JP2006045761A - アルカノールアンモニウム含有トリアジニルフラボネート漂白剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高い白色度を有する表面サイズされた紙に向かう傾向にあり、従ってできる限り効果的なサイズプレス液成分としての光学的漂白剤、特に従来技術の欠点を有さない漂白剤が望まれている。
【解決手段】サイズプレスにおいて紙を漂白するために、サイズプレス液が、式Ｉ［式中、置換基は明細書中に記載の意味を有する］の漂白剤を含む漂白剤を含有する漂白剤調製物を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明はサイズプレスにおいて紙を漂白するための方法、漂白剤調製物及びサイズプレス液に関する。

製紙において、一方で紙パルプにおいてシート形成前（エンジンサイズ）に、他方でサイズプレスにおいてシート形成後に実施できるサイジング工程は一般に良好な筆記適性及び強度を実現するために実施される。これらの２種の方法の組合せも可能である。一方又は両方の製紙段階では、紙パルプ又は紙シートの漂白は通常は蛍光漂白剤を用いることによっても実施され、結果的に、サイズ剤と漂白剤とはパルプに適用する場合には紙パルプに別々に添加されるが、表面サイジングの場合には、漂白剤はサイズプレス液中に導入され、そしてそれと一緒に紙シートに適用される。

紙の表面サイジングと漂白の組合せは、製紙工業で広範に使用されている。この方法は、特に印刷紙及び筆記用紙の分野（コピー、インクジェット、オフセットなど）で特に広範に用いられている。効果的な漂白に加えて、実現されるべき漂白の迅速な補正（オンライン測定）も可能である。更に、表面適用で付加的な陰イオン負荷（漂白剤）から湿部を保護する。

ＧＢ−Ａ−８９６５３３号は、Ｋ塩又はＮａ塩の形のトリアジニルフラボネート漂白剤を、紙を漂白するためのサイズプレス工程における蛍光漂白剤として既に記載している。これらは依然として性能特性、特に白色度に関して幾つかの欠点を有している。
ＧＢ−Ａ−８９６５３３号

高い白色度を有する表面サイズされた紙に向かう傾向にあり、従ってできる限り効果的なサイズプレス液成分としての蛍光漂白剤、特に従来技術の欠点を有さない漂白剤が望まれている。

従って、本発明は、サイズプレスにおいて紙を漂白するための方法であって、サイズプレス液が、式Ｉ

［式中、
Ｘは互いに無関係に、式

の基を示し、かつ
Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつ
Ｒ^２はＨを表すか、又は
Ｒ^１はＨを表し、かつ
Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつそれとは無関係に、
Ｒ^３はＨ、メチル、エチル、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３を表し、
Ｒ^１′はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつ
Ｒ^２′はＨを表すか、又は
Ｒ^１′はＨを表し、かつ
Ｒ^２′はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつそれとは無関係に、
Ｒ^３′はＨ、メチル、エチル、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３を表し、かつ
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、かつ
ＭはＨ、１当量の無機カチオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウム、又は式ＩＩ

（式中、
Ｒ^５〜Ｒ^７は互いに無関係に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基又は非置換又は更に置換されたＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ
Ｒ^８は非置換又は更に置換されたＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基を示す）の置換されたアンモニウムを示し、その際、
全てのカチオンＭの少なくとも１０モル％が式ＩＩに相当する］の漂白剤を含有することを特徴とする方法に関する。

全てのカチオンＭの少なくとも２０モル％、特に５０モル％より多く、より特に有利には８０モル％は有利には式ＩＩの意味を有する。

５０質量％より多い、有利には６０質量％より多い、好ましくは７５質量％より多い、特に９５質量％より多い式Ｉの漂白剤を含有する漂白剤を使用することがより特に好ましい。

有利な光学的漂白剤は、Ｒ^１がＨであり、Ｒ^２が直鎖状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルであり、かつＲ^３がＨである式（Ｉ）に相当し、更に、Ｒ^１′がＨであり、Ｒ^２′が直鎖状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルであり、かつＲ^３′がＨであり、かつＲ^４がＨ又はメチルである式（Ｉ）に相当し、その際、Ｍはそれぞれの場合に、式ＩＩで示され、式中の基Ｒ^５がＨを表し、Ｒ^６がＨ又はＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルを表し、かつＲ^７及びＲ^８がＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルを表すアルカノールアンモニウムイオン並びにＮａイオン又はＫイオンを含有するカチオンの混合物を示す。

式（Ｉａ）

［式中、
Ｍは式ＩＩ

のカチオン及びＮａ^＋又はＫ^＋を含有する混合物を示す］の漂白剤が特に有利である。

本発明による使用のための式Ｉのアルカノールアンモニウム含有漂白剤の特定の適性は、基Ｒ^５〜Ｒ^７の少なくとも１つが水素である場合には、サイズプレス液中のｐＨは有利には、利用可能な漂白剤アニオン量に最適な最少量のプロトン化されたアルカノールアミンが利用できるように調整されることを意味する。これは、一般にｐＨ≦７．５の範囲の場合であり、有利には使用される媒体中に、できる限り存在するアルカノールアミンの全てがプロトン化されるｐＨ、すなわちｐＨ範囲４〜７が設定される。

本発明によれば、式（Ｉ）の漂白剤を使用する場合には、過剰のアルカノールアミン又はアルカノールアンモニウムが遊離塩基又は他の無機アニオンもしくは有機アニオンとの相応の塩の形でサイズプレス液中に付加的に存在していてよい。

本発明の文脈では、サイズプレスとは、表面塗工装置、有利には抄紙機の表面塗工装置を意味すると解され、その装置では、形成されるセルロースシートと少なくとも１種の表面サイズ剤、特にデンプン、例えば天然のデンプン、誘導体化されたデンプン又は分解されたデンプン、好ましくは酸化分解されたデンプンを含有する水性液、いわゆるサイズプレス液とを接触させ、そして該シートによって吸収されるべき液の割合（吸液）を有利にはローラ圧力によって調整できる。

最近開発されたサイズプレス、いわゆるスピードサイザー並びにシムサイザーも同様に、サイズプレスという用語によって包含されると解される。

このように、例えば漂白剤を予め、そのアルカノールアンモニウム塩の形で又はそのアルカノールアンモニウム塩とその無機塩基の塩とを含有する混合塩の形で調製及び／又は配合でき、そして最終的にかかる形でサイズプレス液に導入でき、次いで前記の有利なｐＨ範囲で使用される。しかしながらまた、これらは、例えば無機の対イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はアンモニウムと一緒に存在する漂白剤と、アルカノールアミンの有機酸又は無機酸の塩、例えばアルカノールアミン塩酸塩又はアルカノールアミン硫酸塩とを組み合わせ、次いでこの混合物を適当なｐＨのサイズプレス液で使用するか、又は、例えばこの組合せをサイズプレス液それ自体において実施するか、又は例えばアルカノールアミン塩を基礎とするアルカノールアミンを遊離形で任意の所望の時間にかつ任意の所望の時点で調製法又は加工法に導入し、それを更なる経路で適当な無機酸又は有機酸で中和することによって用いることもできる。これはもちろんのこと、逆の場合にも適用される、すなわち無機酸又は有機酸を最初に導入し、そしてその後にアルカノールアミンを導入する場合にも適用できる。

本発明による使用は、有利には、本発明により使用される、好適なｐＨを有し、かつ場合により付加的な物質、例えば担体物質、塩又は標準化剤を含有してよい漂白剤の水溶液をサイズプレス液中に導入することによって実施される。

好適な担体物質は、例えば水素架橋結合を形成する能力を有する親水性ポリマーである。有利な担体物質は、数平均分子量２００〜８０００ｇ／モルを有するポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びポリエチレングリコール並びにこれらの物質の任意の所望の混合物であり、その際、これらのポリマーは場合により変性されていてもよい。有利なポリビニルアルコールは、加水分解度＞８５％を有するものであり、有利なカルボキシメチルセルロースは置換度ＤＳ＞０．５を有するものである。数平均分子量Ｍｎ２００〜８０００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールが特に好ましい。

かかる配合物によって、一般に、担体不含の漂白剤調製物よりも有利な白色度上昇曲線及び高い緑色化（greening）限界を実現することができる。

更に、比較的少量の、通常は５質量％未満の量の更なる助剤、例えば分散剤、増粘剤、不凍剤、保存剤、錯化剤など、又は後処理で完全に除去されなかった漂白剤合成による有機副産物が担体不含配合物又は担体含有配合物中に含まれていてよい。

式（Ｉ）で示される漂白剤をサイズプレスでの適用において、Ｍが無機カチオンだけである塩の形で使用することが、同じ吸光度に基づいてアルカノールアンモニウム含有塩に匹敵するものである場合に、ＣＩＥ白色度についての飽和挙動は一定の添加量の無機カチオンだけを有する漂白剤から見出される、すなわち多量に使用しても更なる白色度上昇がもたらされないだけでなく、白色度に悪影響を与えることすらある。アルカノールアンモニウム含有漂白剤を使用すると、飽和挙動は、無機カチオンだけを有する塩と比較して実質的に多量に使用された場合にのみ生ずる。従って驚くべきことにアルカノールアンモニウム含有配合物によって、無機カチオンのみを含有する配合物よりも高い白色度が実現できる。飽和の効果はまた緑色化とも呼ばれる。緑色化限界、すなわち使用される漂白剤の量が増大しても実質的に白色度に更なる増大をもたらさない点は、例えばａ*−ｂ*図表から導くことができ、その際、ａ*及びｂ*はＣＩＥ−Ｌ*ａ*ｂ*系の色座標である。

水性漂白剤配合物は通常は、いわゆるＥ１／１値によって特徴付けられる。この目的のために、該配合物の極めて希薄な溶液の吸光度を当業者に公知の慣用のＵＶ／Ｖｉｓ分光法によって１ｃｍのセルにおいて一定の波長で測定する。この波長はそれぞれの漂白剤分子の長波長吸光極大に相当する。フラボネート漂白剤の場合には、それは約３５０ｎｍである。その際、Ｅ１／１値は測定されるべき試料の１％濃度溶液に外挿された仮想的な吸光度値に相当する。

アルカノールアンモニウム含有型の緑色化は、比較的多量に用いた場合にのみ生ずるので、本発明によるその使用は高い程度の白色度を有する紙の製造のために特に好適である。サイズプレスでの適用において緑色化が開始する厳密な使用条件はそれぞれのサイズプレス液の組成に依存する。

ＥＰ−Ａ−１３５５００４号は同様に式（Ｉ）の漂白剤を記載するが、そこでは該漂白剤は塗工液中での使用と関連してのみ挙げられているにすぎない。

ＷＯ００４６３３６号は、紙の漂白用の漂白剤混合物であって、とりわけ４５モル％までの式（Ｉ）で示され、式中、Ｒ^１とＲ^３がＨであり、Ｒ^２がメチルであり、ＭがＮａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウムであるか、又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルによって一置換、二置換、三置換又は四置換されたアンモニウムである漂白剤を含有してよい漂白剤混合物を特に記載している。しかしながらこれらの化合物がサイズプレスでの使用のために特に適しているかどうかはどこにも述べられていない。更に、比較調査によって、これらをＷＯ００４６３３６号の実施例２に記載される方法に従って個々の化合物として製造した場合に、本発明に記載される式Ｉａ（ＷＯ００／４６３３６号からの１ｂに相当する）の漂白剤は実質的に、サイズプレスに適用した場合に、同様に製造されるＷＯ００４６３３６号による混合物より良好な漂白効果を有することと、そしてこの効果は更に存在する過剰のアルカノールアミンを中和することで増大できることを示すことができた。

従って更に本発明は、５０質量％より多い、有利には６０質量％より多い、好ましくは７５質量％より多い、特に９５質量％より多い式Ｉの漂白剤を含む漂白剤を含有する漂白剤調製物に関する。場合により付加的な物質、例えば既に前記で述べた物質をも含有してよい水性漂白剤調製物も有利である。

本発明による調製物は本発明による漂白工程で有利に使用できる。

少なくとも１種の式（Ｉ）、特に（Ｉａ）の漂白剤を含有する水性漂白剤調製物が特に好ましい。

本発明による有利には水性漂白剤調製物は、好ましくは少なくとも２．５質量％の漂白剤、特に有利には５〜４０質量％の漂白剤、特に１０〜３０質量％の漂白剤を含有する。

更に、本発明による漂白剤調製物は、無機塩又は有機塩、付加的に遊離のアルカノールアミン、付加的にアルカノールアミン塩、担体及び更なる物質を含有してよい。

更に本発明は
ａ）式（Ｉ）、特に（Ｉａ）の少なくとも１種の漂白剤又は本発明による漂白剤調製物、並びに
ｂ）少なくとも１種の表面サイズ剤、有利にはデンプン
を含有するサイズプレス液に関する。

更に、該サイズプレス液は、無機塩又は有機塩、付加的に遊離のアルカノールアミン、付加的にアルカノールアミン塩、担体及び更なる物質を含有してよい。

該サイズプレス液は、有利には２．５質量％未満の漂白剤、特に０．０１〜２．０質量％の漂白剤を含有する。既に漂白剤調製物について記載したように、漂白剤全体は、５０質量％より多い、有利には６０質量％より多い、好ましくは７５質量％より多い、特に９５質量％より多い式Ｉの漂白剤を含有する。

サイズプレス液に対する表面サイズ剤、特にデンプンの割合は、有利には２〜２５質量％、特に５〜１５質量％である。

サイズプレス液中の水の割合は有利には少なくとも７０質量％である。

比較例１（ＧＢ８９６５３３号の実施例２の第１１８行〜第１２２行からの漂白剤；本出願の式Ｉの漂白剤に相当する、アニリンに結合された２つのスルホ基はｐ位にある、Ｒ１とＲ^３はＨであり、Ｒ^２はＣＨ_３であり、Ｍは専らＮａである）
７１ｇの脱塩水を室温で撹拌しながら、Ｅ１／１値１４８及びｐＨ８．５を有し、式Ｉの漂白剤ではＲ^１とＲ^３がＨであり、Ｒ^２がＣＨ_３であり、Ｍが主にＮａであり、アニリンに結合された２つのスルホ基がｐ位にある膜濾過された水性濃縮物２２９ｇに添加し、そしてｐＨを約１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液で９．０に調整する。Ｅ１／１値１１３を有する水性漂白剤調製物が黄褐色の均質液の形で得られる。これは約２１％の漂白剤含有率に相当する。

比較例２ａ，ｂ（比較例１に相当するが、但し、種々の量の遊離のトリエタノールアミンを付加的に使用する）
ａ）１５．０ｇ、ｂ）３０．０ｇのトリエタノールアミン及びａ）５６ｇ、ｂ）４１ｇの脱塩水を室温で撹拌しながら、比較例１からの膜濾過された水性濃縮物２２９ｇに添加し、次いで１０分間撹拌する。トリエタノールアミンを含有し、Ｅ１／１値１１３を有する漂白剤調製物が黄褐色の均質液の形で得られる。これは約２１％の漂白剤含有率及びａ）５％、ｂ）１０％のトリエタノールアミン含有率に相当する。

比較例３はＷＯ００４６３３６号の実施例２に相当する。

実施例１ａ，１ｂ：
比較例１からの膜濾過された水性濃縮物１２００ｇを真空中で蒸発させる。均質化後に、得られた結晶はＥ１／１値４７２を有する。

それぞれの場合に、ａ）１４０ｇの脱塩水及び１５ｇのトリエタノールアミンの混合物、ｂ）９０ｇの脱塩水及び３０ｇのトリエタノールアミンの混合物を、ａ）約３６ｇ、ｂ）約７３ｇの１０％濃度の塩酸を添加することによってｐＨ６に調整する。それぞれの場合に７１．８ｇの前記の結晶を次いで約６０℃で撹拌しながら導入する。撹拌を結晶が溶解するまで継続し、それぞれのＥ１／１値を測定し、そして次いで希釈をそれぞれの場合に室温で脱塩水を用いて実施し、同じＥ１／１計算値１１３にする。

それぞれの場合に、比較例１及び２ａ、２ｂと同じモル数の漂白剤及びａ）約５質量％のトリエタノールアンモニウムイオン（約５０モル％のトリエタノールアンモニウム基で、残りがＮａ^＋であるＭに相当する）、ｂ）約１０質量％のトリエタノールアンモニウムイオン（約１００モル％のトリエタノールアミンであるＭに相当する）を含有する漂白剤配合物約３００ｇが得られる。

実施例２
該方法は、結晶の導入までを含めて実施例１ｂについて記載されているのと同様である。結晶の溶解後に、１５ｇのポリエチレングリコール１５００を導入し、そして溶解するまで撹拌し、そしてＥ１／１値を測定する。次いで室温で脱塩水により希釈を実施し、Ｅ１／１計算値１１３にする。

実施例１ｂと同じモル数の漂白剤とトリエタノールアミンイオンを含有し、また担体として５％のポリエチレングリコール１５００を含有する漂白剤配合物約３００ｇが得られる。

実施例３は、ＷＯ００４６３３６号の実施例２に相当するが、但し、段階２の製造はそこに記載されるジエタノールアミンとジイソプロパノールアミンとの混合物を使用せずに、この混合物のものと等モル量のジイソプロパノールアミン（Ｍは約５０モル％のトリエタノールアンモニウム）を用いて実施する。

実施例４は、ＷＯ００４６３３６号の実施例に相当するが、段階２の製造はそこに記載されるジエタノールアミンとジイソプロパノールアミンとの混合物を用いないで、この混合物のものと等モル量のジイソプロパノールアミンを用いて実施し、そして付加的に過剰のトリエタノールアミンを塩酸によりｐＨ６に調整することによって中和する（Ｍは約１００モル％のトリエタノールアンモニウム）。

使用例：
漂白剤試験の一般的記載／サイズプレスでの適用（全ての使用例に該当）：
１．装置及び助剤
１０％濃度のデンプン溶液：Avebe社製のPerfectamyl A 4692（酸化分解されたバレイショデンプン）
試験紙：Schleicher and Schuell Microscience 3014、２４０×２５０ｍｍの切片、参照番号１０３４４６８４
研究室用サイズプレス、フーラード（Foulard）：Mathis社製、型番HF52499、チューリッヒ オベルハスリ、スイス（Zuerich Oberhasli, Switzerland）
２．デンプン溶液の製造
約１２０ｇのPerfectamyl A 4692を塊状にならないように約２００ｍｌの冷水中に懸濁する。約７００ｍｌの温水を次いで撹拌しながら最初に得た混合物に添加し、そして澄明なデンプン溶液が形成するまで撹拌を継続する。室温に冷却した後に、濃度を手動屈折計を用いて確認する。必要であれば、更に水を添加して１０％に調整する。
３．紙の仕上げ
まず試験紙の吸液率を別試験で測定する。

この目的のために、５０．０ｇの１０％のデンプン溶液を水で１００．０ｇにまで希釈し、念入りに混和させ、該溶液を研究室用サイズプレスに移し、そして前記の秤量された試験紙シート（重さ１＝ｍ_１ｇ）をサイズプレスに通す。サイズプレス速度は約４ｍ／分であることが望ましく、ローラ接触圧は約３バールであることが望ましい。サイズプレスの通過直後に、まだ湿ったシートを再び秤量する（重さ２＝ｍ_２ｇ）。差ｍ_２−ｍ_１により吸収された液量が得られ、使用されるシートの重さに基づいて、吸液率＝（ｍ_２−ｍ_１）／ｍ_１が得られる。

次いで個々の漂白剤調製物の試験は、関連の調製物をそれぞれの場合に更なる５０．０ｇの同じデンプン溶液に濃度列として添加し、水で１００．０ｇにまで希釈し、念入りに混和させ、そして得られた漂白剤含有のサイズプレス液を研究室用サイズプレスを用いて前記の更なる試験紙シートに適用することによって行う。最後に、前記のように仕上げられた紙を乾燥筒中で約１００℃で乾燥させる。

比較されるべき漂白剤調製物はそれぞれの場合に、使用される試験紙の重さに対して、０．５質量％／１．０質量％／１．５質量％／２．０質量％の濃度列で使用する。試験紙の重さに対する漂白剤調製物の濃度と、サイズプレス液の量に対する相応の濃度との関係は事前に別で測定された吸液率により樹立される。こうして、例えば前記の試験において漂白剤を用いずに吸液率が０．９の場合に前記の濃度列の値を更に除数０．９で割って、サイズプレス液量に対するその値を得る必要がある。

このように、例えば試験紙に対して０．５質量％の漂白剤調製物を使用すると、０．９の吸液率の場合に、サイズプレス液量に対して０．５５質量％の漂白剤調製物の量が得られる。

更に前記の濃度列はＥ１／１値１１３を有する調製物に関連している。異なるＥ１／１値を有する調製物を試験すべきであれば、基準値１１３に対するＥ１／１値の偏差は付加的に、濃度列を反比例して変更することによって補正せねばならない（例：Ｅ１／１値１０５の場合には、０．５３８質量％の調製物はＥ１／１値１１３を有する０．５％調製物に相当する、など）。

使用例１：
第１表：比較例１からの漂白剤調製物

第２表：比較例２ａからの漂白剤調製物

第３表：比較例２ｂからの漂白剤調製物

トリエタノールアミンが遊離塩基の形で存在すると漂白の改善が得られないことが裏付けられる。

使用例２：
第１表：比較例１からの漂白剤調製物

第４表：実施例１ａからの漂白剤調製物

第５表：実施例１ｂからの漂白剤調製物

トリエタノールアンモニウムが存在すると漂白の実質的な改善が得られることが裏付けられる。

使用例３：
第５表：実施例１ｂからの漂白剤調製物

第６表：実施例２からの漂白剤調製物

トリエタノールアンモニウムによって改善された漂白効果は更にポリグリコールの添加によって増大できることが裏付けられる。

使用例４：（使用される全ての量は、Ｅ１／１値１１３に対するものである）
第７表：比較例３からの漂白剤調製物

第８表：実施例３からの漂白剤調製物

第９表：実施例４からの漂白剤調製物

一方で、同じ吸光度で使用する場合には、式Ｉａの漂白剤（トリアジン環上にジイソプロパノールアミン基を有し、ＷＯ００４６３３６号の実施例２と同様に製造される）を含有する漂白剤調製物は、トリアジン環上でジエタノールアミン基によって置換された漂白剤とジイソプロパノールアミン基によって非対称的に置換され、かつトリアジン環上でジエタノールアミン基によって置換された漂白剤とを更に含有するＷＯ００４６３３６号の実施例２の漂白剤調製物よりも良い漂白効果を有することが裏付けられ、そして他方で、ＷＯ００４６３３６号の実施例２と同様に製造され、式Ｉａの漂白剤を含有する漂白剤調製物中に含まれる遊離のトリエタノールアミンを酸の添加によって中和した場合にその漂白効果を増大できることが裏付けられる。

Claims (3)

1. サイズプレスにおける紙の漂白方法であって、サイズプレス液が、式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｘは互いに無関係に、式
   

   

   の基を示し、かつ
   Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつ
   Ｒ^２はＨを表すか、又は
   Ｒ^１はＨを表し、かつ
   Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつそれとは無関係に、
   Ｒ^３はＨ、メチル、エチル、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３を表し、
   Ｒ^１′はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつ
   Ｒ^２′はＨを表すか、又は
   Ｒ^１′はＨを表し、かつ
   Ｒ^２′はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつそれとは無関係に、
   Ｒ^３′はＨ、メチル、エチル、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３を表し、かつ
   Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、かつ
   ＭはＨ、１当量の無機カチオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウム、又は式ＩＩ
   

   

   （式中、
   Ｒ^５〜Ｒ^７は互いに無関係に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基又は非置換又は更に置換されたＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ
   Ｒ^８は非置換又は更に置換されたＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基を示す）の置換されたアンモニウムを示し、その際、
   全てのカチオンＭの少なくとも１０モル％が式ＩＩに相当する］の漂白剤を含有することを特徴とする方法。
2. ５０質量％より多い、有利には６０質量％より多い、好ましくは７５質量％より多い、特に９５質量％より多い式Ｉ
   

   

   ［式中、
   Ｘは互いに無関係に、式
   

   

   の基を示し、かつ
   Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつ
   Ｒ^２はＨを表すか、又は
   Ｒ^１はＨを表し、かつ
   Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつそれとは無関係に、
   Ｒ^３はＨ、メチル、エチル、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３を表し、
   Ｒ^１′はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつ
   Ｒ^２′はＨを表すか、又は
   Ｒ^１′はＨを表し、かつ
   Ｒ^２′はＣ_１〜Ｃ_６−アルキルを表し、かつそれとは無関係に、
   Ｒ^３′はＨ、メチル、エチル、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３を表し、かつ
   Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルを表し、かつ
   ＭはＨ、１当量の無機カチオン、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ又はアンモニウム、又は式ＩＩ
   

   

   （式中、
   Ｒ^５〜Ｒ^７は互いに無関係に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル基又は非置換又は更に置換されたＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基を示し、かつ
   Ｒ^８は非置換又は更に置換されたＣ_２〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基を示す）の置換されたアンモニウムを示し、その際、
   全てのカチオンＭの少なくとも１０モル％が式ＩＩに相当する］の漂白剤を含む漂白剤を含有する漂白剤調製物。
3. サイズプレス液であって、
   ａ）式（Ｉ）、特に（Ｉａ）の少なくとも１種の漂白剤又は請求項２に記載の漂白剤調製物、並びに
   ｂ）少なくとも１種の表面サイズ剤、有利にはデンプン
   を含有するサイズプレス液。