアンモニウムクロリドである。有利には、この化合物のグループから、水溶性モノマー、例えばグリコールジアクリレート又は分子量３０００までのポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートを使用する。グループｄ）のモノマーは、コポリマーの改質のために使用するのであれば、使用量は２モル％までである。グループｄ）のモノマーを使用する場合には、有利には、これがコポリマー中で０．０１〜１モル％まで重合により組み込まれた形で含まれる。
【００５１】
有利には、
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム又はこれらの混合物３０〜１００モル％、
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び/又はこれらのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−又はアミン塩又はこれらの混合物７０〜０モル％及び
ｃ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルイミダゾール又はこれらの混合物０〜３０モル％
（この場合、合計は常に１００モル％）の（共）重合によって、さらに場合によってはこれに続く、重合により組み込まれたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の部分的な又は完全な加水分解によって得られる化合物を使用する。
【００５２】
例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドからなるホモポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びアクリルアミドからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びアクリロニトリルからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びビニルアセテートからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、アクリロニトリル及びビニルアセテートからなるコポリマー又はＮ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、アクリルアミド及びアクリロニトリルからなるコポリマーが挙げられる。前記コポリマーでは、アクリル酸は、全て又は部分的にメタクリル酸と置き変えることができる。アクリル酸又はメタアクリル酸は、部分的に又は完全に、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム又はアンモニアによって中和されていてよい。
【００５３】
（コ）ポリマーの製造は、公知のラジカル法、例えば溶液−、沈殿−、懸濁−又は乳化重合によって、重合条件下でラジカルを形成する化合物を使用して行う。
【００５４】
重合温度は、通常、３０〜２００、有利には４０〜１１０、特に有利には４０〜１００℃の領域にあり、場合によっては減圧又は高圧にする。適当な開始剤は、例えばアゾ−及び過酸化化合物、並びに通常のレドックス系開始剤、例えば、過酸化水素と例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びヒドラジンのような還元作用を有する化合物との組み合わせである。この系は、場合によっては微量の重金属塩をさらに含有していてよい。
【００５５】
（コ）ポリマーは、有利には水中での溶液重合によって製造し、この場合、グループｂ）のモノマーを、有利には塩の形で使用し、重合中のｐＨ値を４〜１０、有利には６〜８に維持する。共重合中のｐＨ値を一定に保つために、少量、例えば０．５〜２質量％の緩衝剤、例えばリン酸水素二ナトリウムを添加することもできる。重合開始剤としては、有利には水溶性のアゾ化合物、例えば２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２´−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド又は４，４´−アゾ−ビス−（４´−シアン−ペンタン酸）を使用する。
【００５６】
前記化合物は大抵、水溶液又は水溶分散液の形で使用し、この場合、下部の濃度は（共）重合中に交換可能な水の量によって、上部の濃度は使用化合物の水中での溶解性によって測定する。一般的には、濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、有利には０．５〜２０質量％、特に有利には１．０〜１０質量％である。
【００５７】
分散液という言葉は、本明細書ではRoempp Chemie Lexikon−CD Version 1.0、Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag、1995による上位の概念として使用し、エマルジョン、懸濁液及び溶液を含む。
【００５８】
開始剤の量は、一般に、（共）重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。（共）重合では複数の様々な開始剤を使用してもよい。
【００５９】
重合のための溶剤又は希釈剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−又はイソブタノールのようなアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソブチルメチルケトンのようなケトンを使用することができる。
【００６０】
低分子量の（コ）ポリマーを製造するためには、（共）重合を調節剤の存在で行う。適当な調節剤は、例えば、イソプロパノール及びｓ−ブタノールのような２級アルコール、ヒドロキシルアミン、ギ酸、並びにメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンのようなメルカプト化合物である。調節剤は、通常、使用するモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用する。しかし、２級アルコールを開始剤として使用するのであれば、極めてより多い量、例えばモノマーに対して８０質量％までの量の存在で（共）重合を行うこともできる。この場合には、２級アルコールは同時にモノマーのための溶剤にもなる。
【００６１】
このようにして得られる（コ）ポリマーは通常、２０〜３００、有利には５０〜２５０のＫ値を有している。本明細書に記載したＫ値は、Ｈ．フィケンチャー法（H. Fikentscher）により、５％の食塩水溶液中でｐＨ７、２５℃で、０．１質量％のポリマー濃度で測定されている。
【００６２】
しかし、（共）重合は、当業者により公知の別の方法、例えば、溶液−、沈殿−、水/油乳化−、又は逆相懸濁重合で行うこともできる。有利には溶液重合により行う。
【００６３】
乳化重合では、イオン性及び/又は非イオン性の乳化剤及び/又は保護コロイド若しくは安定剤を、界面活性化合物として使用する。
【００６４】
重合条件に応じて、（共）重合で様々な分子量の（コ）ポリマーが得られ、この分子量は、本明細書ではフィケンチャー法に基づくＫ値を用いて表す。例えば８０より大きな高いＫ値を有する（コ）ポリマーは、有利には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（ＩＩａ）の（共）重合によって水中で製造する。さらに、高いＫ値を有する（コ）ポリマーは、例えば逆相懸濁重合の形でのモノマーの（共）重合によって、又は水/油重合の方法によるモノマーの（共）重合によって得られる。
【００６５】
逆相懸濁重合及び水/油重合による方法では、油相として、飽和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びクメンを使用する。油相と水相との比は、逆相懸濁重合では、例えば１０：１〜１：１０である。
【００６６】
低いＫ値、例えば８０より低いＫ値を有する（コ）ポリマーは、重合調節剤の存在で又は（共）重合を調節する、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノールのようなアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソブチルメチルケトンのようなケトンである溶剤中で（共）重合を行う場合に得られる。
【００６７】
さらに、低分子量の及び相応に低いＫ値を有する（コ）ポリマーは、通常の手段によって、つまり、重合開始剤の多量の使用又は重合調節剤の使用、又はこれらの手段を組み合わせることによって得られる。
【００６８】
本発明で使用可能な（コ）ポリマーの分子量には制限はない。しかし、有利には、（コ）ポリマーが２０〜１５０のＫ値を有しており、特に有利には３０〜１００のＫ値を有している。
【００６９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（ＩＩａ）、特にＮ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んだ形で得られる（コ）ポリマーは、本発明によれば、部分的に又は完全に分解した形でも、分解していない形でも使用することができる。有利には、カルボン酸基の加水分解度は、（コ）ポリマー中に含まれているＮ−カルボン酸アミド単位に対して５〜９０モル％、特に有利には１０〜５０モル％である。
【００７０】
別のカチオン性高分子電解質ｉｉ）も公知である。例えば、次の化学的慣用名、すなわちポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、カチオン性ポリビニルホルムアミド、カチオン性ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリビニルアセトアミド、カチオン性ポリビニルメチルホルムアミド、カチオン性ポリビニルメチルアセトアミド、ポリ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピリジン）、ヘキサジメトリンブロミド、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン）、ポリ（アミドアミン−エピクロロヒドリン）又はカチオン性でんぷんとして公知のポリマー、若しくはＮ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、ジリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを重合により組み込んだ形及び場合によっては分解した形で含有しているコポリマー、並びに塩基性ポリマーである場合にはその塩を使用することができる。この場合、カチオン性ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、カチオン性ポリアクリルアミド及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が有利である。さらに、カチオン性ポリビニルホルムアミドが特に有利である。
【００７１】
この場合、カチオン性でんぷんは、例えば、大抵はアルカリの存在で行う、でんぷんと３級アミノ基又は４級アンモニウム基を含有している試薬との反応によって得られるエーテル化デンプンのようなでんぷん誘導体である。一般に使用される試薬は、（２−クロロエチル）ジエチルアミン、（２，３−エポキシプロピル）ジエチルアミン、（３−クロロプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２，３−エポキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド及び（４−クロロ−ブテニル）トリメチルアンモニウムクロリド、エチレンイミンであるが、非置換シアナミド、メチル−又はエチル置換シアナミドも用いられる。このようなでんぷん誘導体は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、2000 Electronic Release−Starch、Kap. 2.2.6. Cationic Starch及びこの刊行物中で引用された文献に記載されている。置換度に制限はないが、例えば０．０１〜０．２であってよい。３級アミノアルキルエーテル、４級アンモニウムエーテル及びアミノエチル化されたでんぷんが有利である。でんぷんとしては、例えば５０００〜２０００００の分子量を有するアミロース及びアミロペクチンを使用することができる。
【００７２】
カチオン性高分子電解質の製造は、以前よりよく知られている。
【００７３】
本発明による方法で使用可能なカチオン性高分子電解質ｉｉ）は、様々な分子量を有しており、この分子量は、本明細書ではフィケンチャー法に基づくＫ値を用いて表す。本発明により使用可能なカチオン性高分子電解質の分子量には制限はない。通常、２０〜２００、有利には３０〜１５０、特に４０〜１００のＫ値を有している。本明細書中に記載したＫ値は、フィケンチャー法により５％の食塩水溶液中でｐＨ７、２５℃でポリマー濃度０．１質量％で測定されている。
【００７４】
ポリマー一般式（Ｉ）
【００７５】
【化２】
［式中、比ｎ１：ｍ１は、全ポリマー値に対して９９：１〜１：９９であり、ｐ１は、値３０〜３００００をとってよい］を有する極めて特に有利なカチオン性高分子電解質又はこれらの塩は、式（ＩＩ）
【００７６】
【化３】
のＮ−ビニルホルムアミドを、式（ＩＩＩ）
【００７７】
【化４】
のポリビニルホルムアミドに重合して、これを、ホルミル基を除去しながら部分的に分解してコポリマー（Ｉ）得ることによって製造する。
【００７８】
有利には、カルボン酸基の加水分解度は、(コ)ポリマー中に含まれるＮ−カルボン酸アミド単位に対して５〜９０モル％、特に有利には１０〜５０モル％である。この場合、ホルミル基を脱離する手段には制限はない。例えば、酸又は塩基の存在で行うことができ、有利には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルカリ土類金属、アンモニア又はアミンのような塩基の存在で脱離を行う。この場合、例えば（メタ）アクリレート及びＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んだ形で含有しているコポリマーの部分加水分解によって、両性（コ）ポリマーが生成する。
【００７９】
Ｎ−ビニルホルムアミドのカチオン性ポリマーは、ＥＰ−Ｂ１ ０７１０５０に記載されているように、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー又はＮ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んだ形で含有しているコポリマーを、規定量の酸又は塩基により、加水分解によって所望の加水分解度にまで分解することによって特に簡単に得られる。この場合、ポリマー鎖で得られるアミノ基は、溶液のｐＨ値に応じて程度の差はあるにせよプロトン化され、これにより、ポリマーは、程度の差はあるにせよカチオン性の性質を有するようになる。
【００８０】
(共)重合後、カルボン酸若しくはホルミル基を脱離したい場合には、例えば水中で脱離を行うことができる。
【００８１】
加水分解でのカルボン酸若しくはホルミル基の脱離は、２０〜２００、有利には４０〜１８０℃の範囲の温度で、酸又は塩基の存在で行う。酸又は塩基の存在で行うこの加水分解は、特に有利には７０〜９０℃の温度範囲で行う。
【００８２】
酸性加水分解のためには、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド中のカルボン酸−若しくはホルミル基１当量あたり約０．０５〜１．５当量の酸、例えば塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸が必要である。酸性加水分解の際のｐＨ値は２〜０、有利には１〜０の領域にある。Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解は、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドのような別のＮ−ビニルカルボン酸アミドの(共)重合の加水分解よりも極めて迅速であり、従って、穏やかな条件下、つまり、より低い温度でかつ酸の過剰が大きくない条件下で行うことができる。
【００８３】
さらに、ポリ−Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホルミル基の加水分解はアルカリ溶媒中、例えば１１〜１４のｐＨ領域でも行うことができる。このｐＨ値は、有利には、例えば苛性ソーダ又は苛性カリのようなアルカリ金属塩基を添加することによって調節する。しかし、アンモニア、アミン及び/又はアルカリ土類金属塩基を使用することも可能である。アルカリ性加水分解では、０．０５〜１．５、有利には０．４から１．０当量の塩基を使用する。
【００８４】
この分解は、高い温度でも、例えば１００℃より高い温度、有利には１２０〜１８０℃、特に有利には１４０〜１６０℃で、溶剤、例えば水の存在で、酸又は塩基なしで行うことができる。有利には、臨界点を超えた条件下、例えば超臨界水を用いても行うことができる。
【００８５】
加水分解時、つまり、カルボン酸−若しくはホルミル基が、水中で酸又は塩基の存在でポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから脱離する際、副生成物としてカルボン酸、例えばギ酸、若しくはその塩が得られる。
【００８６】
このようにして得られた溶液は、さらに処理をすることなしに本発明による方法で使用することができるが、加水分解−若しくは加溶媒分解生成物を分離してもよい。
【００８７】
この分離のためには、得られた溶液を、例えばイオン交換器によって処理する。加水分解生成物から分離された残滓は、本発明でさらに使用することができる。
【００８８】
本発明による方法のために同様に使用可能なカチオン性ポリアクリルアミドは、数十年前より公知である（s. D. Horn、F. Linhart、in Paper Chemistry、J. C. Roberts編、第２版、Blackie Academic & Professional、Glasgow(1996)、66〜67頁、及びこの刊行物に記載の文献）。
【００８９】
このカチオン性ポリアクリルアミドは、しばしば、一般式（ＩＶ）
【００９０】
【化５】
[式中、Ａは酸素又はＮＨ基であり、Ｒ１は水素又は１〜３個のＣ原子を有する低級アルキル基であってよく、Ｒ２及びＲ３は、１〜５個のＣ原子を有する低級アルキル基又はベンジル基であり、Ｒ５は水素又はメチル基であってよく、比ｎ２：ｍ２は値９９：１〜０：１００をとってよく、ｑ２は、値１及び２、ｐ２は値５０〜５００００をとってよく、Ｘ−は、例えばクロリド、ブロミド、１/２スルフェート、ハイドロスルフェート、メチルスルフェート、エチルスルフェート、メチルカルボネート、エチルカルボネート、ナイトレート、ホルミエート、アセテート又はトルエンスルホネートのような任意のアニオンであってよい]のポリマーからなっている。さらに、ポリマー鎖には、アクリル酸又はメタクリル酸を、ポリマーの全電荷がｐＨ値に無関係に正に保たれるような量までで重合により組み込むことができる。
【００９１】
低級アルキル基とは、本明細書では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、イソペンチル又はｓ−アミルを指す。
【００９２】
ポリマー式（Ｖ）
【００９３】
【化６】
[ｎ３は、値３０〜３００００をとってよい]を有する本発明による方法で使用可能なポリ（ジアリル−ジ−メチルアンモニウムクロリド）は、以前より公知である（s. D. Horn、F. Linhart、前記刊行物参照、70頁；G. Butler、in Polymeric Amines and Ammonium Salts、E. J. Goethals編、Pergamon Press、Oxford(1980)、125）。
【００９４】
また、例えばポリマーの一般式（ＶＩ）
【００９５】
【化７】
[Ｒ６及びＲ７は、互いに独立した水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であってよく、ｎ４は、値３０〜３００００をとってよい]を有する別のジアリルジアルキルアンモニウムクロリドを使用してもよい。
【００９６】
例として挙げた前述の別のカチオン性高分子電解質も、以前より公知である。
【００９７】
本発明による方法及び本発明による混合物のためには、もちろん、前述の高分子電解質の出発モノマーの共重合によって得られるカチオン性高分子電解質を使用することができる。例えば、ビニルホルムアミド（式（ＩＩ））及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド、又はビニルホルムアミド及び塩基性アクリレートを重合により組み込んだ形で含有しているコポリマーも、ＥＰ０４６４０４３Ｂ１に記載されているように使用することができる。また、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド又は別のジアリルジアリルアンモニウムクロリドとを重合により組み込んだ形で含有しているポリマーも適している。
【００９８】
本発明で使用可能な、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有している(コ)ポリマー及び別のカチオン性高分子電解質の、使用する溶剤ｉｉｉ）中での溶解性は、通常、２０℃で、少なくとも１質量％から完全な溶解性を有するまでになっている。
【００９９】
さらに、本発明の対象は、
ｉ）少なくとも１種の蛍光増白剤、
ｉｉ）少なくとも１種のカチオン性高分子電解質及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶剤、
並びに場合によっては製紙でよく用いられる別の助剤又は顔料からなる混合物Ｂである。
【０１００】
有利には、混合物Ｂは、顔料のみを含有していて製紙でよく用いられる助剤を含有しておらず、特に有利には、この混合物が製紙でよく用いられる助剤も顔料も有していない。
【０１０１】
蛍光増白剤とＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有している(コ)ポリマー及び別のカチオン性高分子電解質とからなる混合物Ａ又はＢ中の混合比は、１：１〜１：１００の範囲の値をとってよいが、カチオン性高分子電解質が著しく過剰であると有利である。特に有利には１：２〜１：５０、さらに特に有利には１：５〜１：２０の混合物である。
【０１０２】
通常、本発明による混合物Ｂは、混合物１００質量％に対して、
ｉ）０．０５〜５質量％、有利には０．１〜３、特に有利には０．２〜２質量％、
ｉｉ）１〜３０質量％、有利には２〜２０、特に有利には５〜１５質量％及び
ｉｉｉ）９８．９５〜６５質量％、有利には９７．９〜７７、特に有利には９４．８〜８３質量％からなっている。
【０１０３】
製紙でよく用いられる別の助剤（下記参照）を含有している場合には、これに対応させて溶剤ｉｉｉ）の含有量を低くする。
【０１０４】
混合物Ａ又はＢ中で使用することができる蛍光増白剤ｉ）には制限はない。例えば、Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、2000 Electronic Release、OPTICAL BRIGHTNERS−Chemistry of Technical Productsに記載されているような蛍光増白剤を使用することができる。
【０１０５】
適当な蛍光増白剤ｉ）は、例えばジスチリルベンゼンのグループ、例えば、２´及び３´´位[ＣＡＳ登録番号７９０２６−０３−２]、若しくは２´及び２´´位[１３００１−３８−２]、３´及び３´´位[３６７５５−００−７]、３´及び４´´位[７９０２６−０２−１]並びに４´及び４´´位[１３００１−４０−６]にシアノ基を有するシアノ置換１，４−ジ−スチリルベンゼン、又は例えば２´及び２´´位に基
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）２−ＣＨ２ＣＯＯ−
をそれぞれ有する[８４１９６−７１−４]のような両性化合物、ジスチリルビフェニルのグループ、例えば４，４´−ジ（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム塩[２７３４４−４１−８]、４，４´−ジ（３−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム塩[５１１１９−６３−２]、４，４´−ジ(４−クロロ−３−スルホスチリルビフェニルジナトリウム塩[４２３８０−６２−１]、４，４´−ジ(６−クロロ−３−スルホスチリル)ビフェニルジナトリウム塩[６０４７７−２８−３]、４，４´−ジ(２−メトキシスチリル)ビフェニル[４０４７０−６８−６]、又はスチリル基に２位に基
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２・ＣＨ３ＯＳＯ３ −
を有する４，４´−ジ（スチリル）ビフェニル[７２７９６−８８−４]、ジビニルスチルベンのグループ、例えば４，４´−ジ(エトキシカルボニルビニル)スチルベン[６０６８３−０３−６]又は４，４´−ジ（シアノビニル）スチルベン[６０６８２−８７−３]、トリアジニルアミノスチルベンのグループ、例えば、４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル誘導体、例えば、トリアジン環に以下の基、すなわちメトキシ基（ＣＡＳ登録番号[３４２６−４３−５]）、アミノメチル[３５６３２−９９−６]、エチルアミノ[２４５６５−１３−７]、ヒドロキシエチルアミノ[１２２２４−１６−７]、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ[１３８６３−３１−５]、ビス−（ヒドロキシエチル）アミノ[４１９３−５５−９]、モルホリノ[１６０９０−０２−１]、フェニルアミノ[１３３−６６−４]、Ｎ−２−アミノカルボニルエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ[６８４４４−８６−０]をそれぞれ３位に有するアニリノ誘導体、又はトリアジン環に３位にそれぞれ以下の基、すなわちＮ−ヒドロキシエチルアミノ基及び加えてトリアジン環の５位にあるアニリノ基に３位にスルホン酸基［６１９６８−７４−９］、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基及び加えてアニリノ基に３位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［１２２２４−０２−１］）、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ基及び加えてアニリノ基に４位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［９９５４９−４２−５］）、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基及び加えてアニリノ基に４位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［１６４７０−２４−９］）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−アミノ基及び加えてアニリノ基に４位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［７４２２８−２８−７］）、ジエチルアミノ基及び加えてアニリノ基に２位及び５位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［８３５１２−９７−４］）、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基及び加えてアニリノ基に２位及び５位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［７６４８２−７８−５］）又はモルホリノ基及び加えてアニリノ基に２位及び５位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［５５５８５−２８−９］）を有するアニリノスルホン酸誘導体、又はスチルベニル−２Ｈ−トリアゾールのグループ、例えば、４−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）スチルベン−２−スルホン酸のナトリウム塩［６４１６−６８−８］又はナフトール環に６位に及びスチルベン骨格に２位にスルホン酸を有している[２５８３−８０−４]若しくはスチルベン骨格に２位にシアノ基をかつ４´位にクロロ基を有している[５５１６−２０−１]ようなスチルベニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、又は例えば、例えば４，４´−ビス(４−フェニル−１，２，３−トリアゾール−２−イル)スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジカリウム塩［５２２３７−０３−３］又は４，４´−ビス（４−（４´−スルホフェニル）−１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸テトラナトリウム塩［６１９６８−７２−７］のようなビス（１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン、
又はベンズオキサゾールのグループ、例えばスチルベニルベンズオキサゾール、例えば５，７−ジメチル−２−（４´−フェニルスチルベン−４−イル）ベンズオキサゾール［４０７０４−０４−９］、５−メチル−２−（４´−（４´´−メトキシカルボニル）−フェニルスチルベン−４−イル）ベンズオキサゾール［１８０３９−１８−４］又は４´´位に別の複素環を有しているもの、例えば［６４８９３−２８−３］、又はビス（ベンズオキサゾール）、例えばエチレン−、チオフェン−、ナフチレン−、フェニルエチレン−又はスチルベン架橋されたビスベンズオキサゾール、例えばＣＡＳ番号［１０４１−００−５］、［２８６６−４３−５］、［７１２８−６４−５］、［５０８９−２２−５］、［１５５２−４６−１］、［１５３３−４５−５］又は［５２４２−４９−９］を有するものに属する。
【０１０６】
さらに、フラン、ベンゾ［ｂ］フラン及びベンズイミダゾール、例えばビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル、例えばスルホン化された４，４´−ビス（ベンゾ[ｂ]フラン−２−イル）ビフェニル又はカチオン性ベンズイミダゾール、例えば２，５−ジ（１−メチルベンジミダゾール−２−イル）フラン［４７５１−４３−３］、［７２８２９−１７−５］、［７４８７８−５６−１］、［７４８７８−４８−１］又は［６６３７１−２５−３］、又は１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、例えば１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン［２７４４−４９−２］、［６０６５０−４３−３］、［３６５６−２２−２］、［２７４４１−７０−９］、［３２０２０−２５−０］、［６１９３１−４２−８］又は［８１２０９−７１−４］、並びに１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン誘導体の３級及び４級アミン塩、例えば［１０６３５９−９３−７］、［８５１５４−０８−１］、［４２９５２−２２−７］、［６３３１０−１２−３］、［１２２７０−５４−１］又は［３６０８６−２６−７］、並びにクマリン、例えば７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン［９１−４４−１］及び［６０２５−１８−９］、［１９６８３−０９−１］、［３３３３−６２−８］、［６３６６０−９９−１］、［２６８６７−９４−７］又は［５２７２５−１４−１］、並びにナフタールイミド、例えば４−アセチルアミノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）ナフタールイミド［３３５３−９９−９］、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフタールイミド［３２７１−０５−４］、［３２７１−０５−４］、［２２３３０−４８−９］、［２５８２６−３１−７］、［２６８４８−６５−７］又は［６０３１７−１１−５］、並びに１，３，５−トリアジン−２−イル誘導体、例えば（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピレン［３２７１−２２−５］又は４，４´−ジ（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）スチルベン［６８８８−３３−１］を使用することができる。
【０１０７】
有利には、６個まで、特に有利には２，４又は６個のスルホン酸基で置換された４，４´−ジスチルビフェニル誘導体又はスチルベン誘導体を使用することもでき、有利には、Bayer AG社のBlankophor（Ｒ）−Marken、特に有利にはBlankophor（Ｒ）P及びBlankophor（Ｒ）PSG、さらに、有利にはChiba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ）−Marken、特に有利にはTinopal（Ｒ）MC液、Tinopal（Ｒ）ABP-Z液、Tinopal（Ｒ）SPP-Z液、Tinopal（Ｒ）SK-B液、及びさらに、有利にはClariant AG社のLeukophor（Ｒ）−Marken、特に有利にはLeukophor（Ｒ）APN、UO、NS又はSHRを使用することができる。
【０１０８】
カチオン性高分子電解質ｉｉ）としては、前述のものが混合物Ａ又はＢ中で使用可能である。
【０１０９】
本発明による混合物Ａ又はＢのための溶剤ｉｉｉ）としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンが適しており、有利には水が適している。濃度は、それぞれの塗布方法を、例えば塗布すべき混合物の粘度による条件下で最適に行うことができるように選択するのが望ましい。様々な塗布方法のための最適な粘度は、当業者により公知である。
【０１１０】
通常の濃度は、２〜２０質量％である。
【０１１１】
前述のように、本発明で使用可能なカチオン性高分子電解質の分子量には制限はないが、それぞれの塗布方法に適合していなければならない。
【０１１２】
分散液という言葉は、本明細書中では、Roempp Chemie Lexikon−CD Version 1.0、Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag、1995に基づく上位の概念として使用し、エマルジョン、懸濁液及び溶液を含む。
【０１１３】
また、混合物Ａ又はＢというのは、上記のRoempp-Lexikonによる定義では、分散液であり、有利には溶液である。
【０１１４】
さらに、本発明の対象は、紙塗工材料中の添加物としての本発明による混合物Ｂの使用である。
【０１１５】
有利には、本発明による混合物Ｂを本発明による方法で使用する。
【０１１６】
自然紙、塗工原紙又は塗工紙の表面への本発明による混合物Ａ又はＢの塗布は、紙の表面処理のために製紙産業で用いられる通常の手段によって行う。これに加えて、例えばＥＰ−Ａ３７３２７６中のでんぷんの塗布のため又はV. Nissinen、Wochenblatt fuer Paierfabrikation、2001、11/12、794〜806頁に記載の塗工材料の塗布のために記載されているような公知の塗布ユニット、例えばフィルムプレス、サイズプレス、ドクタブレード（Rakel）、スクレーパ（Schabern、英語でblade）又はエアブラシを備えた種々の塗工ユニット、又は噴霧装置を使用することもできる。
【０１１７】
本発明による方法は、混合物Ａ又はＢを自然紙に、又は塗工されていない原紙又は仕上げられた塗工紙に塗工するように、つまり１つの塗工層の塗布においてはこの塗工後に、若しくは複数の塗工層、例えば前−、中−及び/又は最終塗工層の塗布においてはこれらのうち１つの塗工後に塗布するように行うことができる。
【０１１８】
本発明による方法は、１回又は複数回行うことができ、例えば１〜３回、有利には１〜２回、特に有利には１回行うことができる。
【０１１９】
複数回の塗布においては、この混合物は、例えばその都度同じ表面に塗布するか又はこの表面の異なる表面に、例えば、原紙に１回、最終塗工前に１回及び最終塗工後に１回、又は前塗工後に１回、中塗工後に１回及び最終塗工後に１回又は最終塗工前に１回及び最終塗工後に１回、塗布することができる。
【０１２０】
有利には、自然紙又は塗工紙に最終塗工後に塗布し、特に有利には１〜２回、さらに特に有利には１回行う。
【０１２１】
もちろん、使用される塗工材料は、それ自体が活性剤及び蛍光増白剤を含有していて、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アニオン性または非イオン性分解でんぷん、カゼイン、大豆タンパク、水溶性のスチレン−アクリレート−コポリマー、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラニンホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール、アクリルエステルを含有しているコポリマー又はＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んだ形で含有している（コ）ポリマーである。
【０１２２】
もちろん、本発明による方法で使用可能な混合物Ａ又はＢは、成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）以外に、さらに製紙でよく用いられる別の助剤を、ｉ）及びｉｉ）間の相互作用にネガティブな影響を及ぼさない限りで含有していてよい。
【０１２３】
さらに、混合物Ａ及びＢは顔料を含有していてよく、例えばサチンホワイト（カルシウムスルホアルミネート）、粉末状又は沈殿（析出）した形態の炭酸カルシウム、不粉末状又は沈殿した形態の硫酸バリウム、カオリン（クレー）、か焼クレー、タルク、酸化亜鉛、シリケート又は有機顔料、例えば粒子状のプラスチックを有していてよいが、有利には、混合物Ａ及びＢは顔料を有していない。
【０１２４】
混合物Ａ及びＢを本発明による方法に従って紙に塗布する量は、広い範囲の値をとることができる。一般に、カチオン性高分子電解質に関して、紙１ｍ２あたり、０．０５〜５ｇ、有利には０．１〜３ｇの量を塗布するのが望ましい。混合物Ａ及びＢを自然紙又は原紙、前塗工紙又は仕上げられた塗工紙に塗布した後、例えば、赤外線によって乾燥することができ、これにより、場合によっては含まれている溶媒を除去し、所望であれば、１５〜１００℃の温度でさらにカレンダリング（つや出し）する。
【０１２５】
混合物Ａ及びＢによって、紙の白さを高めるだけでなく、さらにインクジェット印刷性も向上させたい場合には、前述の領域内でやや増加させた塗布量、例えば０．１〜１０ｇ、有利には０．２〜７ｇ、特に有利には０．３〜３ｇを選択することが望ましい。
【０１２６】
混合物は、当業者によって公知のさらに別の成分を含有していてよい。例えばレベリング助剤、増粘剤、湿潤助剤などが挙げられる。
【０１２７】
さらに混合物Ａは、例えば分散剤を含有していてよい。適当な分散剤は、例えばポリリン酸又はポリアクリル酸（ポリ塩）のポリアニオンであって、これは通常、顔料量に対して０．１〜３質量％の量で含まれている。
【０１２８】
混合物Ａ又はＢは、記録材料、有利には紙、板紙及び厚紙の本発明による処理での使用に適している。
【０１２９】
本発明による方法によって処理された紙、板紙又は厚紙は、通常の方法、例えばオフセット−、凸版−又は凹版印刷法、フレキソ印刷法、又は例えばレーザー印刷−又はインクジェット印刷法のようなデジタル印刷法で印刷することができる。
【０１３０】
本発明による方法によって、比較的簡単な手段でかつ高いフレキシビリティを有していながら、様々な方法で書いたり印刷したりすることのできる白色度の高い紙を当業者が製造するという困難な課題の解決はより簡単になる。
【０１３１】
以下の実施例により、本発明による方法を詳細に説明するが、この実施例は本発明を制限するものではない。
【０１３２】
なお、本明細書中では、別の記載がない限り、「部」、％及びｐｐｍは、それぞれ「質量部」、質量％及び質量ｐｐｍであると理解される。
【０１３３】
実施例
混合物の実施例
混合物１：約９０のＫ値及び１０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１７１０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１６６０ｍＰａ・ｓ(ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ)である。
【０１３４】
混合物２：約９０のＫ値及び３０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは９７４ｍＰ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３５】
混合物３：約９０のＫ値及び９５％の加水分解度を有する１ポリビニルホルムアミド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、５９０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５７５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３６】
混合物４：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（BASF AG社の製品Catiofast（Ｒ）CSの作用物質）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、２８ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３７】
混合物５：約９０のＫ値及び１０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミドを１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１７５０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１５９０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３８】
混合物６：約９０のＫ値及び３０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、９２０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは９００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３９】
混合物７：約９０のＫ値及び９５％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、８９０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは８０２ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４０】
混合物８：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（BASF AG社の製品Catiofast（Ｒ）CSの作用物質）１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは４９ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４１】
混合物９：カチオン性ポリアクリルアミド（BASF AG社の製品Luredur（Ｒ）KM70の作用物質）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定した、苛性ソーダによって中和されたこの混合物の粘度は、７７００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは４４６０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。使用するためには、この混合物は、カチオン性ポリアクリルアミド５％及び蛍光増白剤０．２５％となるように希釈する。
【０１４２】
混合物１０：カチオン性ポリビニルピロリドン（ビニルピロリドン及びビニルイミダゾールからなるコポリマー；BASF AG社の製品Luvitec（Ｒ）VPI55K72Wの作用物質）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、２０８０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１９４０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。使用するためには、この混合物は、カチオン性ポリアクリルアミド５％及び蛍光増白剤０．２５％となるように希釈する。
【０１４３】
混合物１１：ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（BASF AG社の製品Luresin（Ｒ）KNUの作用物質）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは３２ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４４】
混合物１２：約４５のＫ値及び１３％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）１．０％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、７３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは９２ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４５】
混合物１３：約９０のＫ値及び１０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１４７ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１６０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４６】
混合物１４：約９０のＫ値及び３０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド５
％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１１３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４７】
混合物１５：約９０のＫ値及び９５％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、７０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは９１ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４８】
混合物１６：カチオン性ポリアクリルアミド（BASF AG社の製品Luredur（Ｒ）KM70の作用物質）５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１７０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１６８ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４９】
混合物１７：カチオン性ポリビニルピロリドン（ビニルピロリドン及びビニルイミダゾールからなるコポリマー；BASF AG社の製品Luvitec（Ｒ）VPI55K72Wの作用物質）５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１２５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１３３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５０】
混合物１８：０．０４０〜０．４５ｍｏｌ/ｍｏｌの置換度を有するカチオン性でんぷん（AVEBE社のSolvitose BPN（Ｒ））１０％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、８００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５５０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５１】
混合物１９：０．０４０〜０．４５ｍｏｌ/ｍｏｌの置換度を有するカチオン性でんぷん（AVEBE社のSolvitose BPN（Ｒ））５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、６４５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは４５５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５２】
混合物２０：０．０４０〜０．０４５ｍｏｌ/ｍｏｌの置換度を有するカチオン性でんぷん（AVEBE社のSolvitose BPN（Ｒ））１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、７３０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５０３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５３】
混合物２１：０．０４０〜０．０４５ｍｏｌ/ｍｏｌの置換度を有するカチオン性でんぷん（AVEBE社のSolvitose BPN（Ｒ））５％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、７１０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５４】
実施例１
表１に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる１０％（ポリマーに関して）の水性混合物をハンドブレード（Handrakel）を用いて、乾燥後に２ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布する。この紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９により測定した。測定結果は表１に示す通りである。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
表１の測定値より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白さが極めて著しく増加することが、当業者には明らかである。
【０１５７】
実施例２
従来の技術に対応して、炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Teil２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９により測定した。この測定結果は、表２に示す通りである。
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
表２の測定値より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが、当業者には明らかである。
【０１６０】
実施例３
表３に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に２ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布する。紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。この測定結果は、表３に示す通りである。
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
表３の測定値により、本発明による混合物の本発明の使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。
【０１６３】
実施例４
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表４に示す通りである。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
表４より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。
【０１６６】
実施例５
表５に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に２ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。同様に、蛍光増白剤Tinopal SPP-Z液も単独で紙上に塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２により測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９により測定した。測定結果は、表５に示す通りである。ここには、紙の色合いを表すＣＩＥＬＡＢ系の色度ａ＊及びｂ＊も記載している。
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
表５より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、蛍光増白剤のみの塗布が白色度の低下を招きかつａ＊色度が低下してｂ＊色度上昇するので不都合な紙の「緑変（Vergruenung）」を招くことも明らかである。
【０１６９】
実施例６
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。同様に、蛍光増白剤Tinopal SPP-Z液も単独で紙上に塗布した。この紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表６に示す通りである。ここには、紙の色合いを表すＣＩＥＬＡＢ系の色度ａ＊及びｂ＊も記載している。
【０１７０】
【表６】
【０１７１】
表６より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、蛍光増白剤のみの塗布が、白色度の低下及び公知の不都合な紙の「緑変」も招くことも明らかである。
【０１７２】
実施例７
表７に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に２ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表７に示す通りである。
【０１７３】
【表７】
【０１７４】
実施例８
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表８に示す通りである。
【０１７５】
【表８】
【０１７６】
表７及び表８の測定値より、カチオン性高分子電解質と４個のスルホン酸基を有するトリアジニルアミノスチルベンのグループからなる増白剤とからなる本発明による混合物の本発明による使用によって、紙の白色度が極めて著しく上昇することが、当業者には明らかである。
【０１７７】
実施例９
表９に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性でんぷんからなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．５ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。同様に、カチオン性でんぷんを単独で紙上に塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表９に示す通りである。ここには、紙の色合いを表すＣＩＥＬＡＢ系の色度ａ＊及びｂ＊も記載している。
【０１７８】
【表９】
【０１７９】
表９により、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、カチオン性でんぷんのみの塗布は、白色度にはほとんど影響を与えないこともあきらかである。
【０１８０】
実施例１０
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．５ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。これと同様に、カチオン性でんぷんも単独で紙に塗布した。この紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表１０に示す通りである。ここには、紙の色合いを表すＣＩＥＬＡＢ系の色度ａ＊及びｂ＊も記載している。
【０１８１】
【表１０】
【０１８２】
表１０より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、カチオン性でんぷんのみの塗布は、白色度及び色合いにわずかな影響しか与えないことが明らかである。
【０１８３】
混合物の実施例
混合物２２：３０．５のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８４】
混合物２３：３０．５のＫ値及び３．３％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８５】
混合物２４：３０．５のＫ値及び１２．３％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８６】
混合物２５：４９．５のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有する水溶液。
【０１８７】
混合物２６：４５．９のＫ値及び５．４％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８８】
混合物２７：４５．９のＫ値及び１３．１％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８９】
混合物２８：７８．２のＫ値及び０．５％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９０】
混合物２９：３０．５のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９１】
混合物３０：４５．９のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９２】
混合物３１：４５．９のＫ値及び５．４％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９３】
混合物３２：４５．９のＫ値及び１３．１％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９４】
混合物３３：７８．２のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９５】
比較混合物１：ポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９６】
比較混合物２：ポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９７】
実施例１１
表１１に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤とＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物、並びに比較のために蛍光増白剤と従来技術によるポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）とを含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物を、乾燥後に２．５ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布する。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダによりつや出し処理し、試験した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は表１に示す通りである。紙には、市販のインクジェットプリンタでカラーテスト像を印刷した。標準化された測定法によって、テスト像でブリーディングの度合いを決定した。「ブリーディング」の項目の数字が小さいほど、その性質が弱く、印刷像の品質が良い。
【０１９８】
【表１１】
【０１９９】
表１１の測定値により、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが、当業者には明らかである。さらに、本発明によるほとんど全て混合物によって、白色度が上昇するだけでなくインクジェット印刷像でのブリーディングも著しく減少することが明らかである。
【０２００】
実施例１２
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液８部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物、並びに比較のために蛍光増白剤とポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）を含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダリングして、試験した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は表１２に示す通りである。紙には、市販のインクジェットプリンタでカラーテスト像を印刷した。標準化された測定法により、テスト像でブリーディング及びウィッキングを決定した。「ブリーディング」及び「ウィッキング」の項目の数字が小さいほど、その性質は弱く、印刷像の品質が良い。
【０２０１】
【表１２】
【０２０２】
表１２の測定値により、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが当業者に明らかである。さらに、未処理の紙及び特にブリーディングを著しく増長し、これによって印刷像の品質を低下させてしまった比較混合物１と比較して、ウィッキング及び特にブリーディングの著しい改善が見られた。
【０２０３】
実施例１３
表１３に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤とＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物、並びに比較のために蛍光増白剤と従来技術によるポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）を含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物を、乾燥後に２．５ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布する。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダによりつや出し処理し、試験した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は表１３に示す通りである。
【０２０４】
表１３の測定値により、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、この場合も、本発明による混合物によって、白色度が上昇するだけでなく、インクジェット印刷像のブリーディングも著しく減少することが明らかである。
【０２０５】
【表１３】
【０２０６】
実施例１４
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液８部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤とＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物、並びに比較のために蛍光増白剤とポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）を含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダリングして、試験した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は表１４に示す通りである。
【０２０７】
【表１４】
【０２０８】
表１４より、本発明による混合物の本発明による使用によって、紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、未処理の紙及び特にブリーディングが明らかに増長し、これによって印刷像の品質が低下してしまった比較混合物２と比較した場合、ウィッキング及び特にブリーディングの著しい改善が見られた。
【０００１】
本発明は、紙の白さ及び明るさを高める新規の方法に関する。さらに、本発明は、特にインクジェット法を用いた場合の紙の印刷性を向上させる方法に関する。またさらに、本発明は、この方法によって製造された紙及びこの方法によって製造された紙の印刷に関する。さらに、本発明は、蛍光増白剤とカチオン性高分子電解質とを溶剤中で混合した物に関する。
【０００２】
職場や家庭で使用される白い紙の大部分は、様々な方法で書かれたり印刷されたりする。伝統的に手書きによって水性インク又はボールペンを用いて書かれたり、複写機で印刷されたり、又は以前に使用されていたタイプライタに代わりパーソナルコンピュータ（ＰＣ）に接続されたプリンタにより印刷されたりする。この場合、プリンタとは、例えば従来のドットマトリクス−、レーザー−又はインクジェットプリンタのことを指す。このような様々な書く方法及び印刷する方法の前記の紙に関する要求を考慮して、この紙のことをよく「マルチパーパスペーパー（Multi Purpose Papiere）」と呼ぶ。
【０００３】
例えばインクジェット法などのいわゆる「デジタル式印刷法」による紙、板紙、厚紙、紙に類する材料又は繊維製品（以下、簡単に「記録材料」と呼ぶ）への印刷は、印刷産業においてますますその重要性を増している。また、コンピュータに接続したインクジェットプリンタの家庭での使用は、特に急激に増加している。
【０００４】
伝統的な印刷方法では大抵、紙に、インクが供給された刷版を押し付ける。この方法では印刷インクはほとんどの場合、水に不溶であるが、これに対してインクジェット法では、水に溶かしたインクを記録材料に吹き付ける。したがって、プリンタの側の、記録材料、例えば紙への要求は、伝統的な印刷方法の場合とは全く異なる。
【０００５】
インクジェット法では紙の品質に関する最大の要求が生じる。インクジェット法では、水溶性色素を含有している水性インクを、細いノズルから紙に吹き付ける。印刷像がぼやけることがないように、紙が水をできるだけ早く吸収することが望ましい。しかし、同時に、噴き出たインクの到達箇所で色素がはっきりとした輪郭で固着しなくてはならないしかつその箇所で色素が紙中へ過度に深く侵入することを回避しなくてはならない。これを回避できない場合には、インクの一部が紙の裏側にも現れてしまい、これは「裏抜け（Durchschlagen）」と呼ばれる。また、色素は、紙繊維間の毛管力によるもの又は繊維内部のみで起こるにしても紙面上で到達箇所から広がってはならないし（「ウィッキング（Wikking）」）、隣接する色素領域に侵入してもいけない（「ブリーディング、（Bleeding）」）。この場合、下地が特によく透けて見えるような薄い色及びパステルカラーの場合に特に、良好な色再現が保証されるように、紙の白さの度合いが高いことが極めて重要である。
【０００６】
紙表面に所望の特性を付与するためには、加工が必要である。このためには通常、ベース紙を、特殊な顔料を含有している塗工材料で被覆し、これによりいわゆるインクジェット紙が得られる。品質的価値の高いインクジェット紙は、一般には、顔料として微細粒子のケイ酸、結合−及び結合助剤として例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びカチオン性ポリマー、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドを含有している塗工材料で被覆されている（例えば、G. Morea-Swift、H. Jones、THE USE OF SYNTHETIC SILICAS IN COATED MEDIA FOR INK-JET PRINTING、in 2000 TAPPI Coating Conference and Trade Fair Proceedings、317〜328参照）。
【０００７】
しかし、このようにして製造された紙は比較的高価であり、他種の紙と比較すると製造が難しく、その特殊な被覆によって別の書く方法及び印刷する方法にあまり適さないことがしばしばあるので、前述の「マルチパーパスペーパー」へ要求を満たさない。
【０００８】
塗工材料は主に、大抵は白色の顔料と、ポリマーの結合剤と、塗工色素のレオロジー的特性及びその他の特性、並びに塗布された記録材料の表面の特性に望ましい影響を与える添加剤とからなる。このような添加剤は、しばしば「コバインダー」とも呼ばれる。結合剤によって、顔料は記録材料に固着し、得られた被覆層中での凝集が保証される。
【０００９】
紙塗工材料で被覆することによって、原紙は均一な白色の平滑な表面を有するようになる。さらに、この紙塗工材料は記録材料の印刷性も向上させる。
【００１０】
紙を紙塗工材料で被覆することは、例えば「The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board」、T.W.R. Dean（編）、Paper Industry Technical Association （PITA）出版、1997によりよく知られている。
【００１１】
顔料を含有している塗工色素で紙を被覆することにより達成しようとしている重要な目的の１つは、紙の白さを高めることである。
【００１２】
書こうとする又は印刷しようとする紙又は厚紙（以下、グラフィックペーパーとも呼ぶ）の製造で最も重要な目的の１つは、紙又は厚紙表面に度合いの高い白さを得ることである。白さの度合いが高いことで、清潔かつ安心な印象を与えるばかりでなく、印字インクとの強いコントラストが得られるので特に照明が暗い場合には文字の可読性が向上する。白さの度合いが高いことによる特別な利点は、紙又は厚紙にカラー印刷したい、書きたい又は絵を描きたい場合に得られる。下地が白いほど、薄い又は透けて見える色又はパステルカラーで書いたり、印刷したり又は絵を描いたりする場合に特に、色コントラストは良好かつ自然となる。グラフィックペーパーの製造の際、最近では古紙をますます多く使用するようになっているので、紙製造者のこのような製品は、新しい繊維材料を使用した場合に比べて明らかにより暗い色をしている。
【００１３】
したがって、紙製造者は、彼らの製品、特にグラフィック用に使用される紙の白さを高めるために多大な努力をしている。パルプ、木材パルプ又は顔料のいずれにしても原料の製造時に既に、これらの原料をできるだけ白い状態で得るために高いコストをかけている。また、実際の紙製造時には、紙の白さを損なう可能性のある全ての助剤及び条件を避けている。
【００１４】
紙の白さ及び明るさを向上させる公知の方法の１つは、従来技術に基づく紙製造及び紙材料の紙加工の様々な作業段階で添加する又は紙に塗布する、いわゆる「白色体質顔料」又は「蛍光増白剤」を使用することである。
【００１５】
これらは、色素に類する蛍光化合物であって、ヒトの目には見えない短波長の紫外線を吸収してより長波長の青い光を放出し、これによって、ヒトの目には白さが高められて写り、したがって、白色度は上昇する。
【００１６】
製紙産業で使用される蛍光増白剤は主に、付加的なスルホン酸基、つまり、例えば全部で２，４又は６個のスルホン酸基を有していてよい４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル誘導体である。このような増白剤についての概要は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release、OPTICAL BRIGHTENERS−Chemistry of Technical Productsに記載されている。しかし、新たな蛍光増白剤のタイプ、例えば４，４´−ジスチリルビフェニルの誘導体も挙げられ、これも同様に上記の刊行物、Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryに記載されている。
【００１７】
白色体質顔料は、紙製造および紙加工の様々な段階で使用することができる。蛍光増白剤は、例えば紙材料に添加することができるが、サイズプレス中で例えばでんぷんのような表面サイズ剤又は固着剤と共に添加することもできるし、又は別の助剤と共に添加することもできる。最もよく行われるのは、蛍光増白剤を、紙及び厚紙に被覆する紙塗工材料に入れて、複数の層、特に観察者の目に留まる一番上の層で使用することである。この場合、増白剤がその層にとどまり、紙のより深い層に移動しないということが重要である。その場合、蛍光増白剤が表面で均一に分散していて、それと同時に、溶剤、例えば水によって溶け出さないように硬くその最上層に固着していることが望ましい。
【００１８】
しかし、塗工材料中での蛍光増白剤の使用は、蛍光増白剤が仕上がった紙の被覆層中で最適な分散状態を有しているだけでなく、化学的な構造及びコンホメーションも最適である場合にのみ、最適な結果が得られる。それというのは、例えばスチルベンでは単分子トランス型のみが光学的に活性であって、これが単分子で分散していて面に固着している場合にだけ最大に蛍光化するからである（K. P. Kreutzer、Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflaechenvorgaenge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel、H.−G. Voelkel und R. Grenz (Hrsg.)、PTS Muenchen、2000、PTS-Manuskript: PTS−GPE−SE 2031〜2）。
【００１９】
紙材料へ添加する場合、一般には、蛍光増白剤をセルロースへ吸収させることによって行う。サイズプレス塗布又は塗工材料の被覆によるにしても、表面で使用する場合には、蛍光増白剤の効果を塗布時に強めるかつ「活性剤」、「担体」、「改質剤」、「コバインダー」又は「キャリア」と呼ばれるポリマー化合物を紙塗工材料に添加する。塗工材料中で結合剤以外に使用されるコバインダーの重要な機能の１つは、その増白活性作用である。適当なコバインダーとしては、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アニオン性又は非イオン性の分解でんぷん、カゼイン、大豆タンパク、水溶性のスチレンアクリレートコポリマー、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール及びアクリルエステルを含有しているコポリマーを使用する（例えば前記のK. P. Kreuter参照）。
【００２０】
これらのキャリアのうち、通常、ポリビニルアルコールが増白剤と共に有利に作用する。例えば、W. Bieber、A. Brockes、B. Hunke、J. Kruesemann、D. Loewe、F. Mueller、P. Mummenhoff、Blankophor（Ｒ）−Optische Aufheller fuer die Papierindustrie、Bayer AG、Geschaeftsbereich Farben、Leverkusen、SP 600、8.89、63〜64頁参照。
【００２１】
増白剤水溶液をキャリアなしで紙に塗布することも公知であるが、特別な場合に行われるだけである（W. Bieberら、前記刊行物、56、62頁参照）。
【００２２】
国際特許出願ＷＯ０１/２１８９１には、増白剤水溶液を塗工紙に塗布することが記載されている。この明細書には、塗工層にキャリア特性がない場合、増白剤を、でんぷん、カルボキシメチルセルロース又はポリビニルアルコールのようなキャリアと共に塗工紙に塗布できることも記載されている。しかし、最適な増白剤とポリビニルアルコールとの量の比については記載されていない。「最適な増白剤（市販）１０質量％及び溶解でんぷん３質量％の水溶液」と記載されているだけである（７頁、３段落参照）。
【００２３】
ＥＰ−Ａ１９２６００には、少なくとも１種の蛍光増白剤、紙塗工材料のための蛍光増白剤として使用することができる、ポリエチレングリコール（安定化のため）及び水からなる水性調製物が記載されており、この使用のために、別の塗工材料成分と置き換える。
【００２４】
本発明の課題は、簡単な方法段階によって記録材料の白さを高めることである。
【００２５】
この課題は、
ｉ）少なくとも１種の蛍光増白剤、
ｉｉ）少なくとも１種のカチオン性高分子電解質及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶剤
を含有している混合物Ａを記録材料に塗布する、記録材料の製造方法によって解決される。
【００２６】
この場合、カチオン性高分子電解質とは、ポリマー鎖に分散した正電荷を有しているポリマー、及び乾燥物質としては非イオン性であってもよいが、その塩基性の性質のために水中又は別の溶液中でプロトン化し、これによって正電荷を有しているポリマーであると理解される。
【００２７】
通常、混合物Ａは、混合物１００質量％に対して、
ｉ）を０．０５〜５質量％、有利には０．１〜３、特に有利には０．２〜２質量％、
ｉｉ）を１〜３０質量％、有利には２〜２０、特に有利には５〜１５質量％及び
ｉｉｉ）を９８．９５〜６５質量％、有利には９７．９〜７７、特に有利には９４．８〜８３質量％有している。製紙でよく用いられる別の助剤（下記参照）をさらに含有している場合には、溶剤ｉｉｉ）の量を相応に少なくする。
【００２８】
驚くべきことに、最適な増白剤と所定のカチオン性高分子電解質とを溶剤中で適当に混合した物を、例えば記録材料の表面に塗布すると、記録材料、特に紙及び厚紙の白さを、極めて簡単にかつ効果的に高めることができることが分かった。この方法で特に驚くべきことは、カチオン性高分子電解質が通常の高価なアニオン性蛍光増白剤の蛍光を消失させ（例えばK. P. Kreutzer、前記刊行物、8〜22ページ参照、W. Bieberら、前記刊行物、58、65、71ページ参照）かつこの蛍光増白剤とカチオン性電解質とが互いに沈殿を起こしてしまう（W. Bieberら、前記刊行物、59ページ参照）という一般的な従来の知識に反してこの方法が可能であるということである。上記の一般的な知識は、製紙産業ではごく普通の考え方である。
【００２９】
さらに、この記録材料は、インクジェット法によって印刷することができ、この場合、従来の紙と比べて極めてより良好な色再現及び極めてより良好な輪郭のシャープさが得られる。
【００３０】
さらに、当業者には、増白剤の分子とポリマー分子とから複合体又は会合体が形成されて、これらは当業者の経験から通常は水に不溶であると考えられてきた（W. Bieberら、前記刊行物、59頁参照）にもかかわらず、市販の蛍光増白剤の溶液はカチオン性高分子電解質の水溶液と混合することができかつこの混合物が貯蔵安定性であることが分かった。
【００３１】
蛍光増白剤の安定な溶液の調製に関する問題点は、例えばＥＰ−Ａ１９２６００、1頁によって公知である。
【００３２】
本発明による方法で使用可能なポリマー及びコポリマーｉｉ）（本明細書では（コ）ポリマーと呼ぶ）は、少なくとも１種のＮ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（ＩＩａ）を重合により組み込んで含有している。
【００３３】
【化１】
式（ＩＩａ）中で、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立した水素又はＣ１〜Ｃ２０−アルキルであり、この場合、アルキル基は、直鎖であるか又は分枝していてよい。
【００３５】
有利には、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立した水素又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、特に有利には水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、さらに特に有利には水素又はメチルであり、特に水素である。
【００３６】
Ｒ１及びＲ２は、２〜８個、有利には３〜６個、特に有利には３〜５個の炭素原子を共に含有している直線状の又は分枝した１つの鎖を形成していてよい。場合によっては、１個又は複数の炭素原子を、例えば酸素、窒素又は硫黄のようなヘテロ原子に置き換えてもよい。
【００３７】
例えば、置換基Ｒ１及びＲ２は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル又はｎ−エイコシルである。
【００３８】
例えば、共に１つの鎖を形成する置換基Ｒ１及びＲ２は、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン又は３−オクサ−１，５−ペンチレンである。
【００３９】
式（ＩＩａ）によるこのようなＮ−ビニルカルボン酸アミドの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルプロピオン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニル酪酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルイソ酪酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニル−２−エチルへキサン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルデカン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルドデカン酸アミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ビニルステアリン酸アミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００４０】
有利には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタムであり、特に有利には、Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【００４１】
本発明による方法に適した（コ）ポリマーの製造は自体公知である。
【００４２】
例えば、本発明による方法のために使用できるＮ−ビニルホルムアミド（（ＩＩａ）中、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）のポリマー及びコポリマーの製造は、ＥＰ−Ｂ１ ７１０５０に記載されている。
【００４３】
Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド並びにそのポリマー及びコポリマーの合成も、公知であるか又は公知の手段により行われる。例えば、Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、２４巻、J. Wiley & Sons、NY、1995、N-vinylamide polymers、1070頁；Uchino, N.、Machida, S.、日本国特許公開ＪＰ５１１００１８８（Ｃ．Ａ．８６：７３３９３）又はＤＥ−Ａ４２４１１１７参照。
【００４４】
Ｎ−ビニルピロリドンのポリマー及びコポリマーの製造は、例えば、Handbook of Water-Soluble Gums and Resins、Robert L. Davidson編、McGraw-Hill、New York、1980より公知である。
【００４５】
本発明で使用可能な（コ）ポリマーは、例えば、
ａ）１種又は複数種のＮ−ビニルカルボン酸、例えば式（ＩＩａ）５〜１００モル％、
ｂ）３〜８個のＣ原子を有しているモノエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はそのアルカリ（土類）金属−及びアンモニウム塩０〜９５モル％、及び場合によっては、
ｃ）モノマーａ）及びｂ）と共重合可能な別のモノエチレン性不飽和化合物３０モル％まで、及び場合によっては、
ｄ）分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和非共役二重結合を有している化合物２モル％まで
の（共）重合によって得ることができ、この場合、合計は常に１００モル％であり、場合によっては、これに続いて、（コ）ポリマーに重合により組み込まれたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位から部分的に又は完全にカルボン酸基を脱離してアミン基若しくはアンモニウム基を形成する。
【００４６】
グループａ）のモノマーとしては、例えば式（ＩＩａ）の前記のＮ−ビニルカルボン酸アミドが挙げられる。
【００４７】
（コ）ポリマーの製造には、上記のモノマーを単独で又は互いを混合させて使用することができる。（コ）ポリマーは、グループａ）のモノマーを５〜１００、有利には３０〜１００モル％の量で重合により組み込んだ形で含有している。
【００４８】
グループｂ）のモノマーとしては、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸及びこのモノマーの水溶性塩が挙げられる。これらのモノマーのグループには、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸が属する。このモノマーのグループからは、有利には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又は前記カルボン酸の混合物、特にアクリル酸とマレイン酸とからなる混合物又はアクリル酸とメタクリル酸とからなる混合物を使用する。グループｂ）のモノマーは、遊離カルボン酸の形で、若しくは部分的に又は完全に中和された形で共重合において使用する。モノエチレン性不飽和カルボン酸の中和には、例えばアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニア又はアミン、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミン又はテトラエチレンペンタミンを使用する。コポリマーは、グループｂ）から少なくとも１種のモノマーを９５〜０、有利には７０〜０モル％の量で重合により組み込んだ形で含有している。
【００４９】
モノマーａ）及びｂ）からなるコポリマーは、場合によっては、共重合の際に、モノマーａ）及びｂ）と共重合可能である少なくとも１種の別のモノエチレン性不飽和化合物を使用することによって、改質することができる。グループｃ）の適当なモノマーは、例えば、ａ）で挙げたカルボン酸のエステル、アミド及びニトリル、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−又は４−ヒドロキシブチルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、並びに前記モノマーのカルボン酸又は鉱酸との塩及び４級化生成物である。さらに、グループｃ）のモノマーとしては、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル及びアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びリン酸基を含有しているモノマー、例えばビニルホスフェート、アリルホスフェート及びアクリルアミドメタンプロパンリン酸が適している。このグループの別の適当な化合物は、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、ビニルアセテート及びビニルプロピオネートである。もちろん、グループｃ）の前記モノマーの混合物、例えばアクリルエステルとビニルアセテートとからなる混合物、種々のアクリルエステルからなる混合物、アクリルエステルとアクリルアミドとからなる混合物又はアクリルアミドと２−ヒドロキシエチルアクリレートとからなる混合物を使用することも可能である。有利には、グループｃ）のモノマーから、アクリルアミド、アクリルニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルイミダゾール又はこれらのモノマーからなる混合物、例えばアクリルアミドとビニルアセテートとからなる混合物又はアクリルアミドとアクリロニトリルとからなる混合物を使用する。グループｃ）のモノマーは、コポリマーの改質のために使用するのであれば、コポリマー中で３０モル％までの量、有利には１〜２０モル％の量で重合により組み込まれた形で含まれる。
【００５０】
さらに、モノマーａ）、ｂ）及び場合によってはｃ）からなる（コ）ポリマーは、グループｄ）の少なくとも１種のモノマーの存在で共重合を行うことによって改質することができ、この場合、グループｄ）のモノマーとは、分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和非共役二重結合を有している化合物である。共重合の際にグループｄ）のモノマーを一緒に使用することによって、コポリマーのＫ値（下記参照）が上昇する。グループｄ）の適当な化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、並びに少なくとも２個のアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポリエチレングリコール又はペンタエリトリット及びグルコースのようなポリオールである。さらに、適当な架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロース及びジアリルアンモニウムクロリドである。有利には、この化合物のグループから、水溶性モノマー、例えばグリコールジアクリレート又は分子量３０００までのポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートを使用する。グループｄ）のモノマーは、コポリマーの改質のために使用するのであれば、使用量は２モル％までである。グループｄ）のモノマーを使用する場合には、有利には、これがコポリマー中で０．０１〜１モル％まで重合により組み込まれた形で含まれる。
【００５１】
有利には、
ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカプロラクタム又はこれらの混合物３０〜１００モル％、
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び/又はこれらのアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニウム−又はアミン塩又はこれらの混合物７０〜０モル％及び
ｃ）アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルイミダゾール又はこれらの混合物０〜３０モル％
（この場合、合計は常に１００モル％）の（共）重合によって、さらに場合によってはこれに続く、重合により組み込まれたＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の部分的な又は完全な加水分解によって得られる化合物を使用する。
【００５２】
例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドからなるホモポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びアクリルアミドからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びアクリロニトリルからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びビニルアセテートからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンからなるコポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、アクリロニトリル及びビニルアセテートからなるコポリマー又はＮ−ビニルホルムアミド、アクリル酸、アクリルアミド及びアクリロニトリルからなるコポリマーが挙げられる。前記コポリマーでは、アクリル酸は、全て又は部分的にメタクリル酸と置き変えることができる。アクリル酸又はメタアクリル酸は、部分的に又は完全に、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化カルシウム又はアンモニアによって中和されていてよい。
【００５３】
（コ）ポリマーの製造は、公知のラジカル法、例えば溶液−、沈殿−、懸濁−又は乳化重合によって、重合条件下でラジカルを形成する化合物を使用して行う。
【００５４】
重合温度は、通常、３０〜２００、有利には４０〜１１０、特に有利には４０〜１００℃の領域にあり、場合によっては減圧又は高圧にする。適当な開始剤は、例えばアゾ−及び過酸化化合物、並びに通常のレドックス系開始剤、例えば、過酸化水素と例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びヒドラジンのような還元作用を有する化合物との組み合わせである。この系は、場合によっては微量の重金属塩をさらに含有していてよい。
【００５５】
（コ）ポリマーは、有利には水中での溶液重合によって製造し、この場合、グループｂ）のモノマーを、有利には塩の形で使用し、重合中のｐＨ値を４〜１０、有利には６〜８に維持する。共重合中のｐＨ値を一定に保つために、少量、例えば０．５〜２質量％の緩衝剤、例えばリン酸水素二ナトリウムを添加することもできる。重合開始剤としては、有利には水溶性のアゾ化合物、例えば２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２´−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロリド又は４，４´−アゾ−ビス−（４´−シアン−ペンタン酸）を使用する。
【００５６】
前記化合物は大抵、水溶液又は水溶分散液の形で使用し、この場合、下部の濃度は（共）重合中に交換可能な水の量によって、上部の濃度は使用化合物の水中での溶解性によって測定する。一般的には、濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、有利には０．５〜２０質量％、特に有利には１．０〜１０質量％である。
【００５７】
分散液という言葉は、本明細書ではRoempp Chemie Lexikon−CD Version 1.0、Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag、1995による上位の概念として使用し、エマルジョン、懸濁液及び溶液を含む。
【００５８】
開始剤の量は、一般に、（共）重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。（共）重合では複数の様々な開始剤を使用してもよい。
【００５９】
重合のための溶剤又は希釈剤としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−又はイソブタノールのようなアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソブチルメチルケトンのようなケトンを使用することができる。
【００６０】
低分子量の（コ）ポリマーを製造するためには、（共）重合を調節剤の存在で行う。適当な調節剤は、例えば、イソプロパノール及びｓ−ブタノールのような２級アルコール、ヒドロキシルアミン、ギ酸、並びにメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオ乳酸、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンのようなメルカプト化合物である。調節剤は、通常、使用するモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用する。しかし、２級アルコールを開始剤として使用するのであれば、極めてより多い量、例えばモノマーに対して８０質量％までの量の存在で（共）重合を行うこともできる。この場合には、２級アルコールは同時にモノマーのための溶剤にもなる。
【００６１】
このようにして得られる（コ）ポリマーは通常、２０〜３００、有利には５０〜２５０のＫ値を有している。本明細書に記載したＫ値は、Ｈ．フィケンチャー法（H. Fikentscher）により、５％の食塩水溶液中でｐＨ７、２５℃で、０．１質量％のポリマー濃度で測定されている。
【００６２】
しかし、（共）重合は、当業者により公知の別の方法、例えば、溶液−、沈殿−、水/油乳化−、又は逆相懸濁重合で行うこともできる。有利には溶液重合により行う。
【００６３】
乳化重合では、イオン性及び/又は非イオン性の乳化剤及び/又は保護コロイド若しくは安定剤を、界面活性化合物として使用する。
【００６４】
重合条件に応じて、（共）重合で様々な分子量の（コ）ポリマーが得られ、この分子量は、本明細書ではフィケンチャー法に基づくＫ値を用いて表す。例えば８０より大きな高いＫ値を有する（コ）ポリマーは、有利には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（ＩＩａ）の（共）重合によって水中で製造する。さらに、高いＫ値を有する（コ）ポリマーは、例えば逆相懸濁重合の形でのモノマーの（共）重合によって、又は水/油重合の方法によるモノマーの（共）重合によって得られる。
【００６５】
逆相懸濁重合及び水/油重合による方法では、油相として、飽和炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン及びクメンを使用する。油相と水相との比は、逆相懸濁重合では、例えば１０：１〜１：１０である。
【００６６】
低いＫ値、例えば８０より低いＫ値を有する（コ）ポリマーは、重合調節剤の存在で又は（共）重合を調節する、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノールのようなアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン又はイソブチルメチルケトンのようなケトンである溶剤中で（共）重合を行う場合に得られる。
【００６７】
さらに、低分子量の及び相応に低いＫ値を有する（コ）ポリマーは、通常の手段によって、つまり、重合開始剤の多量の使用又は重合調節剤の使用、又はこれらの手段を組み合わせることによって得られる。
【００６８】
本発明で使用可能な（コ）ポリマーの分子量には制限はない。しかし、有利には、（コ）ポリマーが２０〜１５０のＫ値を有しており、特に有利には３０〜１００のＫ値を有している。
【００６９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、例えば式（ＩＩａ）、特にＮ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んだ形で得られる（コ）ポリマーは、本発明によれば、部分的に又は完全に分解した形でも、分解していない形でも使用することができる。有利には、カルボン酸基の加水分解度は、（コ）ポリマー中に含まれているＮ−カルボン酸アミド単位に対して５〜９０モル％、特に有利には１０〜５０モル％である。
【００７０】
別のカチオン性高分子電解質ｉｉ）も公知である。例えば、次の化学的慣用名、すなわちポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、カチオン性ポリビニルホルムアミド、カチオン性ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリビニルアセトアミド、カチオン性ポリビニルメチルホルムアミド、カチオン性ポリビニルメチルアセトアミド、ポリ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピリジン）、ヘキサジメトリンブロミド、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン）、ポリ（アミドアミン−エピクロロヒドリン）又はカチオン性でんぷんとして公知のポリマー、若しくはＮ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、ジリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを重合により組み込んだ形及び場合によっては分解した形で含有しているコポリマー、並びに塩基性ポリマーである場合にはその塩を使用することができる。この場合、カチオン性ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアミン、カチオン性ポリアクリルアミド及びポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）が有利である。さらに、カチオン性ポリビニルホルムアミドが特に有利である。
【００７１】
この場合、カチオン性でんぷんは、例えば、大抵はアルカリの存在で行う、でんぷんと３級アミノ基又は４級アンモニウム基を含有している試薬との反応によって得られるエーテル化デンプンのようなでんぷん誘導体である。一般に使用される試薬は、（２−クロロエチル）ジエチルアミン、（２，３−エポキシプロピル）ジエチルアミン、（３−クロロプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２，３−エポキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド及び（４−クロロ−ブテニル）トリメチルアンモニウムクロリド、エチレンイミンであるが、非置換シアナミド、メチル−又はエチル置換シアナミドも用いられる。このようなでんぷん誘導体は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、2000 Electronic Release−Starch、Kap. 2.2.6. Cationic Starch及びこの刊行物中で引用された文献に記載されている。置換度に制限はないが、例えば０．０１〜０．２であってよい。３級アミノアルキルエーテル、４級アンモニウムエーテル及びアミノエチル化されたでんぷんが有利である。でんぷんとしては、例えば５０００〜２０００００の分子量を有するアミロース及びアミロペクチンを使用することができる。
【００７２】
カチオン性高分子電解質の製造は、以前よりよく知られている。
【００７３】
本発明による方法で使用可能なカチオン性高分子電解質ｉｉ）は、様々な分子量を有しており、この分子量は、本明細書ではフィケンチャー法に基づくＫ値を用いて表す。本発明により使用可能なカチオン性高分子電解質の分子量には制限はない。通常、２０〜２００、有利には３０〜１５０、特に４０〜１００のＫ値を有している。本明細書中に記載したＫ値は、フィケンチャー法により５％の食塩水溶液中でｐＨ７、２５℃でポリマー濃度０．１質量％で測定されている。
【００７４】
ポリマー一般式（Ｉ）
【００７５】
【化２】
【００７６】
【化３】
【００７７】
【化４】
【００７８】
有利には、カルボン酸基の加水分解度は、(コ)ポリマー中に含まれるＮ−カルボン酸アミド単位に対して５〜９０モル％、特に有利には１０〜５０モル％である。この場合、ホルミル基を脱離する手段には制限はない。例えば、酸又は塩基の存在で行うことができ、有利には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルカリ土類金属、アンモニア又はアミンのような塩基の存在で脱離を行う。この場合、例えば（メタ）アクリレート及びＮ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んだ形で含有しているコポリマーの部分加水分解によって、両性（コ）ポリマーが生成する。
【００７９】
Ｎ−ビニルホルムアミドのカチオン性ポリマーは、ＥＰ−Ｂ１ ０７１０５０に記載されているように、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー又はＮ−ビニルホルムアミドを重合により組み込んだ形で含有しているコポリマーを、規定量の酸又は塩基により、加水分解によって所望の加水分解度にまで分解することによって特に簡単に得られる。この場合、ポリマー鎖で得られるアミノ基は、溶液のｐＨ値に応じて程度の差はあるにせよプロトン化され、これにより、ポリマーは、程度の差はあるにせよカチオン性の性質を有するようになる。
【００８０】
(共)重合後、カルボン酸若しくはホルミル基を脱離したい場合には、例えば水中で脱離を行うことができる。
【００８１】
加水分解でのカルボン酸若しくはホルミル基の脱離は、２０〜２００、有利には４０〜１８０℃の範囲の温度で、酸又は塩基の存在で行う。酸又は塩基の存在で行うこの加水分解は、特に有利には７０〜９０℃の温度範囲で行う。
【００８２】
酸性加水分解のためには、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド中のカルボン酸−若しくはホルミル基１当量あたり約０．０５〜１．５当量の酸、例えば塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸が必要である。酸性加水分解の際のｐＨ値は２〜０、有利には１〜０の領域にある。Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解は、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドのような別のＮ−ビニルカルボン酸アミドの(共)重合の加水分解よりも極めて迅速であり、従って、穏やかな条件下、つまり、より低い温度でかつ酸の過剰が大きくない条件下で行うことができる。
【００８３】
さらに、ポリ−Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホルミル基の加水分解はアルカリ溶媒中、例えば１１〜１４のｐＨ領域でも行うことができる。このｐＨ値は、有利には、例えば苛性ソーダ又は苛性カリのようなアルカリ金属塩基を添加することによって調節する。しかし、アンモニア、アミン及び/又はアルカリ土類金属塩基を使用することも可能である。アルカリ性加水分解では、０．０５〜１．５、有利には０．４から１．０当量の塩基を使用する。
【００８４】
この分解は、高い温度でも、例えば１００℃より高い温度、有利には１２０〜１８０℃、特に有利には１４０〜１６０℃で、溶剤、例えば水の存在で、酸又は塩基なしで行うことができる。有利には、臨界点を超えた条件下、例えば超臨界水を用いても行うことができる。
【００８５】
加水分解時、つまり、カルボン酸−若しくはホルミル基が、水中で酸又は塩基の存在でポリ−Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから脱離する際、副生成物としてカルボン酸、例えばギ酸、若しくはその塩が得られる。
【００８６】
このようにして得られた溶液は、さらに処理をすることなしに本発明による方法で使用することができるが、加水分解−若しくは加溶媒分解生成物を分離してもよい。
【００８７】
この分離のためには、得られた溶液を、例えばイオン交換器によって処理する。加水分解生成物から分離された残滓は、本発明でさらに使用することができる。
【００８８】
本発明による方法のために同様に使用可能なカチオン性ポリアクリルアミドは、数十年前より公知である（s. D. Horn、F. Linhart、in Paper Chemistry、J. C. Roberts編、第２版、Blackie Academic & Professional、Glasgow(1996)、66〜67頁、及びこの刊行物に記載の文献）。
【００８９】
このカチオン性ポリアクリルアミドは、しばしば、一般式（ＩＶ）
【００９０】
【化５】
【００９１】
低級アルキル基とは、本明細書では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、イソペンチル又はｓ−アミルを指す。
【００９２】
ポリマー式（Ｖ）
【００９３】
【化６】
【００９４】
また、例えばポリマーの一般式（ＶＩ）
【００９５】
【化７】
【００９６】
例として挙げた前述の別のカチオン性高分子電解質も、以前より公知である。
【００９７】
本発明による方法及び本発明による混合物のためには、もちろん、前述の高分子電解質の出発モノマーの共重合によって得られるカチオン性高分子電解質を使用することができる。例えば、ビニルホルムアミド（式（ＩＩ））及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド、又はビニルホルムアミド及び塩基性アクリレートを重合により組み込んだ形で含有しているコポリマーも、ＥＰ０４６４０４３Ｂ１に記載されているように使用することができる。また、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリド又は別のジアリルジアリルアンモニウムクロリドとを重合により組み込んだ形で含有しているポリマーも適している。
【００９８】
本発明で使用可能な、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有している(コ)ポリマー及び別のカチオン性高分子電解質の、使用する溶剤ｉｉｉ）中での溶解性は、通常、２０℃で、少なくとも１質量％から完全な溶解性を有するまでになっている。
【００９９】
さらに、本発明の対象は、
ｉ）少なくとも１種の蛍光増白剤、
ｉｉ）少なくとも１種のカチオン性高分子電解質及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶剤、
並びに場合によっては製紙でよく用いられる別の助剤又は顔料からなる混合物Ｂである。
【０１００】
有利には、混合物Ｂは、顔料のみを含有していて製紙でよく用いられる助剤を含有しておらず、特に有利には、この混合物が製紙でよく用いられる助剤も顔料も有していない。
【０１０１】
蛍光増白剤とＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有している(コ)ポリマー及び別のカチオン性高分子電解質とからなる混合物Ａ又はＢ中の混合比は、１：１〜１：１００の範囲の値をとってよいが、カチオン性高分子電解質が著しく過剰であると有利である。特に有利には１：２〜１：５０、さらに特に有利には１：５〜１：２０の混合物である。
【０１０２】
通常、本発明による混合物Ｂは、混合物１００質量％に対して、
ｉ）０．０５〜５質量％、有利には０．１〜３、特に有利には０．２〜２質量％、
ｉｉ）１〜３０質量％、有利には２〜２０、特に有利には５〜１５質量％及び
ｉｉｉ）９８．９５〜６５質量％、有利には９７．９〜７７、特に有利には９４．８〜８３質量％からなっている。
【０１０３】
製紙でよく用いられる別の助剤（下記参照）を含有している場合には、これに対応させて溶剤ｉｉｉ）の含有量を低くする。
【０１０４】
混合物Ａ又はＢ中で使用することができる蛍光増白剤ｉ）には制限はない。例えば、Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、2000 Electronic Release、OPTICAL BRIGHTNERS−Chemistry of Technical Productsに記載されているような蛍光増白剤を使用することができる。
【０１０５】
適当な蛍光増白剤ｉ）は、例えばジスチリルベンゼンのグループ、例えば、２´及び３´´位[ＣＡＳ登録番号７９０２６−０３−２]、若しくは２´及び２´´位[１３００１−３８−２]、３´及び３´´位[３６７５５−００−７]、３´及び４´´位[７９０２６−０２−１]並びに４´及び４´´位[１３００１−４０−６]にシアノ基を有するシアノ置換１，４−ジ−スチリルベンゼン、又は例えば２´及び２´´位に基
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）２−ＣＨ２ＣＯＯ−
をそれぞれ有する[８４１９６−７１−４]のような両性化合物、ジスチリルビフェニルのグループ、例えば４，４´−ジ（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム塩[２７３４４−４１−８]、４，４´−ジ（３−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム塩[５１１１９−６３−２]、４，４´−ジ(４−クロロ−３−スルホスチリルビフェニルジナトリウム塩[４２３８０−６２−１]、４，４´−ジ(６−クロロ−３−スルホスチリル)ビフェニルジナトリウム塩[６０４７７−２８−３]、４，４´−ジ(２−メトキシスチリル)ビフェニル[４０４７０−６８−６]、又はスチリル基に２位に基
−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）２・ＣＨ３ＯＳＯ３ −
を有する４，４´−ジ（スチリル）ビフェニル[７２７９６−８８−４]、ジビニルスチルベンのグループ、例えば４，４´−ジ(エトキシカルボニルビニル)スチルベン[６０６８３−０３−６]又は４，４´−ジ（シアノビニル）スチルベン[６０６８２−８７−３]、トリアジニルアミノスチルベンのグループ、例えば、４，４´−ジアミノスチルベン−２，２´−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル誘導体、例えば、トリアジン環に以下の基、すなわちメトキシ基（ＣＡＳ登録番号[３４２６−４３−５]）、アミノメチル[３５６３２−９９−６]、エチルアミノ[２４５６５−１３−７]、ヒドロキシエチルアミノ[１２２２４−１６−７]、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ[１３８６３−３１−５]、ビス−（ヒドロキシエチル）アミノ[４１９３−５５−９]、モルホリノ[１６０９０−０２−１]、フェニルアミノ[１３３−６６−４]、Ｎ−２−アミノカルボニルエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ[６８４４４−８６−０]をそれぞれ３位に有するアニリノ誘導体、又はトリアジン環に３位にそれぞれ以下の基、すなわちＮ−ヒドロキシエチルアミノ基及び加えてトリアジン環の５位にあるアニリノ基に３位にスルホン酸基［６１９６８−７４−９］、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基及び加えてアニリノ基に３位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［１２２２４−０２−１］）、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ基及び加えてアニリノ基に４位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［９９５４９−４２−５］）、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基及び加えてアニリノ基に４位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［１６４７０−２４−９］）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−アミノ基及び加えてアニリノ基に４位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［７４２２８−２８−７］）、ジエチルアミノ基及び加えてアニリノ基に２位及び５位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［８３５１２−９７−４］）、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基及び加えてアニリノ基に２位及び５位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［７６４８２−７８−５］）又はモルホリノ基及び加えてアニリノ基に２位及び５位にスルホン酸基（ＣＡＳ登録番号［５５５８５−２８−９］）を有するアニリノスルホン酸誘導体、又はスチルベニル−２Ｈ−トリアゾールのグループ、例えば、４−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）スチルベン−２−スルホン酸のナトリウム塩［６４１６−６８−８］又はナフトール環に６位に及びスチルベン骨格に２位にスルホン酸を有している[２５８３−８０−４]若しくはスチルベン骨格に２位にシアノ基をかつ４´位にクロロ基を有している[５５１６−２０−１]ようなスチルベニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、又は例えば、例えば４，４´−ビス(４−フェニル−１，２，３−トリアゾール−２−イル)スチルベン−２，２´−ジスルホン酸ジカリウム塩［５２２３７−０３−３］又は４，４´−ビス（４−（４´−スルホフェニル）−１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２´−ジスルホン酸テトラナトリウム塩［６１９６８−７２−７］のようなビス（１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン、
又はベンズオキサゾールのグループ、例えばスチルベニルベンズオキサゾール、例えば５，７−ジメチル−２−（４´−フェニルスチルベン−４−イル）ベンズオキサゾール［４０７０４−０４−９］、５−メチル−２−（４´−（４´´−メトキシカルボニル）−フェニルスチルベン−４−イル）ベンズオキサゾール［１８０３９−１８−４］又は４´´位に別の複素環を有しているもの、例えば［６４８９３−２８−３］、又はビス（ベンズオキサゾール）、例えばエチレン−、チオフェン−、ナフチレン−、フェニルエチレン−又はスチルベン架橋されたビスベンズオキサゾール、例えばＣＡＳ番号［１０４１−００−５］、［２８６６−４３−５］、［７１２８−６４−５］、［５０８９−２２−５］、［１５５２−４６−１］、［１５３３−４５−５］又は［５２４２−４９−９］を有するものに属する。
【０１０６】
さらに、フラン、ベンゾ［ｂ］フラン及びベンズイミダゾール、例えばビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル、例えばスルホン化された４，４´−ビス（ベンゾ[ｂ]フラン−２−イル）ビフェニル又はカチオン性ベンズイミダゾール、例えば２，５−ジ（１−メチルベンジミダゾール−２−イル）フラン［４７５１−４３−３］、［７２８２９−１７−５］、［７４８７８−５６−１］、［７４８７８−４８−１］又は［６６３７１−２５−３］、又は１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、例えば１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン［２７４４−４９−２］、［６０６５０−４３−３］、［３６５６−２２−２］、［２７４４１−７０−９］、［３２０２０−２５−０］、［６１９３１−４２−８］又は［８１２０９−７１−４］、並びに１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン誘導体の３級及び４級アミン塩、例えば［１０６３５９−９３−７］、［８５１５４−０８−１］、［４２９５２−２２−７］、［６３３１０−１２−３］、［１２２７０−５４−１］又は［３６０８６−２６−７］、並びにクマリン、例えば７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン［９１−４４−１］及び［６０２５−１８−９］、［１９６８３−０９−１］、［３３３３−６２−８］、［６３６６０−９９−１］、［２６８６７−９４−７］又は［５２７２５−１４−１］、並びにナフタールイミド、例えば４−アセチルアミノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）ナフタールイミド［３３５３−９９−９］、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフタールイミド［３２７１−０５−４］、［３２７１−０５−４］、［２２３３０−４８−９］、［２５８２６−３１−７］、［２６８４８−６５−７］又は［６０３１７−１１−５］、並びに１，３，５−トリアジン−２−イル誘導体、例えば（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピレン［３２７１−２２−５］又は４，４´−ジ（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）スチルベン［６８８８−３３−１］を使用することができる。
【０１０７】
有利には、６個まで、特に有利には２，４又は６個のスルホン酸基で置換された４，４´−ジスチルビフェニル誘導体又はスチルベン誘導体を使用することもでき、有利には、Bayer AG社のBlankophor（Ｒ）−Marken、特に有利にはBlankophor（Ｒ）P及びBlankophor（Ｒ）PSG、さらに、有利にはChiba Specialty Chemicals社のTinopal（Ｒ）−Marken、特に有利にはTinopal（Ｒ）MC液、Tinopal（Ｒ）ABP-Z液、Tinopal（Ｒ）SPP-Z液、Tinopal（Ｒ）SK-B液、及びさらに、有利にはClariant AG社のLeukophor（Ｒ）−Marken、特に有利にはLeukophor（Ｒ）APN、UO、NS又はSHRを使用することができる。
【０１０８】
カチオン性高分子電解質ｉｉ）としては、前述のものが混合物Ａ又はＢ中で使用可能である。
【０１０９】
本発明による混合物Ａ又はＢのための溶剤ｉｉｉ）としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンが適しており、有利には水が適している。濃度は、それぞれの塗布方法を、例えば塗布すべき混合物の粘度による条件下で最適に行うことができるように選択するのが望ましい。様々な塗布方法のための最適な粘度は、当業者により公知である。
【０１１０】
通常の濃度は、２〜２０質量％である。
【０１１１】
前述のように、本発明で使用可能なカチオン性高分子電解質の分子量には制限はないが、それぞれの塗布方法に適合していなければならない。
【０１１２】
分散液という言葉は、本明細書中では、Roempp Chemie Lexikon−CD Version 1.0、Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag、1995に基づく上位の概念として使用し、エマルジョン、懸濁液及び溶液を含む。
【０１１３】
また、混合物Ａ又はＢというのは、上記のRoempp-Lexikonによる定義では、分散液であり、有利には溶液である。
【０１１４】
さらに、本発明の対象は、紙塗工材料中の添加物としての本発明による混合物Ｂの使用である。
【０１１５】
有利には、本発明による混合物Ｂを本発明による方法で使用する。
【０１１６】
自然紙、塗工原紙又は塗工紙の表面への本発明による混合物Ａ又はＢの塗布は、紙の表面処理のために製紙産業で用いられる通常の手段によって行う。これに加えて、例えばＥＰ−Ａ３７３２７６中のでんぷんの塗布のため又はV. Nissinen、Wochenblatt fuer Paierfabrikation、2001、11/12、794〜806頁に記載の塗工材料の塗布のために記載されているような公知の塗布ユニット、例えばフィルムプレス、サイズプレス、ドクタブレード（Rakel）、スクレーパ（Schabern、英語でblade）又はエアブラシを備えた種々の塗工ユニット、又は噴霧装置を使用することもできる。
【０１１７】
本発明による方法は、混合物Ａ又はＢを自然紙に、又は塗工されていない原紙又は仕上げられた塗工紙に塗工するように、つまり１つの塗工層の塗布においてはこの塗工後に、若しくは複数の塗工層、例えば前−、中−及び/又は最終塗工層の塗布においてはこれらのうち１つの塗工後に塗布するように行うことができる。
【０１１８】
本発明による方法は、１回又は複数回行うことができ、例えば１〜３回、有利には１〜２回、特に有利には１回行うことができる。
【０１１９】
複数回の塗布においては、この混合物は、例えばその都度同じ表面に塗布するか又はこの表面の異なる表面に、例えば、原紙に１回、最終塗工前に１回及び最終塗工後に１回、又は前塗工後に１回、中塗工後に１回及び最終塗工後に１回又は最終塗工前に１回及び最終塗工後に１回、塗布することができる。
【０１２０】
有利には、自然紙又は塗工紙に最終塗工後に塗布し、特に有利には１〜２回、さらに特に有利には１回行う。
【０１２１】
もちろん、使用される塗工材料は、それ自体が活性剤及び蛍光増白剤を含有していて、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アニオン性または非イオン性分解でんぷん、カゼイン、大豆タンパク、水溶性のスチレン−アクリレート−コポリマー、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラニンホルムアルデヒド樹脂、ポリグリコール、アクリルエステルを含有しているコポリマー又はＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んだ形で含有している（コ）ポリマーである。
【０１２２】
もちろん、本発明による方法で使用可能な混合物Ａ又はＢは、成分ｉ）、ｉｉ）及びｉｉｉ）以外に、さらに製紙でよく用いられる別の助剤を、ｉ）及びｉｉ）間の相互作用にネガティブな影響を及ぼさない限りで含有していてよい。
【０１２３】
さらに、混合物Ａ及びＢは顔料を含有していてよく、例えばサチンホワイト（カルシウムスルホアルミネート）、粉末状又は沈殿（析出）した形態の炭酸カルシウム、不粉末状又は沈殿した形態の硫酸バリウム、カオリン（クレー）、か焼クレー、タルク、酸化亜鉛、シリケート又は有機顔料、例えば粒子状のプラスチックを有していてよいが、有利には、混合物Ａ及びＢは顔料を有していない。
【０１２４】
混合物Ａ及びＢを本発明による方法に従って紙に塗布する量は、広い範囲の値をとることができる。一般に、カチオン性高分子電解質に関して、紙１ｍ２あたり、０．０５〜５ｇ、有利には０．１〜３ｇの量を塗布するのが望ましい。混合物Ａ及びＢを自然紙又は原紙、前塗工紙又は仕上げられた塗工紙に塗布した後、例えば、赤外線によって乾燥することができ、これにより、場合によっては含まれている溶媒を除去し、所望であれば、１５〜１００℃の温度でさらにカレンダリング（つや出し）する。
【０１２５】
混合物Ａ及びＢによって、紙の白さを高めるだけでなく、さらにインクジェット印刷性も向上させたい場合には、前述の領域内でやや増加させた塗布量、例えば０．１〜１０ｇ、有利には０．２〜７ｇ、特に有利には０．３〜３ｇを選択することが望ましい。
【０１２６】
混合物は、当業者によって公知のさらに別の成分を含有していてよい。例えばレベリング助剤、増粘剤、湿潤助剤などが挙げられる。
【０１２７】
さらに混合物Ａは、例えば分散剤を含有していてよい。適当な分散剤は、例えばポリリン酸又はポリアクリル酸（ポリ塩）のポリアニオンであって、これは通常、顔料量に対して０．１〜３質量％の量で含まれている。
【０１２８】
混合物Ａ又はＢは、記録材料、有利には紙、板紙及び厚紙の本発明による処理での使用に適している。
【０１２９】
本発明による方法によって処理された紙、板紙又は厚紙は、通常の方法、例えばオフセット−、凸版−又は凹版印刷法、フレキソ印刷法、又は例えばレーザー印刷−又はインクジェット印刷法のようなデジタル印刷法で印刷することができる。
【０１３０】
本発明による方法によって、比較的簡単な手段でかつ高いフレキシビリティを有していながら、様々な方法で書いたり印刷したりすることのできる白色度の高い紙を当業者が製造するという困難な課題の解決はより簡単になる。
【０１３１】
以下の実施例により、本発明による方法を詳細に説明するが、この実施例は本発明を制限するものではない。
【０１３２】
なお、本明細書中では、別の記載がない限り、「部」、％及びｐｐｍは、それぞれ「質量部」、質量％及び質量ｐｐｍであると理解される。
【０１３３】
実施例
混合物の実施例
混合物１：約９０のＫ値及び１０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１７１０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１６６０ｍＰａ・ｓ(ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ)である。
【０１３４】
混合物２：約９０のＫ値及び３０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは９７４ｍＰ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３５】
混合物３：約９０のＫ値及び９５％の加水分解度を有する１ポリビニルホルムアミド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、５９０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５７５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３６】
混合物４：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（BASF AG社の製品Catiofast（Ｒ）CSの作用物質）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、２８ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３７】
混合物５：約９０のＫ値及び１０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミドを１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１７５０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１５９０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３８】
混合物６：約９０のＫ値及び３０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、９２０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは９００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１３９】
混合物７：約９０のＫ値及び９５％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、８９０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは８０２ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４０】
混合物８：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（BASF AG社の製品Catiofast（Ｒ）CSの作用物質）１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは４９ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４１】
混合物９：カチオン性ポリアクリルアミド（BASF AG社の製品Luredur（Ｒ）KM70の作用物質）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定した、苛性ソーダによって中和されたこの混合物の粘度は、７７００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは４４６０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。使用するためには、この混合物は、カチオン性ポリアクリルアミド５％及び蛍光増白剤０．２５％となるように希釈する。
【０１４２】
混合物１０：カチオン性ポリビニルピロリドン（ビニルピロリドン及びビニルイミダゾールからなるコポリマー；BASF AG社の製品Luvitec（Ｒ）VPI55K72Wの作用物質）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、２０８０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１９４０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。使用するためには、この混合物は、カチオン性ポリアクリルアミド５％及び蛍光増白剤０．２５％となるように希釈する。
【０１４３】
混合物１１：ポリアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂（BASF AG社の製品Luresin（Ｒ）KNUの作用物質）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは３２ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４４】
混合物１２：約４５のＫ値及び１３％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）１．０％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、７３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは９２ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４５】
混合物１３：約９０のＫ値及び１０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１４７ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１６０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４６】
混合物１４：約９０のＫ値及び３０％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド５
％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１１３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４７】
混合物１５：約９０のＫ値及び９５％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、７０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは９１ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４８】
混合物１６：カチオン性ポリアクリルアミド（BASF AG社の製品Luredur（Ｒ）KM70の作用物質）５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１７０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１６８ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１４９】
混合物１７：カチオン性ポリビニルピロリドン（ビニルピロリドン及びビニルイミダゾールからなるコポリマー；BASF AG社の製品Luvitec（Ｒ）VPI55K72Wの作用物質）５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．２５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、１２５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは１３３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５０】
混合物１８：０．０４０〜０．４５ｍｏｌ/ｍｏｌの置換度を有するカチオン性でんぷん（AVEBE社のSolvitose BPN（Ｒ））１０％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、８００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５５０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５１】
混合物１９：０．０４０〜０．４５ｍｏｌ/ｍｏｌの置換度を有するカチオン性でんぷん（AVEBE社のSolvitose BPN（Ｒ））５％と、４個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）ABP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、６４５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは４５５ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５２】
混合物２０：０．０４０〜０．０４５ｍｏｌ/ｍｏｌの置換度を有するカチオン性でんぷん（AVEBE社のSolvitose BPN（Ｒ））１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、７３０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５０３ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５３】
混合物２１：０．０４０〜０．０４５ｍｏｌ/ｍｏｌの置換度を有するカチオン性でんぷん（AVEBE社のSolvitose BPN（Ｒ））５％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。ＤＩＮ５３０１９に基づき測定したこの混合物の粘度は、７１０ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、２０ｒｐｍ）若しくは５００ｍＰａ・ｓ（ブルックフィールド法、１００ｒｐｍ）である。
【０１５４】
実施例１
表１に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる１０％（ポリマーに関して）の水性混合物をハンドブレード（Handrakel）を用いて、乾燥後に２ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布する。この紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９により測定した。測定結果は表１に示す通りである。
【０１５５】
【表１】
表１の測定値より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白さが極めて著しく増加することが、当業者には明らかである。
【０１５７】
実施例２
従来の技術に対応して、炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Teil２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９により測定した。この測定結果は、表２に示す通りである。
【０１５８】
【表２】
表２の測定値より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが、当業者には明らかである。
【０１６０】
実施例３
表３に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に２ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布する。紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。この測定結果は、表３に示す通りである。
【０１６１】
【表３】
表３の測定値により、本発明による混合物の本発明の使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。
【０１６３】
実施例４
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表４に示す通りである。
【０１６４】
【表４】
表４より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。
【０１６６】
実施例５
表５に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に２ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。同様に、蛍光増白剤Tinopal SPP-Z液も単独で紙上に塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２により測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９により測定した。測定結果は、表５に示す通りである。ここには、紙の色合いを表すＣＩＥＬＡＢ系の色度ａ＊及びｂ＊も記載している。
【０１６７】
【表５】
表５より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、蛍光増白剤のみの塗布が白色度の低下を招きかつａ＊色度が低下してｂ＊色度上昇するので不都合な紙の「緑変（Vergruenung）」を招くことも明らかである。
【０１６９】
実施例６
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。同様に、蛍光増白剤Tinopal SPP-Z液も単独で紙上に塗布した。この紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表６に示す通りである。ここには、紙の色合いを表すＣＩＥＬＡＢ系の色度ａ＊及びｂ＊も記載している。
【０１７０】
【表６】
表６より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、蛍光増白剤のみの塗布が、白色度の低下及び公知の不都合な紙の「緑変」も招くことも明らかである。
【０１７２】
実施例７
表７に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に２ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表７に示す通りである。
【０１７３】
【表７】
実施例８
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表８に示す通りである。
【０１７５】
【表８】
表７及び表８の測定値より、カチオン性高分子電解質と４個のスルホン酸基を有するトリアジニルアミノスチルベンのグループからなる増白剤とからなる本発明による混合物の本発明による使用によって、紙の白色度が極めて著しく上昇することが、当業者には明らかである。
【０１７７】
実施例９
表９に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤及びカチオン性でんぷんからなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．５ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。同様に、カチオン性でんぷんを単独で紙上に塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダでつや出し処理した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表９に示す通りである。ここには、紙の色合いを表すＣＩＥＬＡＢ系の色度ａ＊及びｂ＊も記載している。
【０１７８】
【表９】
表９により、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、カチオン性でんぷんのみの塗布は、白色度にはほとんど影響を与えないこともあきらかである。
【０１８０】
実施例１０
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液（BASF AG社のStyronal（Ｒ）D610）１６部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びカチオン性高分子電解質からなる水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．５ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。これと同様に、カチオン性でんぷんも単独で紙に塗布した。この紙は、従来の技術によって乾燥し、カレンダリングした。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５、Ｔｅｉｌ２に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は、表１０に示す通りである。ここには、紙の色合いを表すＣＩＥＬＡＢ系の色度ａ＊及びｂ＊も記載している。
【０１８１】
【表１０】
表１０より、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、カチオン性でんぷんのみの塗布は、白色度及び色合いにわずかな影響しか与えないことが明らかである。
【０１８３】
混合物の実施例
混合物２２：３０．５のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８４】
混合物２３：３０．５のＫ値及び３．３％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８５】
混合物２４：３０．５のＫ値及び１２．３％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８６】
混合物２５：４９．５のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有する水溶液。
【０１８７】
混合物２６：４５．９のＫ値及び５．４％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８８】
混合物２７：４５．９のＫ値及び１３．１％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１８９】
混合物２８：７８．２のＫ値及び０．５％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９０】
混合物２９：３０．５のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９１】
混合物３０：４５．９のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９２】
混合物３１：４５．９のＫ値及び５．４％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９３】
混合物３２：４５．９のＫ値及び１３．１％の加水分解度を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９４】
混合物３３：７８．２のＫ値を有するポリビニルホルムアルデヒド１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９５】
比較混合物１：ポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）１０％と、６個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）SPP-Z液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９６】
比較混合物２：ポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）１０％と、２個のスルホン酸基を有する蛍光増白剤（Tinopal（Ｒ）MC液）０．５％（固体）とを含有している水溶液。
【０１９７】
実施例１１
表１１に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤とＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物、並びに比較のために蛍光増白剤と従来技術によるポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）とを含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物を、乾燥後に２．５ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布する。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダによりつや出し処理し、試験した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は表１に示す通りである。紙には、市販のインクジェットプリンタでカラーテスト像を印刷した。標準化された測定法によって、テスト像でブリーディングの度合いを決定した。「ブリーディング」の項目の数字が小さいほど、その性質が弱く、印刷像の品質が良い。
【０１９８】
【表１１】
表１１の測定値により、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが、当業者には明らかである。さらに、本発明によるほとんど全て混合物によって、白色度が上昇するだけでなくインクジェット印刷像でのブリーディングも著しく減少することが明らかである。
【０２００】
実施例１２
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液８部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤及びＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物、並びに比較のために蛍光増白剤とポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）を含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダリングして、試験した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は表１２に示す通りである。紙には、市販のインクジェットプリンタでカラーテスト像を印刷した。標準化された測定法により、テスト像でブリーディング及びウィッキングを決定した。「ブリーディング」及び「ウィッキング」の項目の数字が小さいほど、その性質は弱く、印刷像の品質が良い。
【０２０１】
【表１２】
表１２の測定値により、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが当業者に明らかである。さらに、未処理の紙及び特にブリーディングを著しく増長し、これによって印刷像の品質を低下させてしまった比較混合物１と比較して、ウィッキング及び特にブリーディングの著しい改善が見られた。
【０２０３】
実施例１３
表１３に示した光学的特性を有する市販の木材不含の塗工原紙に、蛍光増白剤とＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物、並びに比較のために蛍光増白剤と従来技術によるポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）を含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物を、乾燥後に２．５ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布する。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダによりつや出し処理し、試験した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は表１３に示す通りである。
【０２０４】
表１３の測定値により、本発明による混合物の本発明による使用によって紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、この場合も、本発明による混合物によって、白色度が上昇するだけでなく、インクジェット印刷像のブリーディングも著しく減少することが明らかである。
【０２０５】
【表１３】
実施例１４
炭酸カルシウム１００部、でんぷん６部、５０％のポリマー分散液８部及び少量の助剤からなる１０ｇ/ｍ２の被覆層を有する紙に、蛍光増白剤とＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合により組み込んで含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物、並びに比較のために蛍光増白剤とポリビニルアルコール（Rhodia社のRhodoviol（Ｒ）R4/20）を含有しているポリマーとからなる１０％の水性混合物をハンドブレードを用いて、乾燥後に１．０ｇ/ｍ２の混合物が紙上に残るように塗布した。この紙は、従来技術によって乾燥し、カレンダリングして、試験した。紙の白色度Ｒ４５７は、ＤＩＮ５３１４５に基づき測定した。紙のＣＩＥ白色度は、ＩＳＯ２４６９に基づき測定した。測定結果は表１４に示す通りである。
【０２０７】
【表１４】
表１４より、本発明による混合物の本発明による使用によって、紙の白色度が極めて著しく上昇することが明らかである。さらに、未処理の紙及び特にブリーディングが明らかに増長し、これによって印刷像の品質が低下してしまった比較混合物２と比較した場合、ウィッキング及び特にブリーディングの著しい改善が見られた。
Claims (13)
- ｉ）少なくとも１種の蛍光増白剤、
ｉｉ）少なくとも１種のカチオン性高分子電解質及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶剤
を含有している混合物Ａを記録材料に塗布することを特徴とする、記録材料の製造方法。 - 混合物Ａが、混合物１００質量％に対して、
ｉ）を０．０５〜５質量％、
ｉｉ）を１〜３０質量％及び
ｉｉｉ）を９８．９５〜６５質量％
含有している、請求項１記載の方法。 - ｉ）少なくとも１種の蛍光増白剤、
ｉｉ）少なくとも１種のカチオン性高分子電解質及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の溶剤
からなる混合物Ｂ。 - 混合物１００質量％に対して、
ｉ）０．０５〜５質量％、
ｉｉ）１〜３０質量％及び
ｉｉｉ）９８．９５〜６５質量％
からなる請求項３記載の混合物Ｂ。 - カチオン性高分子電解質が、一般式（Ｉ）
- カチオン性高分子電解質が、一般式（ＩＶ）
- カチオン性高分子電解質が、一般式（Ｖ）
- カチオン性高分子電解質が、一般式（ＶＩ）
- カチオン性高分子電解質が、ポリビニルアミン及びその塩、ポリアリルアミン及びその塩、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)（ポリＤＡＤＭＡＣ）、カチオン性ポリビニルホルムアミド、カチオン性ポリビニルピロリドン、カチオン性ポリビニルアセトアミド、カチオン性ポリビニルメチルホルムアミド、カチオン性ポリビニルメチルアセトアミド、ポリ(ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド)（ＤＭＡＰＭＡＭ）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）及びその塩、ポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）及びその塩、ポリ(アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド)、ポリ(アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド)（ポリＡＰＴＡＣ）、ポリ（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）（ポリＭＡＰＴＡＣ）、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリ(ビニルピリジン)及びその塩、ヘキサジメトリンブロミド（Polybren（Ｒ））、ポリ(ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン)、ポリ(ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン)、ポリ(アミドアミン−エピクロロヒドリン)又はカチオン性でんぷんであるか、又はＮ−ビニルホルムアミド、アリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリルロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを重合により組み込んだ形で及び場合によっては分解した形で含有しているコポリマー及びその塩である、請求項１又は２記載の方法並びに請求項３又は４記載の混合物。
- カチオン性高分子電解質が、一般式（ＩＩａ）
- 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる、被覆された紙又は厚紙。
- 請求項１１記載の紙又は厚紙の印刷方法での使用。
- 請求項３から１０までのいずれか１項記載の混合物Ｂの、紙塗工材料中の添加物としての使用。
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