KR100698921B1 - 종이 피복 조성물을 형광증백시키기 위한 형광증백 안료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종이 피복 조성물을 형광증백시키기 위한 멜라민-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드 중축합 생성물(a) 및 화학식 1의 수용성 형광증백제(b)를 포함하는 형광증백 안료의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -OH, -Cl, -NH2, -O-C1-C4
알킬, -O-아릴, -NH-C1-C4알킬-, -N(C1-C4알킬)2, -N(C1-C4알킬)(C
1-C4하이드록시알킬), -N(C1-C4하이드록시알킬)2 또는 -NH-아릴(예를 들면, 아닐리노, 아닐린-모노-설폰산 또는 아닐린-디-설폰산 또는 아닐린설폰아미드), 모르폴리노 또는 -S-C1-C4알킬(아릴)이거나, 아미노 그룹에서 치환된 아미노산(예를 들면, 아스파르트산 또는 이미노아세트산)의 라디칼이고,
M은 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4알킬암모늄 또는 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4하이드록시알킬암모늄이거 나, C1-C4알킬 그룹과 C1-C4하이드록시알킬 그룹의 조합에 의해 이치환 또는 삼치환된 암모늄이다.
종이 피복 조성물, 멜라민-포름알데히드, 페놀-포름알데히드 중축합 생성물, 형광증백제, 형광증백 안료
Description
본 발명은 종이 피복 조성물을 형광증백시키기 위한 형광증백 안료의 용도에 관한 것이다.
수성 피복 조성물은 피복된 종이 및 판지를 생산하는데 광범위하게 사용된다. 형광증백을 위해, 피복 조성물은 일반적으로 음이온성 형광증백제를 포함하며, 이의 작용은 사용되는 조결합제(co-binder)의 양과 성질에 따라 크게 좌우된다. 예를 들면, 잉크젯 용지용 양이온성 피복 조성물의 사용은 효과의 손실, 예를 들면, 낮은 광견뢰도, 식품 포장에서의 누출 및 인쇄적성의 저하를 발생시킨다. 또한, 펄프 또는 사이즈 프레스(size press)에 사용되는 경우에도 비슷한 문제점이 발생할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 멜라민-포름알데히드 수지 및 수용성 형광증백제를 포함하는 특정 형광증백 안료가 피복 조성물의 특성을 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 종이 피복 조성물을 형광증백시키기 위한 멜라민-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드 중축합 생성물(a) 및 수용성 형광증백제(b)를 포함하는 형광증백 안료의 용도에 관한 것이다.
멜라민-포름알데히드(MF) 수지로도 언급되는 멜라민과 포름알데히드의 축합 생성물은 아미노플라스틱 수지이다.
언급한 축합 생성물은 포름알데히드 수용액과 멜라민의 산-촉매되거나 염기-촉매되는 반응인 메틸올화 반응에 의해 N-메틸올 화합물을 형성시켜 제조된다. 반응 시간이 연장되거나 온도가 증가할 경우, 메틸올 그룹이 이어서 추가의 멜라민과 반응하여 메틸렌 브릿지(bridge)를 형성하거나, 메틸올 그룹들이 서로 반응할 경우에는 메틸올 에테르 브릿지를 형성한다.
경우에 따라, 충전제를 가하기 위해서는 여전히 용해성 또는 용융성인 예비 축합 생성물이 존재하는 단계에서 반응을 정지시키는 것이 통상적이다. 이러한 예비 축합 생성물의 용해성을 향상시키기 위해, 여전히 잔류하는 메틸올 그룹 일부를 에테르화시킬 수도 있다.
초기 단계로부터의 물질은 형광증백제가 이어서 혼입될 수 있는 수용액으로서 제형화될 수도 있다.
또한, N-메틸올 화합물의 에테르화는 알코올을 사용하여 물을 공비적으로 증발 제거시키거나 분무-건조시킨 후, 사실상 물을 전혀 포함하지 않는 메틸올-멜라민을 산성 촉매 또는 알칼리성 촉매를 가하면서 저급 알코올로 에테르화시킴으로써 수행될 수 있으며, 에테르화 후에는 중화되고 경우에 따라 과량의 알코올을 증류 제거시키게 된다.
추가의 양태에서, 포름알데히드와 아미노플라스트-전구체 멜라민 또는 페놀의 중축합이 형광증백제의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따르는 용도에 적합한 성분(b)에 상응하는 형광증백제는 화학식 1이다.
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 -OH, -Cl, -NH2, -O-C1-C4
알킬, -O-아릴, -NH-C1-C4알킬-, -N(C1-C4알킬)2, -N(C1-C4알킬)(C
1-C4하이드록시알킬), -N(C1-C4하이드록시알킬)2 또는 -NH-아릴(예를 들면, 아닐리노, 아닐린-모노-설폰산 또는 아닐린-디-설폰산 또는 아닐린설폰아미드), 모르폴리노 또는 -S-C1-C4알킬(아릴)이거나 아미노 그룹에서 치환된 아미노산(예를 들면, 아스파르트산 또는 이미노아세트산)의 라디칼이고,
M은 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4알킬암모늄 또는 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4하이드록시알킬암모늄이거나 C1-C4알킬 그룹과 C1-C4하이드록시알킬 그룹의 조합에 의해 이치환 또는 삼치환된 암모늄이다.
특히 적당한 화학식 1의 형광증백제는 그룹 R1이 아닐리노 라디칼인 화합물이고, 보다 특히 그룹 R2가 NH-C1-C4알킬, -N(C1-C4알킬)2, -N(C1-C4알킬)(C1-C4하이드록시알킬), -N(C1-C4하이드록시알킬)2 또는 모르폴리노이거나 아미노 그룹에서 치환된 아미노산(예를 들면, 아스파르트산 또는 이미노아세트산)의 라디칼이고, M이 수소, 나트륨 또는 칼륨인 화합물이다.
C1-C4알킬 라디칼은 측쇄이거나 직쇄이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 n-부틸이며, 이들은 치환되지 않거나, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬), C1-C4알콕시(예를 들면, 메톡시 또는 에톡시), 페닐 또는 카복실, C1-C4알콕시카보닐(예를 들면, 아세틸), 모노-(C1-C4알킬)아미노 또는 디-(C1-C4알킬)아미노에 의해 또는 -SO3M에 의해 치환될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 중성 형태로 사용되는 것이 바람직한데 즉, M이 알칼리 금속, 특히 나트륨의 양이온인 것이 바람직하다.
성분(b)에 상응하는 형광증백제는 0.05 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 본 발명에 따르는 용도를 위한 형광증백 안료 중에 존재한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 형광증백 안료는 멜라민-포름알데히드 수지 또는 페놀-포름알데히드 수지 외에, 예를 들면, 방향족 설폰아미드, 시아누르산, 우레아, 환형 우레아(예를 들면, 에틸렌 우레아) 또는 글리옥살산과의 공중합체(성분(c))를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 형광증백 안료는 방향족 설폰아미드와의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
멜라민-포름알데히드 중축합 생성물은 성분(a)로서 사용되는 것이 바람직하 다.
본 발명에 따르는 용도를 위한 형광증백 안료는 각종 방법으로 제조된다.
한 가지 공정 변형으로 이들은 다음과 같은 절차로 용융 공정으로 제조될 수 있다.
방향족 설폰아미드를 적당한 반응 용기에서 용융시킨다. 이어서, 포름알데히드를 용융된 설폰아미드에 서서히 가한다. 저융점 수지가 형성된다. 반응이 완결된 때에, 저융점 수지를 멜라민과 추가로 반응시킨다. 공축합이 일어나고, 115 내지 135℃의 비교적 높은 융점을 갖는 수지가 형성된다. 반응의 마지막에 형광증백제를 반응 혼합물에 가한다. 수지상 반응 혼합물을 150 내지 175℃의 온도에서 적당한 보관 용기에 적가하여 분배하고 냉각되도록 방치시킨다.
이어서, 유리 수지 물질을 적당한 기구를 사용하여 크기 약 3mm인 조각으로 분쇄한다. 이어서, 수득한 물질을 적당한 분쇄기, 예를 들면, 볼 밀(ball mill), 헤머(hammer) 밀 또는 진동 밀에 도입시키고 수지를 크기 5 내지 6μm로 분쇄시킨다.
추가의 공정 변형으로 형광증백 안료는 다음과 같은 절차로 수성 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 형광증백 안료는 바람직하게는 용매의 존재하에, 특히 바람직하게는 물 속에서 성분(a)와 성분(b)를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 성분(a)는 예비 축합 생성물 또는 저분자량의 N-메틸올 유도체의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 후에 용매는 임의로 제거될 수 있다.
이어서, 안료를 건조시키고 분쇄시키고 추가의 용도를 위해 수성 매질 속에 임의로 재분산시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 형광증백 안료는 멜라민-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드 중축합 생성물 75 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 95중량%(a), 수용성 형광증백제 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%(b) 및 방향족 설폰아미드 0 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%(c)를 포함하는 것이 바람직하다.
미세 미립자 형태로 형광증백된 형광증백 안료는 건조-연마 후, 종이 피복 조성물에 분말 형태로 입자 크기 0.05 내지 40μm, 바람직하게는 0.3 내지 10μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5μm로 직접 혼입될 수 있다.
그러나, 가장 바람직한 예로서 미세 미립자 형광증백 안료를 수성 상에 분산시키고 생성된 수성 분산액을 종이 피복 조성물에 혼입시키는 것이 아마도 더욱 편리할 것이다.
종이 피복 조성물에 사용되는 본 발명의 용도를 위한 형광증백 안료의 양은 목적하는 형광증백 효과에 의해 좌우되며, 사용되는 멜라민-포름알데히드 또는 페닐-포름알데히드 중축합 생성물을 기준으로 순수한 활성 물질 0.01 내지 5중량%를 통상적으로 포함한다.
종이 피복 조성물은 통상 고형물 함량이 35 내지 80중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%이다. 본 발명에 따르는 용도를 위한 형광증백 안료 이외에, 종이 피복 조성물은 통상적으로 (안료를 기준으로) 무기 안료 100중량부(i), 임의로 절반 이하가 중성(즉, 천연) 조결합제(예를 들면, 전분 및 카세인)로 이루어진 결합제 3 내지 25중량부(ii), 증점제 1중량부 이하(iii) 및 습윤지력증강제 2중량부 이하(iv)를 포함한다.
본 발명에 따른 형광증백 안료는 직물, 도료, 접착제, 플라스틱, 목재 및 제지 산업에 통상적으로 사용되는 임의의 착색된 피복 조성물을 형광증백시키는데 월등히 적합하다. 이러한 피복 조성물은 결합제(조결합제)로서 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 아크릴산 에스테르의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 클로라이드의 공중합체 및 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 또는 단독중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리우레탄계 플라스틱 분산액을 포함한다.
피복 조성물을 착색하기 위해 통상적으로 알루미늄 실리케이트, 예를 들면, 차이나 점토(China clay) 또는 카올린이 사용되고, 종이를 착색하기 위해서는 황산바륨, 새틴 화이트(satin white), 이산화티타늄 또는 칼슘 화합물이 사용되기도 한다. 이들은 문헌[참조: J. P. Casey "Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology", 2nd Ed. Vol. III; p. 1648-1649, Mc Graw-Hill "Pulp and Paper Manufacture", 2nd Ed. Vol. II, p. 497 및 EP-A-0 003 568]에 예로써 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 형광증백 안료는 특히 종이, 더욱 특히 잉크젯 및 사진 인화지, 목재, 호일, 직물, 부직포 재료 및 적당한 건축 자재를 피복하기 위해 사용될 수 있다. 종이, 판지 및 사진 인화지에 사용되는 것이 특히 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 피막 또는 커버링(covering)은 높은 광견뢰도 이외에, 탁월한 백색도를 갖게 된다. 또한, 균일성, 평활성, 볼륨 및 인쇄적성도 향상되는데 그 이유는 본 발명에 따라 사용되는 형광증백 안료가 추가의 충전제로서 종이 매트릭스에 남게 되어 종이의 인쇄적성에 바람직한 영향을 끼치기 때문이다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 형광증백 안료의 제조
활성 물질 1.5g과 화학식 2 또는 화학식 3의 형광증백제를 유리 용기에서 펜타메틸올-멜라민 2½-메틸 에테르(=LYOFIX CHN)의 60% 수용액 15g과 혼합하고 탈염수 120g으로 추가로 희석시키며 수욕에서 교반하면서 50℃로 가열한다.
2N 황산을 사용하여 pH 3.5 내지 4.0에서 침전시킨다. 85 내지 90℃로 계속 가열하고 10분 동안 동일 온도를 유지한다. pH를 30% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 15분에 걸쳐 10.0 내지 11.0으로 조정한다. 이어서, 혼합물을 냉각시키고 유리 섬유 필터가 장착된 흡인여과 필터 장치를 사용하여 여과하며 60℃에서 2시간 동안 건조시킨다.
중량분석법으로 측정한 수율은 약 70%(±1.5)이다.
실시예 2: 제형의 제조
실시예 1에서 제조된 형광증백 안료를 균질화시키고 유리 비드 밀에서 습윤-연마에 의해 2시간 동안 마이크로졸화시킨다. 당해 제형은 다음의 조성을 갖는다.
생성물
양(g)
양(%)
형광증백 안료 4.5 15
폴리비올 V03/+40(PVA) 25.5(5% 용액 중) 4.25
탈염수 (폴리비올 용액으로부터) 80.75
합계 30.0 100.0
유리 비드 50.0
총 연마 물질 80.0
응용 실시예
건조 물질로서 계산되는, 실시예 2에서 제조된 제형 3부를 피복 안료로서의 CaCO3 60부와 카올린 40부, 조결합제로서 폴리비닐 알코올 1부, 및 스티렌-부타디엔 결합제 5부로 이루어진 피복 조성물에 가한다.
목재를 전혀 포함하지 않는 종이를 피복 조성물 12g/m2로 피복한다. 화학식 2의 형광증백제가 사용되는 경우, 건조 후에 측정된 형광(ISO) 및 백색도(CIE)는 각각 6.9 및 92이며, 화학식 3의 형광증백제가 사용되는 경우에는 각각 9.0 및 100이다.
안료의 첨가가 없는 피복의 경우, 형광은 0이고 백색도는 70이다.
Claims (10)
- 종이 피복 조성물을 형광증백시키기 위한, 멜라민-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드 중축합 생성물(a)과 화학식 1의 수용성 형광증백제(b)를 포함하는 형광증백 안료.화학식 1
위의 화학식 1에서,R1 및 R2는 서로 독립적으로 -OH, -Cl, -NH2, -O-C1-C4알킬, -O-아릴, -NH-C1-C4알킬-, -N(C1-C4알킬)2, -N(C1-C4알킬)(C1-C4하이드록시알킬), -N(C1-C4하이드록시알킬)2 또는 -NH-아릴, 모르폴리노 또는 -S-C1-C4알킬(아릴)이거나, 아미노 그룹에서 치환된 아미노산의 라디칼이고,M은 수소, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1-C4알킬암모늄, 또는 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4하이드록시알킬암모늄이거나, C1-C4알킬 그룹과 C1-C4하이드록시알킬 그룹의 조합에 의해 이치환 또는 삼치환된 암모늄이다. - 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서, 성분(b)로서 R1이 아닐리노이고, R2와 M이 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 1의 형광증백제가 사용되는 형광증백 안료.
- 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제2항에 있어서, 성분(b)로서 R2가 NH-C1-C4알킬, -N(C1-C4알킬)2, -N(C1-C4알킬)(C1-C4하이드록시알킬), -N(C1-C4하이드록시알킬)2 또는 모르폴리노이거나, 아미노 그룹에서 치환된 아미노산의 라디칼이고, M이 수소, 나트륨 또는 칼륨인 화학식 I의 형광증백제가 사용되는 형광증백 안료.
- 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a)로서 멜라민-포름알데히드 중축합 생성물이 사용되는 형광증백 안료.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 형광증백제(b)가 0.05 내지 10중량%의 양으로 존재하는 형광증백 안료.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(a)와 성분(c)로서의 방향족 설폰아미드와의 공중합체 0중량% 초과 내지 20중량%를 추가로 포함하는 형광증백 안료.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 무수 형광증백 안료의 입자 크기가 0.05 내지 40μm인 형광증백 안료.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 직물, 도료, 접착제, 플라스틱, 목재 및 제지 산업에 사용되는 피복 조성물을 형광증백시키기 위한 형광증백 안료.
- 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제1항에 있어서, R1 및 R2 중 -NH-아릴이 아닐리노, 아닐린-모노-설폰산, 아닐린-디-설폰산 또는 아닐린설폰아미드이고, 아미노 그룹에서 치환된 아미노산이 아스파르트산 또는 이미노아세트산인 형광증백 안료.
- 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제3항에 있어서, R2 중 아미노 그룹에서 치환된 아미노산이 아스파르트산 또는 이미노아세트산인 형광증백 안료.
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