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Verfahren zur Herstellung waessig)tr Loesungen von wertvollen neuen
Polyaethyleniminverbindungen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von waessrigen Loesungen von wertvollen neuen Polyaethylenlminverbindungen, die
tertiaere oder quaternaere Stickstoffatome enthalten.
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Solche Verbindungen vermoegen die Einverleibung anorganischer Pigmente
und Fuellstoffe in waessrige Aufschwemmungen von Faserstoffen, und insbesondere
von Papierstoff, d. h. die Haftung der Pigmente und/oder Fuellstoffean der Faseroberflaeche,
insbesondere Waehrend aller Phasen der Papierherstellung, wesentlich zu verbessern.
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Das Rueckhaltevermoegen von Faserstoffaufschwemmungen, insbesondere
von Papierstoff, fuer Pigmente, wie Kaolin oder andere Silikatfuellstoffe oder Titandioxyd,
d.h, fuer solche Pigmente, die ein negatives Zeta-Potential haben, kann dadurch
verbessert werden, dass man die negativen Oberflaechen solcher Fuellstoffe und Pigmente
mit positiv geladenen Ionen versieht, die ihrerseits eine gute Affinitaet zur negativ
geladenen Zellstoffaser haben.
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Fuer diesen Zweck wird gewoehnlich Alaun verwendet, der aber nicht
sehr wirksam ist. Das mag darauf zurueckzufuehren
sein, dass die
hydratisierten Aluminiumoxydmolekuel4, die sich aus dem Alaun bilden, zu klein sind,
um in wirksamer Weise den Abstand zwischen den starren eellstoffibrillen und den
Fuellstof-fteilchen zu ueberbruecken.
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Der Wirkungsgrad des bekannten Verfahrens wurde nun dadurch verbessert,
dass man in einem zweistufigen Verfahren die waessrigen Zellstoffasern zuerst mit
Alaun und dann mit einem anionischen Material, z. B. einem polymerisierten Acrylsaeureamid,
behandelt. Polyacrylsaeureamidmolekuele sind zwar hinreichend biegsam, um sich dem
Faserstoffgeruest anzugliedern. Die Zahl der Bindungen kann jedoch im nassen Zustand
nicht groesser sein ad die Zahl der an die Zellstoffasern oder Fuellstoffteilchen
adsorbierten Aluminiumionen.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, statt Alaun und Polyacrylsaeureamid
Polyaethylenimin fuer diesen Zweck zu verwenden. Dieses Material besitzt die Eigenschaft,
negative Fuellstoffteilchen an negative Papierstoffteilchen zu binden.
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Polyaethylenimin ist ein hochpolymerer Stoff, dessen sich mehrfach
wiederholende strukturelle Glieder kationische Gruppen tragen, Er ist schmiegsam
genug, um die Zellstorffibrillen glatt zu ueberdeckentnd zahlreiche Fuellstoffteilchen
anzuziehen.
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Polyaethylenimin verliert jedoch viel von der Wirksamkeit, wenn es
mit alaunhaltigem Papierstoff verwendet wird, da es in einem solchen sauren Medium
loesliche Salze
bildet, die gegenueber negativen Oberflaechen nur
eine geringe Substantivitaet zeigen. Polyaethylenimin laesst sich deshalb kaum unter
den Bedingungen verwenden, wie sie gewoehnlich in der Papierherstellung vorliegen.
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Die vorliegende Erfindunghat nun zum Ziel, diese Nachteile von Polyaethylenimin
zu ueberwinden und anorganische Pigmente und Fuellstoffe waessrigen Faseraufschwemmungen,
wie Paplerstoff, einzuverleiben, ohne dass alaunhaltiger Papierstoff verwendet werden
muss, durch dessen Aziditaet das Papier nachteilig beeinflusst wird.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung
von Pigmenten und Fuellstoffen von erhoehtem Rueckhaltevermoegen durch Faserstoffe,
wie Papierstoff, selbst wenn mit alaunhaltigem sauren Papierstoff gearbeitet wird.
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Grundsaetzlich beruht die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis,
dass tertiaere bzw. quaternaere Abkoemmlinge des Polyaethylenimins in ihrer Eigenschaft,
das Rueckhaltevermoegen fuer Fuellstoffe zu erhoehen, durch ein saures Medium nicht
so stark in Mitleidenschaft gezogen werden wie Polyaethylenimin selbst. Diese tertiaeren
und quaternaeren Abkoemmlinge haben eine wesentlich hoehere kationische Wirkung
als Polyaethylenimin und ihre kationischen Eigenschaften werden durch anionische
Einwirkungen nicht merkbar beeintraechtigt. Insbesondere die quaternaeren
Verbindungen
sind in der Lage, Fuellstoffe oder Pigmente mit zwei- bis dreifach groesserer Kraft
an die Faserstoffteilohen zu binden als Polyaethylenimin; Aus der deutschen Patentschrift
No. 651,797 ist die Herstellung von Alkyleniminen mit tertiaeren Stickstoffatomen
bereits bekannt. Die Reaktionstemperatur uebersteigt aber im allgemeinen eine Temperatur
von 400. Ferner werden die erhaltenen Reaktionsprodukte nach der Umsetzung im Vakuum
entwaessert. Eine solche Vakuumbehandlung fuehrt aber zur Bildung von Reaktionsprodukten,
die voellig ungeeignet als Mittel zur Verbesserung des Rueckhaltevermoegens von
Ze llulose-ha2tLgen Faserstoffaufschwemmungen, insbesondere von Papierstoff, fuer
Fuellstoffe und Pigmente sind.
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Aus der. deutschen Patentschrift No. 662,451 ist die Umsetzung von
Polyalkyleniminen mit Saeurechloriden oder anderen organischen Verbindungen, die
reaktionsfaehiges Halogen, aber keine Oxydogruppen enthalten, bekannt.
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Gemaess den Beispielen dieser Patentschrift wird in Abwesenheit von
Wasser gearbeitet, wobei die Readtionstemperatur im allgemeinen 400 uebersteigt.
Lediglich im Beispiel 2 wird erwaehnt, dass bei der Umsetzung von polymeren Methylaethylenimin
mit Stearinsaeurebromid auch in Gegenwart von waessrigem Alkali gearbeitet werden
kann.
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Dabei handelt es sich aber um die Umsetzung mit einem sehr reaktionsfaehigen
Saeurechlorid. Die tsetzungs
produkte mit Saeurechloriden sind ganz
andersartige Verbindungen als die Polyalkyleniminderivate mit tertiaeren und quaternaeren
Stickstoffatomen gemaess vorliegender Erfindung. Sie stellen Saeureamid-artige Stoffe
dar.
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Fuer die Umsetzungsproduckte mit Alkylhalogeniden und anderen Chlorverbindungen
wird aber in den Beispielen dieser deutschen Patentschrift stets in Abwesenheit
von Wasser gearbeitet, wobei andersartige Produkte entstehen. als gemaess vorliegender
Erfindung. Die nach der genannten deutschen Patentschrift erhaltenen Produkte haben
sich als unbrauchbar fuer die Verbesserung des Rueckhaltevermoegens von Faserstoffen
fuer Pigmente und Fuellstoffe erwiesen.
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Geeignete tertiaere und quaternaere Abkoemmlinge von Polyaethylenimin
werden erhalten, indem man das Imin in wssriger Loesung bei niederer Temperatur
mit Alkylierungs-bzw. Quaternisierungsmitteln, wie Diazomethan, Alkylhalogeniden
z.B, Methyl- oder Aethylbromid, Dialkyls ten, z. B. Dimethylsulfat, Alkylphosphaten,
den Alkylestern der p-Toluolsulfonsaeure, und aehnlichen Verbindungen' umsetzt.
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Tertiaere oxyalkylierte Iminverbindungen werden zum Beispiel hergestellt,
indem man Polyaethylenimin in waessriger Loesung bei einer 400 nicht uebersteigenden
Temperatur mit Formaldehyd, Alkylenchlorhydrinen, Alkylenbromhydrinen, Epichlorhydrinen,
Alkylenoxyzden und aehnlichen Epoxygruppen tragenden Verbindungen reagieren laesst.
Die dabei erhaltenen waessrigen Loesungen von tertiaeren Polyaethyleniminverbindungen
koennen
mittels der obengenannten Quaternisierungsmittel bei einer 300 nicht ueberatelgenden
Temperatur in waessrige Loesungen der entsprechenden quaternaeren Verbindungen uebergefuehrt
werden.
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Es wurde gefunden, dass eine Isolierung der erhaltenen Reaktionsprodukte
aus ihren waessrigen Loesungen deren wertvollen Eigenschaften inbezug auf die Verbesserung
des Rueckhaltevermoegens von Faserstoffen fuer Fuellstoffe und Pigmente verschlechtert
bzw. voellig zum Verschwinden bringt, so dass die Reaktionsloesungen als solche
praktische Verwendung finden.
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Besonders geeignete Polyaethyleniminverbindungen gemaess vorliegender
Erfindung sind Polyaethylenimine, die mit Dimethylsulfat-in die entsprechenden quaternaeren
Verbindungen ueberfuehrt worden sind, sowie solche tertiaere Polyiminoverbindungen,
wie sie bei der Reaktion von Polyaethylenimin mit Aethylenoxyd oder Epichlorhydrin
erhalten werden.
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Solche und aehnliche tertiaern und quaternaeren Polyaethyleniminabkoemmlinge
werden nach dem erfindungsgemaessen Verfahren als Zusaetze zum Fuellstoff- und/oder
Pigmenteintrag verwendet. Man kann sie auoh getrennt davon der Papierstoff- oder
Fuellstoffsuspension zu einem beliebigen Zeitpunkt zwischen dem letzten Mahlgeraet
und dem Stoffauflauf der Papiermaschine zusetzen. Die zugesetzten Mengen dieser
Stoffe bewegen sich zwischen etwa 0,005 %
und etwa 0,5 5, berechnet
auf das Gewicht der trockenen Fasern. Mengen von 0,01 % bis 0,03 % haben sich gewoehnlich
als voellig ausreichend @@@@@@@@. erwiesen.
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Es ist auch moeglich, die Fuellstoffe mit den tertiaeren und quaternaeren
Derivaten von Polyaethylenimin vorzubehandeln. Vielfach, z.B. bei Verwendung von
Kaolin und Titandioxyd, empfiehlt sich Jedoch eine solche Vorbehandlung vor Zusatz
zum Papierstoff oder Eintrag nicht, da sie vorzeitige Ausflockungserscheinungen
und Opazitaetsverlust herbeifuehren kann.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erlaeuterung der vorliegenden
Erfindung, ohne sie jedsch darauf zu beschraenken.
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Beispiel 1 1.062 g 4O%ige Natronlauge werden zu 9.l5 g Polyaethylenimin
mit einem Molekulargewicht von etwa 30.000 in 50%iger waessriger Loesung zugefuegt.
Die erhaltene Mischung wird kraeftig geruehrt und bei einer Temperatur unter 304C.
gehalten. 9.563 g 40%ige Natronlauge und 13.400 g Dimethylsulfat werden in ungefaehr
aequivalenten Mengen gleichzeitig zu dieser Loesung hinzugegeben, wobei die Temperatur
unter 300C. und der PH-Wert des Reaktionsgemisches oberhalb 7,0 gehalten wird. Danach
werden weitere 8.700 g Dimethylsulfat bei derselben Temperatur hinzugegeben.
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Der pH-Wert wird dabei sorgfaeltig oberhalb 7,0 gehalten.
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Die Mischung wird noch eine Stunde geruehrt und dann mit Wasser auf
eine Gesamtmenge von 89.655 g verduennt. Die verduennte Mischung wird mit, Essigsaeure
auf einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 5,5 angesaeuert. Die so erhaltenen@ Loesung wird
in den Beispielen 1 bis 4, 6 bis 10, 14 und 15 des, Patentes [Anmeldung No. C 24
511 IVd/390 vom 7. Juli 1961] als die quaternisierte Polyaethyleniminverbindung
Typ A verwendet.
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Beispiel 2 Daß quaternaere Polytethylenimin, das in den Beispielen
7 bis 9 des Patentes [Anmeldung No. C 24 551 IVd/39 c vom 7. Juli 1961] ] verwendet
wird wird auf dieselbe Weise hergestelä, wie in Beispiel 1 beschrieben, naemlich
durch Reaktion von Polyaethylenimin in waessriger alkalischer Loesung mit Dimethylsulfat
bei einer Temperatur unterhalb 30°C. und bei einem pH nicht unter 7,0.
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Die anfallende verduennte Loesung von quaternisiertem Polyaethylenimin
wird durch Zusatz von 4C%iger Natronlauge auf einen pil von etwa 9,5 bis 10,5 eingestellt,
Die so erhaltene alkalische Lossung wird ohne weitere Behandlung als quaternisierte
Polyaethyleniminverbindung B in den oben angefuehrten Beispielen verwendes und ist
in den Tabellen dieses Patentes als Typ B bezeichnet Beispiel 3 Die tertiaere Polyaethyloniminverbindung,
die im Beispiel 13 deÇ Patentes [Anmeldung No. C 24 551 RIVd/39 o vom 7. Juli 1961J
verwendet wird
und als Typ C in den Tabellen dieses Patentes aufgefuehrt
wird, wird wie folgt hergestellt : 92,5 g Epichlorhydrin werden zu einer eigen waessrigen
Loesung von 86,0 g Polyaethylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 30,000 hinzugefuegt,
wobei die Temperatur unterhalb 40° gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird eine
Stunde geruehrt und dann so weit verduennt, dass eine waessrige Loesung des tertiaeren
Kondensationsprodukts mit einem Wassergehalt von 22% erhalten wird. Diese Loesung
wird direkt als tertiaere Polyaethyleniminverbindung Typ C im Beispiel 13 des genannten
Patentes verwendet.
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Beispiel 4 Die tertiaere N-(Oxyaethyl)-polyaethyleniminverbindung,
die in den Beispielen 5, 11 und 12 des Patentes S nmeldung No. C 24 551 IVd/39 c
vom 7. Juli 196g verwendet und als Typ D bezeichnet wird, wird auf die gleiche Art
und Weise hergestellt wie die tertiaere Verbindung des Beispiels 3, wobei statt
Epichlorhydrin eine aequimolekulare Menge von Aethylenoxyd zugesetzt wird. Die dabei
erhaltene verduennte Loesung wird direkt als tertiaere Polyaethyleniminverbindung
Typ D dem Papierstoff, wie in den oben angefuehrten Beispielen beschrieben, zugesetzt.
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Beispiel 5 N-(Oxymethyl)-polyaethylenimin wird auf die gleiche Art
und Weise erhalten, wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei jedoch statt Epichaorhydrin
eine aequimolekulare Menge
Formaldehyd als die eine Reaktionskomponente
verwendet wird.
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Die anfallende verduennte Reaktionsloesung kann als solche zur Verbesserung
der Retention in Papierstoff verwendet werden.
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Die quaternaeren Polyaethyleniminverbindungen lassen sich auch dadurch
herstellen, dass man zunaechst die tertiaeren N-alkylsubstituierten Polyaethylenimine
durch Reaktion von Polyaethylenimin mit substitutierten oder nichtsubstitutierten
Alkylierungsmitteln erzeugt und diese dann mit Quaternisierungsmitteln umsetzt,
wobei jedoch gemaess vorliegender Erfindung bei niederer Temperatur und in waessriger
Loesung gearbeitet werden muss und die erhaltene waessrige Reaktionsloesung direkt
Verwendung findet.
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Auf diese Art und Weise kann man verschiedene Alkylgruppen an die
Stickstoffatome des Polyaethylenimins anlagern.
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Das Ausgangs-Polyaethylenimin, das gemaess vorliegender Erfindung
aur Umwandlung in tertiaere und quaternaere Derivate verwendet wird, hat einen Polymerisationsgrad
zwischen etwa 200 und 1500, vorzugsweise zwischen 700 und 950.
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Patentansprueche.