DE1495379A1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger,unloeslicher und unschmelzbarer Feststoffe mit grosser innerer Oberflaeche - Google Patents

Verfahren zur Herstellung feinteiliger,unloeslicher und unschmelzbarer Feststoffe mit grosser innerer Oberflaeche

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Description

XkB. INO. F.
PIFL. INQ. O. PVUI DItB-Y-PKCHMANH X
MÜNCHBN ·
Manrsraaana.* CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5344/E/A
Deutschland
Verfahren zur Herstellung felntelliger, unlöslicher und unschmelzbarer Peststoffe mit grosser Innerer Oberfläche,
Pur zahlreiche Zwecke der Technik werden feinteilige, verhältnismässig inerte Peststoffe, die unlöslich, unschmelzbar und physiologisch unschädlich sind und welch· vorteilhaft eine grosse innere Oberfläche besitzen, als Füllstoffe, pulverförmige Trägerstoffe, Verstärkungsmittel oder Versehneidemittel verwendet.
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Bisher kamen hiefür fast ausschliesslioh anorganische Stoffe in Betracht, wie Silicagel, Tonerdegel, Calciumsilicate, Calciumcarbonat, Schwerspat, Magnesia oder Gips. Diese Stoffe haben ein relativ hohes spezifisches Gewicht, was für manche konstruktive Zwecke nachteilig ist. Ausserdem werden, vor allem in der Gummi Industrie, sehr grosse Mengen Russ verwendet, 'eben seiner verstärkenden Wirkung weist aber der Hu.rss den grossen Nachteil auf, dass die schwarze Eigenfarbe seine Verwendung für viele Anwendungszwecke ausschliesst.
Es wurde nun gefunden, dass man eine neuartige Klasse von feinteiligen, unlöslichen und unschmelzbaren Füll- und Trägerstoffen mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m /g erhält, wenn man aus einer wässerigen Lösung von Mel'amin und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen 1,5 und 6 bei Temperaturen zwischen 0° und 14O0C, vorzugsweise 20 und 1000C, und bei pH-Werten zwischen 6 und 0 eine feste Phase bildet, diese von anorganischen Salzen wenigstens grösstenteils befreit, bei Temperaturen zwischen JO und 16O°C entwässert und auf eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 5 M- zerkleinert.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten wird in der Regel durch geeignete Massnahmen, z.B. durch vorzeitiges Abbrechen der Verharzungsreaktion oder durch Umsetzen der Komponenten in einem pH-Bereich zwischen 5 und 10, dafür gesorgt,
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dass Produkte erhalten werden, die löslich oder unlöslich, mindestens aber noch schmelzbar sind und deshalb in einer nachfolgenden Stufe noch ausgehärtet werden können. Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei den erfindungsgemäss hergestellten unlöslichen, unschmelzbaren Produkten um ausgehärtete Harze, die man nicht mehr unter Formgebung härten kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man 1 Mol Melamin mit 1,5-6 Mol Formaldehyd in saurem, wässerigem Milieu umsetzen, wobei man unmittelbar zu vernetzten, unlöslichen, unschmelzbaren Produkten gelangen kann. Vorteilhaft geht man jedoch von Vorkondensaten aus, die man durch Umsetzung von entsprechenden Mengen Melamin und Formaldehyd in einem pH-Bereich von 5-10 hergestellt hat. Beim Ansäuern des Vorkondensaten auf einen pH-Wert zwischen 0 und 6 erhält iran ein vernetztes Melamin-Formaldehydharz in Form eines Gels oder eines amorphen Niederschlages.
Um den pH-Wert der Reaktionsmischung, der sich im
Verlaufe der Kondensation verändert, innerhalb des Jeweils gewünschten Bereiches konstant zu halten, ist es angezeigt, die Reaktion in Gegenwart von Puffersubstanzen, wie Kaliumhydrogenphthalat, Ammoniumphosphate, Monoäthanolaminphosphate oder neutrales Ammoniumtartrat auszuführen.
•Anstelle des monomeren Formaldehyds können für die Umsetztang mit; Melanin auch dessen Polymere, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, eingesetzt werden.
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Die Konzentration der Reaktionspartner bzw. des Vorkondensates in der wässerigen Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch zieht man im allgemeinen Konzentrationen unter 25 Gewichtsprozent vor. Die Kondensationsdauer hängt stark von der Temperatur des Reaktionsgemisches ab, die zwischen O0C und l40°C gewählt wird.
* In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
wird die Aushärtung des Melamin-Formaldehyd-Harzes zu einer festen Phase in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Stoffe vorgenommen. Hierbei können sowohl ionogene als auch nicht-ionogene Vertreter dieser ßteffJ./ klasse Verwendung finden, z.B. kationaktive quaternäre Ammoniumbasen oder anionaktive Pettalkoholsulfonate, Alkylarylsulfonate, Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Monoglyceridsulfate oder auch nicht-ionogene Polyalkylenäther oder Naturstoffe wie Traganth.
Die Entwässerung der ausgehärteten Melamin-Formaldehyd-Harze kann durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 50° und l60°, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, oder im Sprühtrockenverfahren bei .100-200° erfolgen. Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nimmt man die Entwässerung durch azeotrope Destillation mit einem zwischen 30 und l60°C siedenden Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff vor; solche brauchbare Schleppmittel sind z.B. Benzol, Toluol, XyIoI1 Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
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1,2-Dichloräthan oder Trichloräthylen.
Diese Entwässerungsart ist sehr wirksam und führt zu Stoffen mit besonders grosser innerer Oberfläche. Dabei kann man den Verlauf und das Ende der Entwässerung direkt an der sich abscheidenden Wassermenge kontrollieren. Anschliessend an die Entwässerung muss dann noch das organische Schleppmittel durch Abfiltrieren und nachfolgende Ofentrocknung des Filterkuchens entfernt werden.
Die Zerkleinerung des getrockneten Melamin-Formaldehyd-Harzes auf eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 5 |A kann mit allen gebräuchlichen Zerkleinerungsmaschinen, wie Kugelmühlen, Walzmühlen, Schlagmühlen oder Strahlmühlen, ausgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Mahlung auch vor dem Trocknungsvorgang, z.B. vor der Sprühtrocknung, als Nassmahlung durchgeführt werden, doch wird im allgemeinen die Trockenmahlung bevorzugt. Wenn erforderlich, kann nach der Trockenmahlung noch gesiebt werden.
Die erflndungsgemäss erhaltenen Harze stellen lichtbeständige, stabile Pulver dar, die sich durch eine hohe innere Oberfläche, ein niedriges Schüttgewicht und ein niedriges spezifisches Gewicht auszeichnen. Sie sind farblos, erscheinen aber durch die Lufteinschlüsse weiss. Die Harzpulver sind unschmelzbar und unlöslich. Sie sind beständig gegen Hitze, Wasser, Alkalien, Säuren und Lösungsmittel. Sie leiten den elektrischen Strom
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nicht und haben eine geringe Wärmeleitfähigkeit.
Die erfindungsgemäss hergestellten Harzpulver können als Füllstoffe, Trägerstoffe, Verstärkungsmittel, Mattierungsmittel, Verschneidemittel u.dgl. Verwendung finden. Sie eignen sich insbesondere als neuartige Füllmittel bzw. Verstärkungsmittel für Kautschuk. Infolge ihrer hellen bzw. rein weissen Farbe lassen sich sich vor allem dort einsetzen, wo die schwarze Farbe des Russes stört, beispielsweise bei der Herstellung weisser oder hell gefärbter Kautschukartikel, wie sie in der Haushalts-, Spielwaren- und Fahrzeugreifenindustrie gewünscht werden.
Durch Vergleichsversuche lässt sich zeigen, dass bei Verwendung eines erfindungsgemässen Melaminharzpulvers in Kautschukmischungen mindestens so gute mechanische Festigkeiten erzielt werden können, wie mit Kaolin oder Silicagel. Kautschukvulkanisate, die die erfindungsgemässen Melamin-Formaldehydharze in gleichen Anteilen enthalten, haben jedoch ein geringeres spezifisches Gewicht. Die Harzpulver können ferner als Füllstoffe oder Verstärker in Kunstharzen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid usw. verwendet werden. Sie können auch als Füllmittel für Spezialpapiere verwendet werden.
Weiterhin können die neuen Feststoffe als Trägerstoffe für Insektizide, Akarizide, Fungizide und andere Schädlingsbekämpfungsmittel dienen, die als Streu- oder Stäubemittel eingesetzt werden. Ein weiteres Anwendungs-
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gebiet sind kosmetische Puder oder Pasten, in denen die Harzpulver anstelle von Talkum als Puder- oder Pastengrundlage verwendet werden können. Schliesslich können die Harze als Katalysatorträger und zur Herstellung von Ionenaustauschern dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeutet M/P das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd. Die Konzentration K von Melamin + Formaldehyd im Ansatz wird in Gewichtsprozenten angegeben. Sie ergibt sich aus der Formel
K in % = (Melamin + Formaldehyd [100#]).10Q
Gesamtgewicht des Ansatzes während der Kondensation
Sämtliche pH-Werte wurden auf 200C korrigiert. Sie wurden mit einer Glaselektrode gemessen, die mit einem auf 0,02 pH empfindlichen Potentiometer verbunden war. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen wurden in Celsiusgraden gemessen. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Beispiel 1. (M/F = l/2} Konzentration = 4,1Ji)
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin mit 200 Teilen einer jJO^igen wässerigen Formaldehydlösung, deren pH vor-
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her mit 0,9 Volumteilen normaler Natronlauge auf 8,5 eingestellt wurde, wird auf 85° erhitzt, wobei das Melamin in Lösung geht. Diese Lösung wird auf einmal mit einer auf 94° erwärmten Mischung von 84 Teilen einer 6#igen wässerigen Traganth-Lösung und 4000 Teilen Wasser verdünnt· Innerhalb von 3-10 Minuten werden 100 Volumteile 10#iger Schwefelsäure unter starkem Rühren beige-" fügt, wobei sich eine weisse Fällung bildet. Man lässt auf 50° erkalten und filtriert die Mischung, deren pH 4,45 beträgt. Der Filterrückstand wird ausgiebig mit Wasser gewaschen, bis im Filtrat keine Sulfationen mehr nachgewiesen werden können, und bei Atmosphärendruck bei 105° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 150,5 Teile eines feinen, weissen Pulvers, welches anschliessend JO Minuten in einer Porzellankugelmühle gemahlen wird. Das erhaltene Mahlgut passiert ein Sieb mit einer Maschenlichtweite von 0,1 mm und weist ein Schüttgewicht von 17,4 g/100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 40 m /g auf.
Beispiel 2.
Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 100 Volumteilen j500 Volumteile lO^iger Schwefelsäure. Nach dem Abkühlen auf 50° beträgt der pH-Wert dann 3,11. Man erhält Ij54 Teile eines feinen weissen Pulvers mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 19 m /g<
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Beispiel 3.
Eine gemäss Beispiel 1 hergestellte 85° warme, wässerige Lösung von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wird auf einmal zu einer Lösung von 84 Teilen einer 6$igen, wässerigen Traganthlösurig und 200 Volumteilen lOJiiger Schwefelsäure in 4000 Teilen Wasser von 20° gegeben, Die klare Mischung hat eine Temperatur von und der pH-Wert beträgt 4,6. Man erwärmt auf 45°, wobei bei pH 4,41 eine welsse Fällung entsteht. Nach 6 Stunden ist der pH auf 4,1 gefallen. Man filtriert und verarbeitet das Melamin-Formaldehyd-Harz wie im Beispiel 1 beschrieben ist* Man erhält 151 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 22 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 30,5 m /g.
Beispiel 4.
Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch wird das Melamin-Formaldehyd-Harz nicht bei 105° bei Atmosphärendruck getrocknet, sondern es wird wie folgt verfahren: Der Filterkuchen wird mittels einer Pumpe oder Schnecke in einer Strangpresse zu einer dünnen Folie geformt und diese mit Pressluft oder Dampf über eine scharfe Kante zerstäubt. Die Trocknung erfolgt wie bei der bekannten Sprühtrocknung im anschliessenden Trocknungsturm bei Temperaturen von 100-200°. Das so erhaltene weisse Pulver braucht nicht gemahlen oder gesiebt zu werden
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und hat ein Schüttgewicht von 17 g/100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 29 m / g.
Beispiel 5.
Das im Beispiel 4 erhaltene Melamin-Formaldehyd-Harz wird noch weiter zerkleinert, indem man es mit
6 Atmosphären Druckluft in einer Luftstrahlmühle mahlt. Man erhält hierbei ein Pulver mit einem Schüttgewicht von
7 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 30 nr/g. Während das Produkt von Beispiel 4 neben vielen Teilchen von Korngrösse unter 1 μ noch Teilchen von bis zu 30 μ aufweist, sind die grössten Teilchen in diesem Beispiel kleiner als 5 μ.
Beispiel 6.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird das Melamin-Formaldehyd-Harz nicht bei 105° Im Trockenschrank getrocknet, sondern der feuchte Filterkuchen wird mit Benzol der azeotropen Destillation unterworfen, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird die Hauptmenge des Benzols durch Filtration entfernt. Das weisse, pulverförmige Harz wird im Trockenschrank bei 80° bis zur Gewichtskonstanz vom Benzol befreit. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Das Endprodukt hat ein Schüttgewicht von 17 g/100 ml und eine spezifische innere Oberfläche von 45 πι /g.
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Beispiel 7
(M/F = Ϋ2; Konzentration 14 Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 200 Teilen wässeriger 30#iger Formaldehydlösung werden in einem Rundkolben mit aufsteigendem Kühler rasch auf 75 erhitzt, wobei das Melamin gelöst wird. Man kühlt auf 20° ab und verdünnt das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat mit einer Lösung von 28,6 Teilen einer £ 5.^i gen wässerigen Lösung eines unter der geschützten Markenbeseichnung "Emulphor 0" im Handel erhältlichen nicht-ionogencn Dispergiermittels, welches durch Kondensation von Oleylalkohol mit Aethylenoxyd erhalten wird, und mit l8l Teilen einer 50$igen wässerigen Lösung von einbasischem Monoathanolaminphosphat in 500 Teilen Wasser. Die Mischung, die bei 20° einen pH-Wert von 7,03 aufweist, wird mit konzentrierter Salzsäure ( d = 1,19) auf pH 2,22 eingestellt. Schon bei pH 6,4 beginnt sich ein weisser Niederschlag zu bilden. Es werden 107,3 Volumteile Salzsäure verbraucht. Nach Zusatz von 108,7 Teilen Wasser wird auf 45° erwärmt. Nach lY2 Stunden ist eine steife, isse Gallerte entstanden. Man hält noch weitere J$2 Stunden auf 45 und verrührt dann die Gallerte mit l800 Teilen Wasser und 600 Teilen konzentriertem Ammoniak zu einem weissen Brei. Nach dem Stehen über Nacht filtriert man und wäscht mit Wasser nach, bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachgewiesen
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werden können. Der feuchte Filterkuchen wird mit Benzol der azeotropen Destillation unterworfen, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Man filtriert und trocknet den Filterkuchen im Trockenschrank während 10 Stunden bei 120°, wobei 15J5 Teile eines weissen Produktes anfallen, welches 10 Stunden in einer Porzellankugelmühle gemahlen wird. Das erhaltene Pulver passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm. Es hat eine spezifische innere Oberfläche von 147 m /g·
Beispiel 8. (M/F =1:2; Konzentration 14,6%)
Man verfährt wie im Beispiel 7, Jedoch wird der Anfangs-pH-Wert statt auf 2,22 auf 1,05 eingestellt, wozu anstelle von 107,5 Volumteilen konzentrierter Salzsäure 136 Volumteile verbraucht werden. Anstelle von 108,7 Teilen Wasser werden hier nur 80 Teile beigefügt. Anstatt das benzolfeuchte Pulver bei 120° zu trocknen, wird während 2 Stunden bei 14O° im Vakuumtrockenschrank bei 11 Torr getrocknet. Man erhält 154 Teile eines feinen, weissen Pulvers, welches nach der üblichen Mahlung in einer Porzellankugelmühle eine spezifische innere Oberfläche von II3 m /g aufweist.
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Beispiel 9.
Man verfährt wie im Beispiel 7, jedoch wird der Anfangs-pH-Wert auf 0,68 eingestellt, wozu 150,5 Volumteile konzentrierter Salzsäure verbraucht werden. Auch werden anstelle von 108,7 Teilen Wasser hier nur 65,5 Teile hinzugefügt. Man erhält 150 Teile eines weissen, feinen Pulvers mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 136 m /g.
Beispiel 10. (M/F = 1/4; Konzentration etwa 5,3#)
Eine Mischung von 4 Teilen einer 50#igen wässerigen Lösung von einbasischem Monoäthanolaminphosphat und Teilen wässeriger 30#iger Pormaldehydlösung wird mit normaler Natronlauge auf pH 6,00 eingestellt, wobei 13*5 Volumteile verbraucht werden. Man erwärmt mit 126 Teilen Melamin auf 60°. Nach 15 Minuten entsteht eine klare, farblose Lösung. Um die Temperatur auf 60° zu halten, muss leicht gekühlt werden. Das Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat hat 30 Minuten nach der Zugabe des Melamins bei 60° einen pH von 6,71 und wird mit einer auf 8° gekühlten Lösung von 84 Teilen 6#iger Traganthlösung in 4000 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur steigt auf 10°. Man gibt 20 Volumteile lO^iger Schwefelsäure hinzu und erwärmt auf 90°. Bei 67° entsteht eine Trübung (pH 5,55), welche rasch stärker wird. Bei 70° tritt eine starke weisse Fällung auf. Bei 90° beträgt
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der pH-Wert 4,9· Man lässt nunmehr wieder auf 50° abkühlen, wobei der pH-Wert auf 5,15 steigt; man filtriert und arbeitet auf wie im Beispiel 1. Man erhält 173 Teile eines feinen weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 12 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 42 m /g.
Beispiel 11.
(M/P = 1/4; Konzentration 11,2# - 10,3Ji) Unter Rühren werden 126 Teile Melamin, 400 Teile 30#ige wässerige Pormaldehydlösung, 4 Teile Magnesiumcarbonat und 1,74 Volumteile normale Natronlauge auf 70° erhitzt, wobei das Melamin in Lösung geht. Man hält die Temperatur während 80 Minuten auf 70°. Es stellt sich ein pH-Wert von 9*19 ein. Anschliessend wird filtriert, auf 4° gekühlt, mit 1525 Teilen Wasser verdünnt und mit 124 Volumteilen verdünnter Salzsäure (1 Volumteil konz. Salzsäure auf 1 Volumteil Wasser) auf pH 3,00 eingestellt. Man erwärmt auf 45°, wobei sich eine weisse Fällung bildet, und hält die Mischung 5 Stunden auf dieser Temperatur. Man gibt jeweils 2-normale Natronlauge zu, sobald der pH unter 3,00 sinkt, damit die Kondensation möglichst bei pH 3,00 abläuft. Es werden I9I Volumteile Natronlauge verbraucht. Man filtriert, wäscht mit Wasser und zuletzt mit Alkohol und trocknet bei 80° zur Gewichtskonstanz. Man erhält I65 Teile eines feinen, weissen Pulvers, welches
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nach 30-minütigem Mahlen in einer Porzellankugelmühle ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm passiert, und ein Schüttgewicht von 20 g/100 ml sowie eine spezi-
fische innere Oberfläche von 41 in /g aufweist.
Beispiel 12.
(M/P = 1/4; Konzentration etwa 19,7?O Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 400 Teilen 30jiiger Formaldehydlösung wird auf 45° erwärmt, bis sie nach 45 Minuten klar wird, wobei sie einen pH von 7,05 aufweist. Man kühlt auf 20° ab und säuert mit einer Lösung von I90 Volumteilen konzentrierter Salzsaure (d = 1,19) in 496 Teilen Wasser an. Der pH-Wert füllt auf 0,1. Man hält während 6 Stunden in einem Wasserbad auf 45°, wobei sich die klare Lösung in eine steife, weisse Gallerte verwandelt. Man gibt die Gallerte zu I7OO Teilen Wasser und 685 Volumteilen konzentriertem Ammoniak (d = 0,93) und zerkleinert die Gallerte mit einem Rührwerk. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert und mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagiert und frei von Chlor-Ionen ist. Der Filterkuchen wird 24 Stunden bei 80° getrocknet, 4 Stunden in einer Porzellanmühle gemahlen und schlies.sj.ich gesiebt (lichte Maschenweite 0,1 mm). Man erhält 125 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schuttgewicht von 16 g/100 ml und einer
spezifischen inneren Oberfläche von 40 m /g.
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Beispiel 13.
Man verfährt wie im Beispiel 12, jedoch wird der Filterkuchen nicht im Trockenschrank bei 80° getrocknet, sondern mit Toluol azeotrop destilliert, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Man filtriert, trocknet im Trockenschrank bei 15 Torr und 50-80°, mahlt in einer Porzellankugelmühle und siebt. Man erhält 128 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von 12g/l00 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 46 m /g.
Beispiel 14.
(M/F = 1/4; Konzentration 19#)
Man stellt ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat gemäss den Angaben im Beispiel 10 her, kühlt die Lösung auf 20°, wobei die Lösung einen pH-Wert von 6,85 aufweist, verdünnt mit einer Lösung von 7 Teilen Türkischrotöl und 209 Teilen 50#igem, wässerigem, einbasischem MonqMthanolaminphosphat in 365 Teilen Wasser und stellt sehliesslich mit 162 Volumteilen verdünnter Salzsäure (1 Volumteil konzentrierter Salzsäure auf 1 Teil Wasser) den pH-Wert auf 2,70 ein. Man erwärmt nunmehr 6 Stunden auf 45° und zerkleinert anschliessend die entstandene feste, weisse Gallerte mit Hilfe eines Rührwerkes mit 1100 Teilen Wasser und 138 Volumteilen konzentriertem Ammoniak zu einen weissen Brei mit dem pH-Wert von 8,0. Nach 10-stündigem Stehen wird filtriert und mit Wasser ausgewaschen, bis
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sich im Piltrat keine Chlorionen mehr nachweisen lassen. Der feuchte Filterkuchen wird mit Benzol azeotrop destilliert, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Man filtriert und trocknet im Vakuumtrockenschrank bei 30° innerhalb von 72 Stunden zur Gewichtskonstanz. Man erhält 172 Teile eines weissen Pulvers, welches 4 Stunden in einer Porzellankugelmühle gemahlen wird. Das Pulver passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm und besitzt ein Schüttgewicht von lOg/100 ml und eine spezifisohe innere Oberfläche von 322 m /g.
Beispiel 15. (Μ/Ρ α 1/4; Konzentration 2J>%)
Man verfährt wie im Beispiel 14, doch verwendet man anstelle von 365 Teilen Wasser 262 Teile; anstelle von 7 Teilen Türkischrotöl verwendet man 18,2 Teile 25#ige wässerige Lösung des im Beispiel 7 verwendeten nichtionogenen Dispergiermittels "Emulphor 0" und anstelle von 209 Teilen 50#lger wässeriger einbasischer Monoäthanol- aminphosphat-Lösung verwendet man 103 Teile. Zum Ansäuern auf pH 2,70 werden anstelle von 162 Volumteilen verdünnter Salzsäure 127 Teile verbraucht. Man erhält 191 Teile eines feinen» wefisen Pulvers mit einen Schüttgewicht von l8g/100 ml und einer spezifischen Inneren Oberfläche von 35* m/g.
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Beispiel 16.
(Μ/Ρ - 1/4,75; Konzentration 16£)
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 475 Teilen 5O#iger wässeriger Pormaldehydlösung wird mit einem mit Rührwerk und Rückflusskühler versehenen Reaktor auf 82° erhitzt, wobei das Melamin gelöst wird. Die klare, farblose Lösung wird auf 20° abgekühlt und mit einer Lösung von 70 Teilen einer 10#igen wässerigen Lösung eines kationaktiven Netzmittels, welches aus dem Chlorhydrat des Monooleyl- diäthyläthylendiamins besteht, und 240 Teilen 50#igen wässerigem einbasischem Monoäthanclaminphosphat in 700 Teilen Wasser verdünnt. Anschliessend säuert man mit 57*7 Volumteilen konzentrierter Salzsäure an, bis die Lösung einen pH von 25,18 erreicht und erwärmt wahrend 6 Stunden auf 45°. Nach 26 Minuten hat sich das Reaktionsgemisch in eine weisse Paste verwandelt^ nach 6 Stunden ist es eine feste, weisse Gallerte. Man zerkleinert mit einem Rührwerk unter Beigabe von 2000 Teilen Wasser und 800 Teilen konzentriertem Ammoniak und lässt über Nacht stehen. Dann filtriert man und wäscht mit Wasser, bis das Piltrat neutral let und keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden können. Nach dem Trocknen im Trockenschrank bei 80° bis zur Gewichtskonstanz mahlt man 3 Stunden in einer Stahlkugelmühle und erhält 167 Teile eines feinen, welssen Pulvers mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 123 m/g. BAD ORIGINAL
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Beispiel 17.
(Μ/Ρ = 1/6; Konzentration l8,7#)
Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 600 Teilen 30#iger wässeriger Formaldehydlösung werden auf 80° erwärmt, wobei das Melamin in Lösung geht. Man
kühlt und verdünnt mit einer Lösung von 5 Teilen eines nicht-ionogenen Netzmittels in 650 Teilen Wasser, welches das Einwirkungsprodukt von 70 Mol Aethylenoxyd auf ein Gemisch höherer Pettamine mit 16-22 Kohlenstoffatomen darstellt, und mit 238 Teilen 50#igem wässerigem, einbasischem Monofithanolaminphosphat. Anschliessend säuert man mit JO Volumteilen konzentrierter Salzsäure an, bis ein pH-Wert von 4,47 erreicht ist. Man erwärmt dann
5 Stunden auf 45° und erhält eine feste, weisse Gallerte. Das Melamin-Pormaldehydharz wird wie im Beispiel 14 isoliert, wobei 162 Teile eines feinen, weissen Pulvers mit
einer spezifischen inneren Oberfläche von 117 m /g
erhalten werden.
Beispiel 18.
Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurden 100 Teile Naturkautschuk, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 33 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Melamln-Formaldehyd-Pulvers (spezifische Oberfläche 40 m2/g), 2,5 Teile Schwefel und 0,8 Teile des unter der geschützten Markenbezeichnung
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241 06 kg/cm
109 0 kg/cm
490
54
1,
85, kg/cm
"Santocure" der Firma Monsanto im Handel erhältlichen Vulkanisationsbeschleunigers gemischt; "Santocure" ist ein N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid. Nach 30-minütiger Vulkanisation bei 143° wurden an den erhaltenen, hellfarbigen, homogenen Prüfkörpern die folgenden Eigenschaften festgestellt:
Zugfestigkeit (nach ASTM D 412
Modul bei 300# Dehnung(nach ASTM D 412)
Bruchdehnung (nach ASTM D 412)
Shorehärte A
Spez.Gewicht
Einfeeiösfestigkeit (nach ASTM E> 624)
Beispiel 19.
(M/P = 1/4; Konzentration 22, Eine Mischung von 126 Teilen Melamin und 400 Teilen 30#iger wässeriger Pormaldehydlösung wird auf 80° erwärmt, wobei das Melamin in Lösung geht. Man kühlt auf -20° und verdünnt mit einer Lösung von 52,4 Teilen Diammoniumphosphat in 423 Teilen Wasser und 19,6 Teilen einer 25#igen wässerigen Lösung des im Beispiel 7 verwendeten nichtionogenen Dispergiermittels "Emulphor 0" und stellt schliesslich mit 79,2 Teilen konzentrierter Salzsäure den pH-Wert auf 2,45 ein. Man erwärmt nunmehr 5 Stunden auf 45°. Die entstandene feste, weisse Gallerte wird zerkleinert, mit Wasser angeteigt und mit Ammoniak alkalisch gestellt und während 2 Stunden stehen gelassen. Dann wird filtriert und mit Wasser ·
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gewaschen, bis sich im Piltrat keine Chlorionen mehr nachweisen lassen. Man trocknet bei 80° bis zur Gewichtskonstanz und zerkleinert das Produkt in einer Stahlkugelmühle, welche mit 50 Schwingungen pro Sekunde während 20 Minuten geschüttelt wird. Das entstandene weisse Pulver passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm und hat eine spezifische innere Oberfläche von 174 m2/g·
Beispiel 20.
Man verfährt wie im Beispiel 19, aber anstelle von 52,4 Teilen Diammoniumphosphat verwendet man 52,4 Teile neutrales Ammoniumtartrat, und anstelle von 79*2 Teilen verwendet man 84,5 Teile konzentrierte Salzsäure. Der eingestellte pH-Wert beträgt dann 2,29 anstatt 2,45. Man erhält ein weisses Pulver mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 141 m /g.
Beispiel 21.
Man verfährt wir im Beispiel 15, aber anstatt zur Oelierung die Reaktionslösung während 6 Stunden bei 45° zu halten, wird während 24 Stunden bei 4° geliert. Man erhält ein weisses Pulver mit einem Schuttgewicht von 9*3 g/100 ml und einer spetlfleehen inneren Oberfläche von 142 m /g.
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Beispiel 22.
Man verfährt wie im Beispiel 15, aber anstatt zur Gelierung die Reaktionslösung während 6 Stunden bei 45° zu halten, wird die Temperatur während 6 Stunden bei 70° gehalten. Man erhält ein weisses Pulver mit einem Schüttgewicht von 26 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 377 m /g.
Beispiel 23.
Man verfährt wie im Beispiel 15, aber anstatt zur Gelierung die Reaktionslösung während 6 Stunden bei 45° zu halten, wird in einem Autoklaven auf 140° erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält ein weisses Pulver mit einem Schüttgewicht von 6,5 g/100 ml und einer spezifischen inneren Oberfläche von 238 m /g.
Beispiel 24.
Auf einem 2-Rollen-Walzwerk wurden 100 Teile Naturkautschuk, 2 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxyd, 30 Teile des gemäss Beispiel 17 erhaltenen Melamin-Form- aldehyd-Pulvers, 3 Teile Diäthylenglykol, 2 Teile des unter der geschützten Markenbezeichnung "Circolight Process Oil" der Firm* Sun Oil Co. im Handel erhältlichen Weichmachers,(der eine naphthenische Petrolfraktion mit einem Flammpunkt von 165° darstellt und 19Ji aromatische
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C-Atome, 40$ naphthenische C-Atome und 4l# paraffinische C-Atome enthält) 2,3 Teile Schwefel, 0,8 Teile des im Beispiel 18 verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers "Santocure" und 0,3 Teile Zinkdiäthyldithiocarbamat gemischt. Nach 10-minÜtiger Vulkanisation bei 143° wurden an den erhaltenen, hellfarbigen, homogenen Prüfkörpern die folgenden Eigenschaften festgestellt:
Zugfestigkeit ASTM Beispiel 25. D 412 284
Modul bei 300# Dehnung " D 412 164
Bruchdehnung " D 412 470
Shorehärte A 67
Einreissfestigkeit " D 624 131
Spez.Gewicht 1,06
kg/cm kg/cm
kg/cm
Auf einem 2-Rollen-Walzwerk werden 100 Teile Polyvinylchlorid, 45 Teile Dioctylphthalat, 0,7 Teile Bariumlaurat, 0,7 Teile Cadmiumlaurat und 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Pulvers, welches anstatt während 30 Minuten in der Kugelmühle gemahlen zu werden, sechs mal in einer Stiftmühle gemahlen wurde, gemischt und während 10 Minuten geliert. Die in einer Stärke von 0,5 mm abgezogene Folie hat einen opak-weissen Aspekt. Eine Vergleichsfolie, welche anstelle von 1 Teil Melamin-Formaldehyd-Pulver 1 Teil Kieselsäure-aerogel mit
einer spezifischen Oberfläche von 38Ο m /g enthält, ist klar und durchsichtig.
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Beispiel 26.
Auf einem 2-Rollen-Walzwerk werden 100 Teile Polyvinylchlorid, 45 Teile Dioctylphthalat, 0,7 Teile Bariumlaurat, 0,7 Teile Cadmlumlaurat und 1 Teil des gemäss Beispiel 15 erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Pulvers, welches anstatt während 50 Minuten in der Kugelmühle gemahlen zu werden, sechs mal in einer Stiftmühle gemahlen wurde, gemischt und während 10 Minuten geliert. Die in einer Stärke von 0,5 mm abgezogene Folie hat einen matten Aspekt, während eine Vergleichsfolie ohne Melamin-Formaldehyd-Pulver stark glänzt.
Beispiel 27.
In einer Kugelmühle werden 108 Teile Presskuchen mit 19,45Ji Trockengehalt eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Melamin-Formaldehyd-Pulvers (spez.Oberfläche 27 m /g) zusammen mit 6,5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 25,7 Teilen Wasser während 4 Stunden gemahlen. Nach Verdünnung mit 55 Teilen Wasser wird die Kugelmühle entleert. Man erhält eine homogene wässerige Suspension von feinen Feststoffteilchen (Teilchengrösse um 1 μ). Gibt man diese Suspension zu Viskosespinnmasse, so erhält man nach dem üblichen Spinnvorgang einen mattierten Cellulosefaden mit guten Echtheitseigenschaften. Verglichen " mit einem mit Titandioxyd spinnmattierten Cellulosefaden zeigt ein erfindungsgemäss mattierter Faden kein kreidiges Aussehen.
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Claims (7)

.25. H95379 Patentansprüche.
1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger, unlöslicher und unschmelzbarer Peststoffe mit einer inneren Oberfläche von mehr als 10 m /g, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer wässerigen Lösung von Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis zwischen 1,5 und 6, bei Temperaturen zwischen 0° und 1400C und bei pH-Werten zwischen 6 und 0 eine feste Phase bildet, diese von anorganischen Salzen wenigstens grösstenteils befreit, bei Temperaturen zwischen 30 und 16O°C entwässert und auf eine mittlere Teilchengrösse von kleiner als 5 U-zerkleinert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bildung der festen Phase bei 20-100° vornimmt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bildung der festen Phase in Gegenwart eines oder mehrerer oberflächenaktiver Stoffe vornimmt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der wässerigen Ausgangslösung ein Vorkondensat verwendet, das aus 1 Mol Melamin und 1,5 bis 6 Mol Formaldehyd bei pH-Werten zwischen 5 und 10 hergestellt worden 1st.
5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1, 2 und 3»
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dadurch gekennzeichnet, dass man die Entwässerung durch azeotrope Destillation mit Hilfe eines zwischen j50° und 16O°C siedenden Kohlenwasserstoffes oder Halogenkohlenwasserstoffes vornimmt.
6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entwässerung durch Sprühtrocknung vornimmt.
7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bit· J5» dadurch gekennzeichnet, dass man die BiIjung der festen Phase in Gegenwart von Puffersubstanzen vornimmt.
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