DE2152285C3 - Wäßrige Phenol/Formaldehyd-Harz-Suspension, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Wäßrige Phenol/Formaldehyd-Harz-Suspension, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE2152285C3
DE2152285C3 DE19712152285 DE2152285A DE2152285C3 DE 2152285 C3 DE2152285 C3 DE 2152285C3 DE 19712152285 DE19712152285 DE 19712152285 DE 2152285 A DE2152285 A DE 2152285A DE 2152285 C3 DE2152285 C3 DE 2152285C3
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formaldehyde
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Kintaro Matsudo Chiba Igarashi
Osamu Ito
Kazunori Koguchi
Nobusuke Yokohama Makiyama
Yoshio Kokubinji Tokio Miyahara
Korenori Yokohama Kanagawa Murai
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

CH2
OH
CH2
A2
worin m eine ganze Zahl von O bis 8, Ai, A2 und A3 Alky!gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten, und das mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolverbindung im Bereich von 0,6 : 1,0 bis 0,9 :1,0 in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt worden ist, sowie ein Dispergiermittel, das aus anorganischen Salzen von Ligninsulfonsäure besteht, enthält
2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Phenol/Formaldehyd-Harz-Suspension gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz in Gegenwart eines Dispergiermittels, das aus einer Kombination von anorganischen Salzen von Ligninsulfonsäure und Alkoholen besteht, in Wasser dispergiert
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz der Ligninsulfonsäure in einer Menge von 3 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des Phenol/Formaldehyd-Harzes, verwendet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein einwertiger Alkohol oder ein primärer Alkohol, der 5 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, ist
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein mehrwertiger Alkohol mit einer Wertigkeit von 2 bis 6, ein Dimeres dieses Alkohols oder Saccharose oder deren Hydrolyseprodukt ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Monoalkyläther, ein Monoaryläther von Polyäthylenglykol, ein Polyalkylenglykol, ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen oder ein hydroxylgruppenhaltiges Fettöl ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz der Ligninsulfonsäure in einer Menge von 3 bis 25% und der Alkohol in einer Menge von 1 bis 20%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Phenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes, verwendet werden.
8. Verwendung der wäßrigen Phenol/Formaldehyd-Harz-Suspensionen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers.
Es ist bekannt, daß Phenol oder ein Phenolderivat mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bildung eines Phenol/Formaldehyd-Harzes umgesetzt werden kann. In letzter Zeit fanden Phenol/Formaldehyd-Harze zusätzlich zu ihrer Verwendung als Formmassen Verwendung als Material zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier.
Vor einiger Zeit wurde ein druckempfindliches Kopiermaterial oder sogenanntes »kohlefreies Kopierpapier« entwickelt, das die Verwendung von Kohlepapier entbehrlich macht Ein derartiges Material besteht
ίο aus einem Kopierpapier, das aus einem oberen oder einem Übertragungsblatt, das auf der unteren Oberfläche mit einer Schicht von Mikrokapseln versehen ist, und einem unteren oder Aufnahme-Blatt, aus dessen oberer Oberfläche eine saure Substanz aufgetragen ist zusammengesetzt ist Die Mikrokapseln sind mit einem festen Schutzkolloid überzogen und werden aus öligen Tropfen, die einen basischen Farbstoff enthalten, nach einem komplizierten Flockenbildungsverfahren hergestellt
Die öligen Tropfen werden durch Emulgieren eines nichtflüchtigen Öls mit einem in Wasser gelösten basischen Farbstoff unter Mithilfe eines Schutzkolloids, wie Gummi arabicum oder Gelatine, hergestellt Die Mikrokapseln auf dem Papier werden lokal durch den Druck des Schreibgerätes zerbrochen, und da die behandelten Oberflächen beider Papierblätter zueinander gerichtet sind, kommt das freigesetzte öl, das den basischen Farbstoff enthält, mit der sauren Substanz auf der oberen Oberfläche des unteren Papierblattes in
in Berührung, wodurch die Farbe entwickelt wird.
Bei bisher bekannten Verfahren wurden saure Tone als »saure Substanz«, wie sie im folgenden bezeichnet wird, verwendet. Diese Materialien verlieren jedoch ihre Färbewirkung, wenn die atmosphärische Feuchtig-
ir> keit hoch ist, und sie neigen dazu, mit zunehmender Zeit oder selbst wenn die Farbe entwickelt ist sich zu verfärben, wodurch es nicht möglich ist, diese Materialien für dauerhafte Dokumente zu verwenden. Um diesen Nachteil zu überwinden, wurde ein
in Verfahren beschrieben, bei dem reaktive saure Polymerisate verwendet werden (vgl. die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 20144/67). Für dieses Verfahren sind verschiedene Beispiele unter Verwendung von Phenol/Formaldehyd-Polymerisaten angege- ben.
Ein typisches bekanntes Verfahren zur Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Polymerisaten ist das in »Industrial Engineering Chemistry«, Vol.43, Seiten 134 bis 141, Januar 1951, beschriebene Verfahren. Bei diesem werden Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :0,6 bis I : 1,0 in Gegenwart von einem oder mehreren sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure, umgesetzt, wobei das Reaktionssystem bei einem pH-Wert von 1 bis 2 oder niedriger gehalten wird. Die Mischung wird während einer gewissen Zeitdauer am Rückfluß erhitzt, und dann wird Wasser aus der Reaktionsmischung abgetrennt, oder alternativ wird die Reaktionsmischung unter atmosphärischem Druck oder
ho gewünschtenfalls unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 120 bis 1800C erhitzt, wodurch Wasser und die nichtumgesetzten Materialien entfernt werden. Nach dem Kühlen wird das verfestigte Produkt zerkleinert, so daß man ein klumpenförmiges Polymeri-
In sat erhält.
Ein allgemeines Verfahren zum Auftragen derartiger Harze auf Papier besteht darin, daß man das Harz mit Hilfe einer kräftigen Zerkleinerungseinrichtung zu
einem feinen Pulver pulverisiert, eine wäßrige Dispersion des Pulvers, die ein Dispergiermittel, ein Verteilmittel und ähnliche Additive enthält, bildet und diese auf das Papier aufträgt Jedoch sind Suspensionen derartiger Phenol/Formaldehyd-Harze so extrem instabil, daß, wenn man die Suspension stehenläßt schnell eine Sedimentation eintritt Somit ist es erforderlich, die Suspension kurz vor der Verwendung herzustellen und sie unter kontinuierlichem Rühren aufzubewahren. Zusätzlich tritt häufig eine Sedimentation oder eine Ausfällung während der Austragung der Suspension ein, wodurch sich Schwierigkeiten bei der Verfahrensführung ergeben. Demzufolge sind zeitaufwendige und manchmal komplizierte Arbeitsgänge erforderlich, um die zur Auftragung verwendeten Einrichtungen zu reinigen und zu Oberholen, wodurch die Produktivität des Papiers deutlich vermindert wird.
Weiterhin liegt, wenn eine Suspension in einem derartig instabilen Zustand auf Papier aufgetragen wird, die aufgetragene Menge häufig in ungleichmäßiger Form vor, und der Dispersionszustand der aufgetragenen Harzteilchen ist an verschiedenen Stellen unterschiedlich, so daß die Färbegeschwindigkeit des Kopierpapiers und die sich ergebende Farbdichte ungleichmäßig werden. Hierdurch wird es unmöglich, ein druckempfindliches Kopierpapier guter Qualität herzustellen.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Suspension eines Phenol/Formaldehyd-Harzes bereitzustellen, das bei einer langen Lagerung, insbesondere bei höheren Temperaturen, keine Sedimentationsphänomene zeigt und sich ohne Ausfallen der Suspension auftragen läßt. Ein hierdurch erhältliches druckempfindliches Kopierpapier soll infolge der Beibehaltung des Dispersionszustandes der Mikroteilchen des Phenol/Formaldehyd-Harzes ohne Koagulierung gleichförmige Farbentwicklungseigenschaften und Farbbeibehaltungseigenschaften aufweisen.
Es sind viele Dispergiermittel bekannt, die entsprechend dem Verwendungszweck in Kombination mit den zu dispergierenden Substanzen verwendet werden. Es besteht jedoch keine allgemeine Regel hinsichtlich der Auswahl derartiger Kombinationen. Demzufolge wurden verschiedene Dispergiermittel für Phenol/Formaldehyd-Harze entwickelt. Zum Beispiel ist in der GB-PS 5 23 222 ein Phenolsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat beschrieben, das als Dispergiermittel für Phenol/ Formaldehyd-Harze wirksam ist Jedoch ist dieses Dispergiermittel für den Zweck der Erfindung nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß sehr stabile wäßrige Suspensionen von Phenol/Formaldehyd-Harzen erhältlich sind, wenn man als Dispergiermittel ein anorganisches Salz von Ligninsulfonsäure allein oder in Kombination mit einem Alkohol einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine wäßrige Suspension auf der Basis von Phenol/Formaldehyd-Harz und Dispergiermittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Phenol/Formaldehyd-Harz der Formel
OH
-CH,-
OH
-CH2-
worin m eine ganze Zahl von O bis 8, Ai, A2 und
OH
Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten, und das mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenolverbindung im Bereich von 0,6 :1,0 bis 0,9 :1,0 in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt worden ist sowie ein Dispergiermittel, das aus anorganischen Salzen von Ligninsulfonsäure besteht enthält
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen wäßrigen Phenol/Formaldehyd-Harz-Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist daß man das Harz in Gegenwart eines Dispergiermittels, das aus einer Kombination von anorganischen Salzen von Ligninsulfonsäure und Alkoholen besteht, in Wasser dispergiert
Das Ligninsulfonat kann in einer Vielzahl von Formen verwendet werden, z. B. in Form des Natriumsalzes, Kaliumsalzes, Calciumsalzes, Ammoniumsalzes oder in Form eines anderen geeigneten Salzes. Es können ebenfalls Salzmischungen verwendet werden.
Zum Beispiel wird das angegebene Natriumsalz üblicherweise direkt aus den Abfallflüssigkeiten des bei der Herstellung von Holzpulpe verwendeten Sulfitver fahrens (Sulfit-Ablaugen) isoliert. Das Calciumsalz erhält man durch Zugabe eines löslichen Calciumsalzes zu den Sulfitablaugen. Obwohl die genaue chemische Struktur des Ligninsulfonats nicht genau beschrieben wurde und obwohl verschiedene Arten von Lignin in
jo Abhängigkeit von dem verwendeten Holz existieren können und das Ligninmolekül und das Ausmaß der Sulfonierung bei verschiedenen Sulfit-Papierherstellungen variieren können, wird angenommen, daß die Substanz eine definierte Verbindung ist, die sowohl die
j"> rohen als auch die voll gereinigten Formen charakterisiert.
Erfindungsgemäß sind jene Ligninsulfonate verwendbar, die in Form eines wasserlöslichen Pulvers oder in Form einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 3 bis 9 und einem Ligninsulfonatgehalt von 40 bis 60
Gewichts-% im Handel erhältlich sind, und andere Bestandteile, wie Kohlenhydrate, organische Säuren
etc., enthalten.
Das Ligninsulfonat wird erfindungsgemäß Vorzugs-
4") weise in einer Menge von 3 bis 25 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) und vorzugsweise 10 bis 15 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Phenol/Formaldehyd-Harzes verwendet.
Die stabilisierende Wirkung kann durch die Verwen-
dung eines Alkohols als zusätzliches Dispergiermittel gesteigert werden. Obwohl mit den Alkoholen allein keine wünschenswerte Suspension gebildet wird, ergibt sich, wenn man diese zusammen mit den Ligninsulfonaten verwendet, ein überraschender bemerkenswerter Anstieg der Suspensionsstabilität bei erheblich breiteren Temperaturbedingungen.
Erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, und aliphatische Alkohole mit Alkylresten mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie
bo Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Laurylalkohol, Tetradecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol und Stearylalkohol. Mehrwertige Alkohole umfassen Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen als auch Dimere dieser Verbindungen, wie
b5 Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit und Sorbit. Es können ebenfalls Saccharose und deren Hydrolyseprodukte verwendet
werden. Weiterhin sind Monoalkyläther oder Monoaryläther von Polyäthylenglykol, die durch Additionispolymerisation von Äthylenoxyd mit den oben angegebenen einwertigen Alkoholen oder mit Phenol oder Alkylphenol erhalten wurden, und weiterhin Polyäther, die Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 darstellen, die durch Additionspolymerisation von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder deren Mischungen mit den obenerwähnten mehrwertigen Alkoholen erhalten wurden und die gleichzeitig als Rohmaterial für Urethanharze verwendet werden, ebenfalls sehr wirksam. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie diejenigen, die man durch entwässernde Kondensation von polybasischen Säuren, wie Adipinsäure und Phthalsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Diäthylenglykol, erhält, sowie hydroxylgruppenhaltige Fettöle, wie Rizinusöl, zu verwenden.
Die zu verwendende Menge dieser Alkohole beträgt 1 bis 20 Teile und vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteile dieser Materialien allein oder in Mischung pro 100 Gewichtsteile des Phenol/Formaldehyd-Harzes.
Für die Herstellung der Phenol/Formaldehyd-Harze sind als Formaldehyd-Bestandteil Formaldehyd, Forma-Hn, Paraformaldehyd oder andere Formaldehyd bildende Verbindungen geeignet.
In der vorstehenden allgemeinen Formel für die Phenol/Formaldehyd-Harze können die Substituenten Ai, A2 und A3, wenn sie Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, in irgendeiner der möglichen isomeren Formen vorliegen.
Bedeuten sie Halogenatome, so können sie Chlor-, Brom- oder Fluoratome sein.
Erfindungsgemäß geeignete substituierte Phenole schließen
p-Kresol, p-Äthylphenol, p-sek.-Butylphenol,
p-tert.- Butylphenol, p-tert- Amylphenol,
p-tert.-Hexylphenol, p-Isooctylphenol,
p-Nonylphenol, p-Decylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenol;
p-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol;
p-Chlorphenol und p-Bromphenol
ein. Diese Materialien können einzeln oder in Mischung als Ausgangsmaterial für das Harz dienen. Weiterhin können auch Harzmischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Verbindungen der obenerwähnten para-substituierten Phenole sind p-Chlorphenol und p-Phenylpbenol.
Die wäßrige Suspension des Harzes kann in üblicher Weise, z. B. durch ein Naß-Pulverisierungs-Verfahren in Gegenwart des oben beschriebenen Dispergiermittels unter Anwendung einer Kolloidmühle, einer Walzenmühle und einer Sandmühle hergestellt werden. Die Teilchengröße des Phenol/Formaldehyd-Hafzes in der wäßrigen Suspension sollte 5 Mikron oder weniger, vorzugsweise 1 Mikron oder weniger, betragen. Wenn ein Harz mit einer größeren Teilchengröße verwendet wird, verschlechtert sich die Stabilität der Suspension, und. es ergibt sich eine schlechtere Farbentwicklung, e>o wenn man dieses Material zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier verwendet.
Der Phenol/Formaldehyd-Harz-Gehalt in der wäßrigen Suspension kann bis zu einem Wert von etwa 60 Gewichts-% frei eingestellt werden. Eine niedrigere t>> Konzentration ist zum gleichförmigen Auftragen der Suspension auf das Papier zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier bevorzugt, während höhere Konzentrationen für den Zusatz anderer Bestandteile bei der Formulierung und zur leichten Handhabung während des Transportes von Vorteil sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Stabilität der Suspension nicht beeinträchtigt, selbst wenn eine Suspension mit hoher Konzentration hergestellt und bei der Verwendung mit Wasser auf eine gewünschte Konzentration verdünnt wird. Somit wird üblicherweise eine Suspension mit hoher Konzentration hergestellt
Weiterhin können die erfindungsgemäßen wäßrigen Suspensionen nach üblichen Verfahrensweisen unter Verwendung von beispielsweise Sprühtrocknen oder Trommeltrocknen getrocknet werden. Das entstehende feste Produkt kann zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von 0,149 mm und vorzugsweise 0,105 mm pulverisiert werden. Das entstehende Pulver besitzt gegenüber wäßrigen Suspensionen hinsichtlich der Handhabung und des Transportes Vorteile und kann selbst nach längerer Lagerung durch einfaches Zusetzen der erforderlichen Menge Wasser unter Rühren in den ursprünglichen Zustand der wäßrigen Suspension überführt werden.
Wenn man ein klumpenförmiges Phenol/Formaldehyd-Harz, das in üblicher Weise hergestellt wurde, verwendet, muß das Harz vor der Herstellung der wäßrigen Suspension einer trockenen Pulverisierungsbehandlung unterzogen werden. Eine derartige Pulverisierungsbehandlung ist jedoch problematisch, da das Ausbreiten der feinen Stäube während der Pulverisierung des klumpenförmigen Harzes nicht nur unangenehme Arbeitsbedingungen schafft, sondern auch dazu neigt, explosive Stäube zu bilden. Wenn das Harz besonders als Material zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier verwendet wird, beeinflußt die Pulverisierung des Harzes den angestrebten Farbentwicklungseffekt in großem Maß. Obwohl eine gleichförmige Verteilung der Teilchengröße höchst wichtig ist, ist die Steuerung des Pulverisierungsverfahrens sehr schwierig.
Somit umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens das Auflösen des Phenol/Formaldehyd-Harzes in wäßrigem Alkali, die Zugabe von Säure zu der wäßrigen Lösung unter Bildung eines Niederschlages, das Abfillrieren des Niederschlages zur Herstellung eines feuchten Filterkuchens und die Verwendung des Filterkuchens zur Herstellung der Suspension. Man erhält eine wäßrige Suspension mit besonders guten Eigenschaften, wenn man die Harzbildung durch Kondensieren des Phenols und des Formaldehyds in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen Lösungsmittels durchführt, ein wäßriges Alkali zur Lösung des gebildeten Harzes zusetzt, das organische Lösungsmittel von der wäßrigen Lösung abtrennt, unter heftigem Rühren Säure unter Bildung eines Niederschlages zusetzt, den Niederschlag filtriert und den erhaltenen feuchten Filterkuchen des PhenoUFormaldehyd-Harzes verwendet. Geeignete organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck eingesetzt werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan, Hexan, Cyclohexan oder Trichloräthan. Alkali, wie Natriumhydroxyd, das zum Auflösen des Harzes verwendet wird, wird in einer zur Lösung des Harzes ausreiciienden Menge verwendet, und diese Menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 1,0 Mol pro Mol des verwendeten Phenols. Zusätzlich wird die Qualität des Produktes verbessert, wenn die Konzentration des Harzes in der alkalischen
Lösung niedrig ist, und die Konzentration vor der Ausfällung beträgt vorzugsweise 10 Gewichts-% oder weniger.
Die Ausfälltemperalur liegt in einem Bereich von Raumtemperatur bis 700C, vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 45°C. Zum Neutralisieren der alkalischen Lösung auf einen pH-Wert von 7 oder weniger zur Ausfällung des Harzes verwendet man eine übliche anorganische oder organische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Essigsäure oder Phosphorsäure. Während der Ausfällung des Harzes arbeitet man vorzugsweise unter heftigem Rühren bei einer Temperatur unterhalb 700C, so daß das ausgefällte Harz in amorpher Teilchenform mit einem Durchmesser von 3 bis 80 Mikron vorliegt. Diese Teilchengröße kann z. B. durch Mochgcschwindigkcitcn weiter auf einen Wert von 5 Mikron oder weniger vermindert werden. Bei Temperaturen unterhalb 700C ist das Wachstum des Polymeren-Kristallgilters mangelhaft, und das entstehende Harz besitzt, wie es sich durch Röntgenstrahlbeugungs-Untersuchungen zeigen läßt, ein geringes Maß an Kristallinitat und enthält eine große Menge der amorphen Form, die eine schnelle Farbentwicklung des mit diesem Material in Berührung gebrachten basischen Farbstoffes bewirkt. Ein so erhaltener feuchter Kuchen kann sehr leicht ohne schwierige Verfahrensstufen, wie Trocknen oder Zerkleinern, in eine wäßrige Suspension überführt werden.
Da die gemäß diesem Verfahren hergestellte wäßrige Suspension eine ausgezeichnete Stabilität aufweist und die Teilchengröße des Harzes klein und gleichförmig ist, ist die Suspension besonders geeignet zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier mit gleichmäßiger Qualität und ausgezeichneter Färbung. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der beschriebenen wäßrigen Phenol/Formaldehyd-Harz-Suspensionen zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers.
Die erfindungsgemäße wäßrige Suspension kann auch leicht durch einfaches Trocknen mit Hilfe eines üblichen Trockners, wie eines Sprühtrockners oder eines Trommeltrockners od. dgl., zu einem trockenen Pulver verarbeitet werden, das aus feinvertciltem Phenol/Formaldehyd-Harz und Dispergiermittel besteht. Erforderlichenfalls kann eine Pulverisiereinrichtung, wie ein Hammermahlwerk, verwendet werden, um die Teilchengröße auf einen Wert von kleiner als 0,105 mm zu bringen.
Zur Vereinigung des Phenol/Formaldchyd-Harzes mit dem Dispergiermittel können auch pulverförmigc Ligninsulfonate und das Harz zu einer festen Präparation zusammengearbeitet werden und dann zu dem Wasser gegeben werden, so daß eine wäßrige Suspension mit einer Konzentration des Kondensationsproduktes von bis zu 50% erhalten wird.
Bei der folgenden Untersuchung wurde die Dispersionsstabilität der Suspensionen nach einem Verfahren bestimmt, bei dem die wäßrige zu untersuchende Suspension in einen Glaszylinder gegeben wird, der nach dem festen Verschließen mit einem Stöpsel in einem Bad mit konstanter Temperatur bei einer Temperatur von 50±1cC oder bei Raumtemperatur aufbewahrt wurde, wobei das Auftreten einer Ausfällung oder Abscheidung beobachtet und bestimmt wurde.
Die experimentellen Ergebnisse, bei denen die Stabilitäten der wäßrigen Suspensionen mit Hinsicht auf die Art der Harze als auch der verschiedenen Dispergiermittel verglichen werden, sind in den folgenden Tabellen I bis IV zusammengefaßt. In allen Fällen betrug die Konzentration des Harzes in der Suspension 40%. Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, daß die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen der der nach bekannten Verfahren hergestellten Suspensionen überlegen ist.
Tabelle I
Stabilität wäßriger Suspensionen von p-Chlorphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukten unter Verwendung verschiedener Dispergiermittel
Nr. Dispergiermittel
Verbindung
1 keines
2 Na-ligninsulfonat
3 Ca-ligninsulfonat
4 Äthylenglykol
5 Na-ligninsulfonat
Äthylenglykol
6 Glycerin
7 Ca-ligninsulfonat
Glycerin
8 Propylenglykol
9 Na-ligninsulfonat
Propylenglykol
10 Polypropylenglykol1)
Stabilität Dauer Bemer
Gew.-%, bezogen auf Temperatur kungen
Kondensationsprodukt Ausfällung tritt sofort nach
Raum- der Herstellung ein
temp. (RT) 4 Wochen
15 RT 2 Wochen
50 C 4 Wochen
12 RT nicht dispergierbar
10 mehr als 3 Monate
12 RT mehr als 1 Monat
5 5O0C nicht dispergierbar
10 mehr als 3 Monate
12 RT mehr als 2 Wochen
50"C nicht dispergierbar
10 mehr als 3 Monate
12 RT mehr als 1 Monat
5 500C
10
nicht dispergierbar
9 I Fortsct/unj! j 26 Dispergiermittel (low.-' 21 52 285 RT 10 Dauer Bemer
I Nr. Verbindung 50 C kungen
mehr als 3 Monate
Na-ligninsulfonat Stabilität RT mehr als 1 Monat Beispiel 6
Il Polypropylenglykol Ίι, hc/ogen auf Temper;itur 50'C nicht dispergicrbar
Polypropylenglykol) Kondensationsproikikt mehr als 3 Monate
12 Na-ligninsulfonat 12 RT mehr als 1 Monat
13 Polypropylenglykol 5 50"C nicht dispergierbar
Polypropylenglykol1) K) mehr als 3 Monate
14 Na-ligninsulfonat 12 RT mehr als 1 Monat Beispiel 3
15 Polypropylenglykol 5 50 C nicht dispergierbar
Laurylalkohol 10 mehr als 3 Monate
16 Na-ligninsulfonat 12 RT mehr als 2 Wochen
17 Laurylalkohol 5 50C nicht dispergierbar
Benzylalkohol 10 mehr als 3 Monate
18 Na-ligninsulfonat 12 RT mehr als 1 Monat
19 Benzylalkohol 5 50C nicht dispergierbar
Diäthylenglykol 10 mehr als 3 Monate
20 Ca-ligninssulfonat 15 mehr als 1 Monat
21 Diäthylenglykol 10 RT nicht dispergierbar
Polyäthylenglykol- 10 50 C
22 monoamyläther 10 mehr als 3 Monate
Na-ligninsulfonat 3 RT mehr als 1 Monat
23 Polyäthylenglykol- 10 50 C
monoamyläther fallt innerhalb 24 Std. aus
sulfonsaures Natriumsalz 10 RT fällt innerhalb 16 Std. aus Vergleichs
24 des Formaldehyd/Phenol- 5 beispiel
Kondensationsprodukts RT fällt sofort nach der
Natriumsaiz eines 10 Herstellung aus Vergleichs
25 höheren Alkylsuifats füllt sofort nach der beispiel
Oxyäthylen-Block- Herstellung aus Vergleichs
Mischpolymerisat 10 beispiel
10
') Im Handel erhältliches Produkt, Molekulargewicht: 3000 2) Im 1 landel erhältliches Produkt, Molekulargewicht: 630 }) Im Handel erhältliches Produkt, Molekulargewicht: 950
Tabelle 11
Stabilität wäßriger Suspensionen von p-Penylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukten unter Verwendung verschiedener Dispergiermittel
Nr. Dispergiermittel Gew.-%, bezogen auf Stabilität Dauer Bemer
Verbindung Kondensationsprodukt Temperatur kungen
Ausfällung sofort nach der
1 keines RT Herstellung
10 4 Wochen
2 K-ligninsulfonat RT 2 Wochen
15 500C 4 Wochen
3 Ca-ligninsulfonat RT
11
Fortsetzung
Nr. Dispergiermittel Verbindung
4 Nu-Iigninsulfonat
5 Glycerin
6 Na-ligninsulfonat Glycerin
7 Na-ligninsulfonat Glycerin
8 Ca-ligninsulfonat Glycerin
9 Äthylenglykol
10 Na-ligninsulfonat Äthylenglykol
11 - Polypropylenglykol
12 Na-ligninsulfonat Polypropylenglykol
13 Polypropylenglykol1)
14 Na-ligninsulfonat Polypropylenglykol
15 PolypropylenglykoP)
16 Na-ligninsulfonat Polypropylenglykol
Polypropylenglykol
18 Na-ligninsulfonat Polypropylenglykol
19 n-Tetradecylalkohol
20 Na-ligninsulfonat n-Tetradecylalkohol
21 Amylalkohol
22 K-Iigninsulfonat Amylalkohol
23 Dipropylenglykol
24 Ca-ligninsulfonat Dipropalenglykoi
25 Polyäthylenriykoladipat
26 Na-ligninsulfonat Polyäthylenglykoladipat
27 Na-sulfonat eines Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukts
28 Na-dodecylbenzolsulfonat
29 Na-alkylnaphthalinsulfonat
;.. bezogen auf Stabilität Dauer Bemer
(iew.-11/ KoncJensationsprodukt Temperatur kungen
15 4 Wochen
RT 2 Wochen Beispiel 1
IO 50C nicht dispergierbar
10 mehr als 3 Monate
10 RT mehr als 1 Monat
12 50 C mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 1 Monat Beispiel 2
12 50 C mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 2 Wochen
10 50"C nicht dispergierbar
12 mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 11 Monate
10 50 C nicht dispergierbar
12 mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 1 Monat Beispiel 6
10 501C nicht dispergierbar
12 mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 1 Monat
50 C nicht dispergierbar
!2 mehr als 3 Monat
5 RT mehr als 1 Monat
10 50C nicht dispergierbar
12 mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 1 Monat
10 50'C nicht dispergierbar
12 mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 1 Monat
10 50'C nicht dispergierbar
10 mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 1 Monat
10 50C nicht dispergierbar
13 mehr als 3 Monate
5 RT mehr als 1 Monat
10 50'C nicht dispergierbar
10 mehr als 3 Monate
3 RT mehr als 1 Monat
500C
RT fallt 2-3 Tage nach der Vergleichs-Herstellung aus beispiel
RT fallt sofort nach der Vergleichs-Herstellung aus beispiel
RT fallt sofort nach der Vergleichs-Herstellung aus beispiel
4) Im Handel erhältliches Produkt, Molekulargewicht: 500
5) Im Handel erhältliches Produkt, Molekulargewicht 3700
13
14
Tabelle III
Stabilität wäßriger Suspensionen eines Co-Kondensationsproduktes von p-Chlorphenol und p-Phenylphcnol mit Formaldehyd mit Hinsicht auf verschiedene Dispergiermittel
Dispergiermittel
Verbindung
Stabilität
(icw.-'/ii, bezogen auf Temperatur Dauer Kondensationsprodukt
Bemerkungen
1 keines -
2 Na-ligninsulfonat 15
3 Propylenglyknl 10
4 Na-ligninsulfonat 12 Propylenglykol 5
5 Polypropylenglykol 10
6 Na-ligninsulfonat 12 Polypropylenglykol 5
7 hydrolysierte Saccharose 10
8 Na-ligninsulfonat 10 hydrolysierte Saccharose
9 Polyäthylengylkol-mono- 10 nonylphenyläther
10 Na-ligninsulfonat 12 Polyäthylenglykol-mono- g nonylphenyläther
11 Rizinusöl 10
12 Na-ligninsulfonat 10 Rizinusöl 5
13 Na-sulfonat eines 12 Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukts
lallt solort nach der Beispiel 4
Herstellung aus
RT 4 Wochen
50 C 2 Wochen
nicht dispergierbar
RT mehr als 3 Monate
50'C mehr als 1 Monat
nicht dispergierbar
RT mehr als 3 Monate
50 C mehr als 1 Monat
nicht dispergierbar
RT mehr als 3 Monate
50 C mehr als 1 Monat
nicht dispergierbar
RT mehr als 3 Monate Vergleichs
50 C mehr als 1 Monat beispiel
nicht dispergierbar
RT mehr als 3 Monate
50X mehr als 1 Monat
RT fällt 2-3 Tage nach der
Herstellung aus
Tabelle IV
Stabilität von p-tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt-Suspensionen mit verschiedenen Dispergiermitteln
Dispergiermittel
Verbindung
Gew.-%,bezogen auf Kondensationsprodukt
Stabilität
Temperatur
Dauer
Bemerkungen
1 keines - RT fällt sofort nach der Beispiel 5
50X Herstellung aus
2 Na-ligninsulfonat 15 4 Wochen
RT 2 Wochen
3 Glycerin 10 50X nicht dispergierbar
4 Na-ligninsulfonat 12 mehr als 3 Monate Vergleichs
Glycerin 5 RT mehr als 1 Monat beispiel
5 Polypropylenglykol 10 5OX nicht dispergierbar
6 Na-ligninsulfonat 12 RT mehr als 3 Monate
Polypropylenglykol 5 mehr als 1 Monat
7 Na-sulfonat eines 12 fällt 24 Stunden nach
Phenol/Formaldehyd- der Herstellung aus
Kondensationsprodukts
Beispiel 1
25,5 kg p-Phenylphenol, S^kg Paraformaldehyd (80%), 0,26 kg p-Toluolsulfonsäure und 33,6 kg Benzol wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von Ϊ 00 1 gegeben und unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 900C umgesetzt, wobei kontinuierlich das gebildete Wasser dutch azeotrope Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das gebildete Kondensationsprodukt durch Zugabe von 40,0 kg 15%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung bei gleichzeitigem Erhitzen gelöst. Dann wurde nach dem Abdestillieren des Benzols die Lösung mit 5001 Wasser verdünnt Daraufhin wurde eine 15%ige Schwefelsäure unter Rühren tropfenweise zugegeben, um das Kondensationsprodukt vollständig auszufällen, und der so gebildete Niederschlag wurde mit Hilfe einer Zentrifuge abfiltriert. Man erhielt 48,0 kg eines feuchten Kuchens, der etwa 55% trockene Feststoffe enthielt, was 26,5 kg des trockenen Kondensationsproduktes entspricht.
Zu diesem feuchten Kuchen gab man 3,98 kg des Natriumsalzes von Ligninsulfonsäure und 17,8 kg Wasser und homogenisierte die Mischung in einer Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtung bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron, wobei man 68 kg einer wäßrigen Suspension mit einer Konzentration von 38% erhielt. Diese Suspension besitzt eine Viskosität von etwa 30 Cp, zeigt, wie in der Tabelle II, Nr. 4 angegeben, eine ausgezeichnete Stabilität, ist leicht zu handhaben und zeigt bei der Herstellung eines Überzugsmaterials für druckempfindliches Kopierpapier eine überlegene Qualität.
Beispiel 2
28,0 kg p-Phenylphenol, 3,7 kg Paraformaldehyd (80%), 0,28 kg p-Toluolsulfonsäure und 36,9 kg Benzol wurden gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung gab man unter Erhitzen 22,0 kg einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung, um das Kondensationsprodukt zu lösen. Dann wurde nach dem Abdestillieren des Benzols die Lösung mit 700 kg Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung gab man tropfenweise unter Rühren bis zu einem pH-Wert von 4 bis 6 eine wäßrige Chlorwasserstoff Säurelösung. Dann wurde das ausgefallene Kondensationsprodukt durch Filtration abgetrennt, und nach dem Waschen der abfiltrierten Masse mit Wasser erhielt man 56,2 kg eines feuchten Kuchens, die 28,7 kg des trockenen Kondensationsproduktes entsprachen.
Zu diesem feuchten Kuchen gab man 3,45 kg Natriumligninsulfonat und 1,44 kg Glycerin zusammen mit 10,65 kg Wasser. Durch Behandeln der so erhaltenen Mischung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhielt man 70 kg einer wäßrigen Suspension mit einer Konzentration von 40% und einer Viskosität von 26 Cp. Diese Suspension besaß eine ausgezeichnete Stabilität als Überzugsmaterial für druckempfindliches Kopierpapier, wie es in der Tabelle II, Nr. 7 angegeben ist, und zeigte überlegene Farbentwicklungseigenschaften.
Beispiel 3
Unter Verwendung vor· 30 kg p-Chlorphcnol, 6,12 kg Paraformaldehyd (80%). 0,9 kg p-Toluolsulfonsäure und 31,6 kg Benzol wurde die Reaktion gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren durchgeführt Durch Zugabe von 31,0 kg einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde das gebildete Kondensationsprodukt gelöst. Dann wurde Benzol durch Phasentrennung und Destillation entlernt. Nach dem Verdünnen mit weiteren 750 kg Wasser wurde verdünnte Chlorwasserstoffsäure zur Ausfällung des Kondensationsproduktes zugetropft Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Kondensationsproduktes erhielt man einen
ίο feuchten Kuchen mit einem Gewicht von 60 kg, die 29,4 kg des trockenen Materials entsprachen (Trockenmaterialgehalt etwa 48,6%).
Zu diesem feuchten Kuchen gab man 3,53 kg Natriumligninsulfonat und 1,47 kg Polypropylenglykol zusammen mit 8 kg Wasser und arbeitete die Mischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhielt 72 kg einer Suspension, die 40 Gewichts-% des Kondensationsproduktes enthielt. Diese Suspension stellt ein ausgezeichnetes Überzugsmaterial zur Herstellung vor
2« druckempfindlichem Kopierpapier mit überlegenen Farbentwicklungseigenschaften dar und besitzt eine ausgezeichnete Stabilität, wie es in der Tabelle 1, Nr. 15 angegeben ist.
Be ispiel 4
Die Reaktion wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Anwendung von 11,9 kg p-Phenylphenol, 9,0 kg p-Chlorphenol, 3,68 kg 80%igem
«ι Paraformaldehyd, 27,6 kg Benzol und 0,21 kg p-Toluolsulfonsäure durchgeführt Zu der Reaktionsmischung gab man 37,3 kg einer 15%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und erwärmte, um das gebildete Kondensationsprodukt zu lösen. Nach der Abtrennung des
jj Benzols durch Phasenabscheidung und anschließende Destillation wurde die Lösung mit ca. 500 kg Wasser verdünnt. Dann wurde durch Zutropfen einer 15%igen Schwefelsäure unter Rühren das Kondensationsprodukt vollständig ausgefällt. Nach der Filtration erhielt man
4« 40,2 kg eines feuchten Kuchens mit einem Wassergehall von 47%.
Durch Zugabe von 2,56 kg Natriumligninsulfonat 1,07 kg Propylenglykol und 9,42 kg Wasser zu dem se erhaltenen feuchten Kuchen und Aufarbeiten gemäC dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhielt man eine wäßrige Suspension, die 40% des Kondensationsproduktes enthielt und eine hohe Stabilität, wie es in der Tabelle III, Nr. 4 angegeben ist, aufwies. Das unter Verwendung dieser wäßrigen Suspension hergestellte
j(i druckempfindliche Kopierpapier ist hinsichtlich der Farbentwicklung und der erhaltenen Farodichte vor überlegener Qualität.
Beispiel 5
Unter Verwendung des p-Phenylphenol/Formalde hyd-Kondensationsproduktes von Beispiel 2, Natrium ligninsulfonat und Glycerin wurde eine wäßrig« Suspension, die 40 Gewichts-% des Kondensationspro mi duktes enthielt, hergestellt (Suspension I)(vgl.Tabelle II Nr. 7).
Gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren jedoch mit dem Unterschied, daß p-tert.-Butylphenol al: Phenolbestandteil verwendet wurde, wurde eine wäßri ι,·; ge Suspension hergestellt, die 40% des Kondensations Produktes enthielt (Suspension II) (vgl. Tabelle IV Nr. 4).
Dann wurden durch Vermischen dieser beidci
809 637/158
Suspensionen in einem Gewichtsverhältnis von Suspension I zu Suspension II von 3:1, 2 :1 und 1 :1 drei gemischte Suspensionen hergestellt
Alle diese gemischten Suspensionen zeigten eine gute Stabilität und stellten ein ausgezeichnetes Überzugsmaterial zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier dar.
Beispiel 6
Unter Anwendung der in den Beispielen 1 und 3 angegebenen Kondensationsverfahren wurden feuchte Kuchen aus p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt (I) und p-Chlorphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt (II) hergestellt
Die entsprechenden feuchten Kuchen wurden gemäß den folgenden Formulierungen in wäßrige Suspensionen überführt:
a) 19,2 kg des feuchten Kuchens (I) mit einem Wassergehalt von 48%, 1,2 kg Natriumligninsulfonat 0,5 kg Polypropylenglykol und 4,1 kg Wasser;
b) 18,2 kg des feuchten Kuchens (JI) mit einem Wassergehalt von 45%, 1,5 kg Natriumligninsulfonat, 0,5 kg Polypropylenglykol und 5,1 kg Wasser.
Die Stabilitäten der so erhaltenen Suspensionen sind in der Tabelle I, Nr. 11, bzw. in der Tabelle II, Nr. 12, angegeben.
Dann wurden durch Vermischen dieser beiden Suspensionen in einem Gewichtsverhältnis von 3:1. 1 :1 und 1 :3 drei gemischte Suspensionen hergestellt. Alle diese gemischten Suspensionen zeigten eine gute Stabilität und stellten ein ausgezeichnetes Material zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier dar, das eine schnelle Farbentwicklung aufwies.
Beispiel 7
65 kg eines feuchten Kuchens, der etwa 60% trockenes festes p-Phenylphenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt (erhalten gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise) enthielt wurden mit
ίο heißer Luft bei 77 bis 800C unter Verwendung eines Druckluftfördertrockners getrocknet, wobei man etwa 37 kg eines trockenen Pulvers mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 4% erhielt
Etwa 60% dieses trockenen Pulvers bestand aus Teilchen mit einer Teilchengröße unterhalb 0,149 mm.
Zu 100 Gewichtsteilen dieses trockenen Pulvers gab man 12 Gewichtsteile Natriumligninsulfonat und pulverisierte die Mischung in einem Zerstäuber. 93% des so erhaltenen pulverisierten Kondensationsproduktes, das das Dispergiermittel enthielt besaß eine Teilchengröße von weniger als 0,149 mm.
Eine wäßrige Suspension, die durch Zugabe von ausreichend Wasser zu dem oben erhaltenen trockenen Pulver, so daß der Feststoffgehalt der Mischung 40
r> Gewichts-% betrug, und anschließendes Rühren erhalten wurde, war sehr stabil und behielt den homogenen Dispersionszustand während 4 Wochen bei Raumtemperatur bei. Das unter Verwendung dieser wäßrigen Suspension hergestellte druckempfindliche Kopierpa-
ID pier zeigte eine außergewöhnlich gute Farbentwicklung.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Wäßrige Suspension auf der Basis von Phenol/Formaldehyd-Harz und Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phenol/Formaldehyd-Harz der Formel
OH
DE19712152285 1970-10-20 1971-10-20 Wäßrige Phenol/Formaldehyd-Harz-Suspension, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Expired DE2152285C3 (de)

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