DE4401471A1 - Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten organischen Weißpigmenten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten organischen Weißpigmenten

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    • C09D7/40—Additives
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten organischen Weißpigmenten, vor allem von optisch aufgehellten Weißpigmenten von Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsprodukten sowie die gemäß dem Verfahren erhaltenen, optisch aufgehellten organischen Weißpigmente und deren Verwendung in erster Linie in der Papierindustrie, aber auch für Beschichtungen und als Komponenten von Dispersions­ farben.
Seit langem wird versucht, den Weißgrad von organischen Weißpigmenten zu steigern. Der diesbezüglich am häufigsten eingeschlagene Weg besteht darin, den Weißpigmenten auf mechanischem Weg optische Aufheller beizumischen (z. B. DE-A-26 28 571) oder, z. B. bei der Anwendung in Aufzeichnungsmaterialien, der Beschichtungsmasse, getrennt vom Weißpigment, einen geeigneten optischen Aufheller zuzugeben (DE-A-28 47 855). Der­ artige Verfahren, die jeweils eine getrennte Zugabe von organischem Weißpigment und optischem Aufheller anwenden, ergeben jedoch nur eine geringe Steigerung des Weißgrads und haben zudem den großen Nachteil, daß die Abwasser durch den zuge­ setzten optischen Aufheller mehr oder weniger stark belastet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, u. a. ein Verfahren zu entwickeln, welches erlaubt, organische Weißpigmente mit hohem Weißgrad herzustellen, die das Abwasser nicht belasten.
Die Lösung liegt erfindungsgemäß in einem Verfahren, wonach optische Aufheller während der Herstellung der organischen Weißpigmente in diese inkorporiert werden.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten organischen Weißpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Herstellung der organischen Weißpigmente optische Aufheller inkorporiert, vor allem aber ein Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensa­ tionsprodukten, durch:
  • a) Kondensation einer wäßrigen Lösung enthaltend Harnstoff und Formaldehyd bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,0 und einer Temperatur von 30 bis 100°C, dann
  • b) zur Gelierung Versetzen des erhaltenen Kondensates mit einer Säure, und anschlies­ send
  • c) Nachreaktion des erhaltenen Gels und nachfolgende Aufarbeitung,
dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Gelierung dem Reaktions­ medium ein in Wasser löslicher oder dispergierbarer optischer Aufheller zugesetzt wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in der ersten Stufe die Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff zu einem Vorkondensationsprodukt. Diese Konden­ sationsreaktion wird in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 6 bis 8, vor allem 6,5 bis 7,5 und insbesondere 7,0 und bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, vor allem 65 bis 75°C, während etwa 20 bis 40 Minuten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutz­ kolloides, wie z. B. Polyvinylalkohol, Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und vorzugsweise Carboxymethylcellulose, durchgeführt. Formaldehyd wird dabei zweckmäßig als 30%-ige wäßrige Formaldehydlösung einge­ setzt. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff beträgt vorzugsweise 1 Mol Harnstoff zu 1,25 bis 1,80 Mol Formaldehyd und insbesondere 1 Mol Harnstoff zu 1,26 bis 1,40 Mol Formaldehyd.
Das erhaltene Vorkondensat wird ohne Isolation durch Zugabe einer Säure und, sofern der in Wasser lösliche oder dispergierbare optische Aufheller vor der Gelierung dem Vorkondensat zugesetzt wird, was vorzugsweise der Fall ist, geliert. Die Gelierungszeit des Vorkondensates liegt in den meisten Fällen innerhalb von 4 bis 30 Sekunden.
Als Säuren kommen anorganische und organische Säuren in Frage. Genannt sind in diesem Zusammenhang z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Sulfaminsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und Chlor­ essigsäure. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Sulfaminsäure als Gelierungskatalysatoren. Sie geben Anlaß zur Bildung von kolloidalen Partikeln mit ausreichend großer spezifischer Oberfläche. Es können aber auch Gemische der oben erwähnten Säuren verwendet werden.
Die Zugabe der Säure erfolgt in Mengen von 10 bis 100 Millimolen, vorzugsweise 20 bis 50 Millimolen pro Mol Harnstoff.
Beim in Wasser löslichen bis dispergierbaren optischen Aufheller handelt es sich um die verschiedensten Verbindungen mit oder ohne wasserlöslich machende Gruppen, wie die Sulfonsäuregruppe. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem Stilben-, Cumarin- oder Pyrazolin-Verbindungen. Besonders interessant sind Stilben-Verbindungen und vor allem die Alkali-, insbesondere die Na-Salze, der Bis-(triazinylamino)-stilben-disulfonsäuren der Formel
worin
bedeuten. Von besonderem Interesse sind ferner die Stilben-Verbindungen der Formeln:
Des weiteren ist von besonderem Interesse die Distyryldiphenyldisulfonsäure der Formel
Weitere optische Aufheller sind; Cumarin-Verbindungen, vor allem 3,7-disubstituierte Cumarine der Formel:
worin
bedeuten, sowie:
Pyrazolin-Verbindungen, vor allem 1,3-Diphenylpyrazoline der Formel:
worin R5-NH2, -NHCH2CH2CH2N(CH3)2, -NH(CH2)3N⊕(CH3)2CH2CH2OH, -CH3, -CH2CH2OCH(CH3)CH2N(CH3)2 oder -CH2CH2SO3H bedeutet.
All die optischen Aufheller werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.%, vor allem 0,01 bis 0,5 Gew.% und insbesondere 0,1 Gew.%, bezogen auf die Gesamt­ menge an Harnstoff und Formaldehyd, der Reaktionsmischung zugegeben.
Es ist aber auch möglich, Mischungen von optischen Aufhellern zuzusetzen.
Das erhaltene Gel wird anschließend auf übliche Art und Weise aufbereitet, z. B. durch Ausreagieren lassen während 2 Std. bei etwa 65°-75°C, Neutralisieren, gegebenenfalls Zugabe eines der oben genannten optischen Aufheller oder deren Mischung für den Fall, daß die Zugabe des optischen Aufhellers erst nach der Gelierung erfolgt, und anschließendes Filtrieren, Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Mahlen, um eine geeignete Teilchengröße zu erhalten.
Zweckmäßig erfolgt das Mahlen durch eine Naßmahlung oder in einer Ultra-Turrax- Mühle. Bei der Naßmahlung in einer Perlmühle wird das Mahlgut mit Glasperlen, die mit hoher Geschwindigkeit gerührt werden, zur gewünschten mittleren Agglomeratgröße zerkleinert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden blendend weiße organische Pigmente, vor allem blendend weiße Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit einem sehr geringen Gehalt an freiem Formaldehyd erhalten, in welchen der optische Aufheller oder auch Mischungen dieser Aufheller inkorporiert oder adsorbiert sind. Die Produkte, umfassend vor allem Polymere, stellen feste, kolloidale Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,2 µm dar, die zu Pigment-Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 3 bis 20 µm agglomeriert sind. Die Größe dieser Agglomerate wird durch Zerkleinerungs- und Sichtungsvorgänge bestimmt. Die Herstellung, Struktur und Morphologie dieser Partikeln ist von A. Renner in "Die makromolekulare Chemie", Bd. 149 (1971), S. 1-27 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Partikeln weisen eine spezi­ fische Oberfläche von etwa 5 bis 30 m2/g nach BET auf.
Die erfindungsgemäß erhaltenen, optisch aufgehellten, organischen Weißpigmente, insbesondere die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind vor allem hochdispers. Sie eignen sich besonders gut für die Papier- und Kartonindustrie, wobei jeder gebräuchliche Zellstoff verwendet werden kann, und zur Herstellung hochweißer, wäßriger Dispersionsfarben. Auch können sie vorteilhaft zum Aufhellen von grauen oder gelbstichigen Recycling- beziehungsweise Öko-Papieren eingesetzt werden und ersparen somit eine Chlorbleiche dieser Öko-Papiere, die dann vielfach zu weiterer Vergilbung neigen.
Die mit diesen Produkten behandelten Substrate sind vor allem überraschend durch einen sehr hohen Weißgrad gekennzeichnet, der unerwartet wesentlich höher ist als bei getrenn­ ter Zugabe von organischem Weißpigment und optischen Aufhellern; in den jeweiligen Abwässern ist einerseits kein optischer Aufheller nachweisbar, was ökologisch von großem Vorteil ist, und andererseits sind diese Produkte auch nicht toxisch, da sie den sehr niederen Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 0,2 Gew.% aufweisen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die eingesetzten optischen Aufheller liegen in handelsüblicher Qualität vor, d. h. sie können noch übliche Stellmittel und Restwasser enthalten, so daß der Wirkstoffgehalt unter 100% liegen kann.
Beispiel 1:
Man löst 8,0 g des Natriumsalzes einer hochmolekularen Carboxymethylcellulose (Blanose® 7 FHD der Firma Aqualon) in 456 g deionisiertem Wasser, setzt 640 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung zu, löst darin 300 g Harnstoff und kondensiert die Reaktionslösung während 30 Min. bei einem pH-Wert von 7,0 und einer Temperatur von 70°C. Anschließend wird das Vorkondensat auf 50°C abgekühlt und in 5 gleiche Teile (gemäß Beispiele 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 und 1.5) à je 280 g geteilt. Jeder dieser Teile wird mit einer Lösung von 2,55 g konzentrierter Schwefelsäure in 130 g Wasser versetzt. Mit Ausnahme der ersten Lösung (Beispiel 1.1) werden den Säurelösungen optische Aufheller der in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Struktur und Menge zugesetzt, wobei die chemischen Strukturen der Aufheller anschließend an die nachstehende Tabelle 3 angegeben sind.
Die Reaktionsgemische gelieren innerhalb 19-27 Sekunden. Man läßt die Gele während 2 Stunden bei 70°C ausreagieren, zerkleinert sie, gibt die gleiche Menge Wasser zu und vermahlt sie mit einem hochtourigen Mixer. Man stellt den pH-Wert auf 7,5 mit 10%iger Sodalösung ein, filtriert die Suspension, wäscht den Rückstand, trocknet ihn über Nacht bei 80°C und vermahlt während 2 Stunden in einer Kugelmühle. Es werden optisch aufgehellte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.
Tabelle 1
Beispiel 2
Ein Vorkondensat wird gemäß Beispiel 1 aus 600 g Harnstoff, 1400 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 790 g deionisierten Wassers bei einem pH-Wert von 7,0 und einer Temperatur von 70°C während 30 Min hergestellt. Das Vorkondensat wird auf 50°C abgekühlt und in 9 Teile à je 279 g geteilt. Jeder dieser Teile wird mit einer Lösung von 3,05 g Sulfaminsäure in 92 ml Wasser von 50°C versetzt. Außer zur ersten Lösung (Beispiel 2.1) werden vor der Gelierung des Vorkondensates kleine Mengen von optischen Aufhellern gemäß Tabelle 2 in den angegebenen Mengen zugesetzt.
Die Aufarbeitung der Gele erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Tabelle 2
Beispiel 3
Es wird das gleiche Vorkondensat wie im Beispiel 2 aus 600 g Harnstoff, 1400 g 30%iger wäßriger Formaldehydlösung und 790 g Wasser bei einem pH-Wert von 7 und bei einer Temperatur von 70°C hergestellt. Das Vorkondensat wird rasch und unter starkem Rühren mit einer Lösung von 30,5 g Sulfaminsäure in 920 ml Wasser von 50°C versetzt. Nach 5,5 Sek. geliert das Reaktionsgemisch. Man läßt es während 2h bei 70°C nachreagieren, zerkleinert es und vermahlt es mit der gleichen Menge Wasser mit Hilfe eines hoch­ tourigen Mixers, wobei mit 10%iger wäßriger Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 ein­ gestellt wird. Es wird filtriert, und der Filterkuchen wird in 13 gleiche Teile à je 287 g geteilt. Jeder dieser Teile wird mit 500 ml deionisiertem Wasser, dem man mit Ausnahme des ersten Teiles (Beispiel 3.1) die in der Tabelle 3 angegebenen Mengen der optischen Aufheller zusetzt, versetzt. Es wird weitere 10 Min. mit dem Mixer dispergiert, filtriert, über Nacht bei 80°C getrocknet und während 2 Stunden in der Kugelmühle aus Porzellan vermahlen. Man erhält je 59-60 g eines blendend weißen Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsproduktes mit den in Tabelle 3 angegebenen Weißgraden, die sich auf die Pigmentpulver beziehen.
Tabelle 3
Strukturen der optischen Aufheller
Beispiel 4 Herstellung von Papier
Es werden 7 Suspensionen aus 30 g Buche-Sulfitzellstoff, Typ RKN, 61 Wasser, 0,3 g Harzleim Ehasol® S 30 und 0,6 g Aluminiumsulfat hergestellt und nach Zugabe jeweils eines der in Tabelle 4 aufgeführten optisch aufgehellten Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsprodukte in den angegebenen Mengen werden Papierblätter auf dem Blatt­ bildner nach Lhomargy hergestellt. Die Blätter wiegen je 2,7 g. Es werden deren Weißgrad und Opazität gemessen. Die Tabelle 4 veranschaulicht die Ergebnisse.
Tabelle 4
In den Abwässern ist kein optischer Aufheller nachweisbar.
Beispiel 5
Eine Dispersionsfarbe für Außenanstriche wird hergestellt aus:
Ein 110 µm dicker Film wird auf ein "Opacity Panel" aufgezogen. Nach der Trocknung zeigt er eine Opazität von 97,7% und einen Weißgrad von 93,5.
Ersetzt man in dieser Dispersionsfarbe das Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1.3 durch ein solches gemäß Beispiel 1.1, so fällt der Weißgrad auf 86,3 zurück.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten organischen Weißpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung der organischen Weißpigmente optische Aufheller inkorporiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Weißpigment ein Harnstoff-Formaldehyd­ kondensationsprodukt ist, das durch
  • a) Kondensation einer wäßrigen Lösung enthaltend Harnstoff und Formaldehyd bei einem pH-Wert von 6,0 bis 8,0 und einer Temperatur von 30 bis 100°C, dann
  • b) Versetzen des erhaltenen Vorkondensates mit einer Säure, und anschließend
  • c) Nachreaktion des erhaltenen Gels und nachfolgende Aufarbeitung gewonnen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß vor, während oder nach der Gelierung dem Reaktions­ medium ein in Wasser löslicher oder dispergierbarer optischer Aufheller zugesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff und Formal­ dehyd in einem Mol-Verhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1,25 bis 1,80 Mol Formaldehyd eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Harnstoff und Formal­ dehyd in einem Mol-Verhältnis von 1 Mol Harnstoff zu 1,26 bis 1,40 Mol Formaldehyd eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller vor der Gelierung dem Vorkondensat zugesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller während oder nach der Neutralisation der Gel-Suspension zugesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge von Harnstoff und Formaldehyd, zugesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge von Harnstoff und Formaldehyd, zugesetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller eine Stilben-, Cumarin- oder Pyrazolin-Verbindung ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller eine Stilben-Verbindung ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Stilben-Verbindung eine Bis-(triazinylamino)-stilben-disulfonsäure-Verbindung ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller eine Distyryldiphenyldisulfonsäure-Verbindung ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge von Harnstoff und Formaldehyd, eines der folgenden optischen Aufhel­ ler vor der Gelierung dem Vorkondensat zugesetzt werden.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der optische Aufheller während oder nach der Neutralisation der Gel-Suspension zugesetzt wird.
15. Die gemäß dem Verfahren des Anspruchs 1 erhaltenen optisch aufgehellten organischen Weißpigmente.
16. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Produkte als Weißpigmente in der Papierindustrie, und für Beschichtungen und als Komponenten von Dispersionsfarben.
DE4401471A 1993-01-22 1994-01-19 Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten organischen Weißpigmenten Withdrawn DE4401471A1 (de)

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