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Verfahren zur Herstellung von naßfestem Papier Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von naßfestem Papier, welches darin
besteht, da.ß man der in an sich bekannter Weise zu verarbeitenden Papiermasse basische,
von reaktionsfähigem Halogen oder von Epoxygruppen freie Produkte zusetzt, die.
durch eine möglichst vollständig durchgeführte Kondensation von Di- oder Polyaminen
mit vernetzend wirkenden alkylierenden Verbindungen erhalten sind, und zwar mit
solchen Mengen an vernetzend wirkenden alkylierenden Verbindungen, daß die Kondensationsprodukte
noch in Wasser löslich sind, aber in einer Konzentration von 2o bis 25 °lo
mit Wasser deutlich viskose Lösungen ergeben.
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Zu den Di- und Polyaminen, die den erfindungsgemäß zu verwendenden
Kondensationsprodukten zugrunde liegen, gehören beispielsweise die: Diamine des
Äthylens, Propylens, Butylens usw., Polyäthylen- und Polypropylenpolyamine, Diaminooxypropan
und die entsprechenden Polyamine; tals vernetzend wirkende alkylierende Verbindungen
seien beispielsweise Äthylenchlorid, Äthylenbromid und Arvlsulfoester des Äthylenchlorhydrins,
ferner auch Epichlorhydrin und Dichlorhydrin genannt.
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Die Mengenverhältnisse der die vorgeschlagenen Kond,ensationsprodukte
aufbauenden Komponenten können innerhalb des angegebenen Rahmens weitgehend schwanken;
geeignete Mengenverhältnisse lassen sich von. Fall zu Fall durch Vorversuche leichtermitteln;
zweckdienlicheAnhaltspunkte sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Die
Durchführung der Kondensation kann in an sich
bekannter Weise in
wäßrigem oder alkoholischem Medium erfolgt sein.
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Sind die: zur Anwendung gelangenden Kondensationsprodukte unter Benutzung
von Epoxygruppen oder Halogen enthaltenden vernetzend wirkenden alkylierenden Verbindungen
-hergestellt worden, so ist darauf zu achten, daß die Produkte keine, freien Epoxygruppen
bzw. kein reaktionsfähiiges Halogen enthalten.
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Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kondensationsprodukte werden der
Papiermasse zweckmäßig im Holländer zugesetzt, und zwar im allgemeinen in Mengen
von i bis 2o Gewichtsteilen iooo/oiger Kondensationsprodukte auf iooo Gewichtsteile
Zellstoff.
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Man hat zwar bereits solche Kondensationsprodukte aus Di.-- oder Polyaminen
und Epichlorhydrin zur Herstellung von naßfestem Papier vorgeschlagen, die noch
freie Epoxygruppen oder reaktionsfähiges Halogen enthalten, jedoch besit7en diese
Produkte nur eine beschränkte Haltbarkeit, und außerdem ist es erforderlich, das
damit versetzte Papier einer besonders scharfen Trocknung zu unterwerfen, um eine
optimale Wirkung zu erzielen. Diese Nachteile sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden
Kondensationsprodukten nicht vorhanden. Gegenüber Polymerisaten des Äthylenimins,
die ebenfalls bereits als Zusatz zur Papiermasse zwecks Herstellung von naßfestem
Papier benutzt worden sind, zeichnen sich die vorgeschlagenen Kondensationsprodukte
dadurch aus, daß sie erheblich leichter herstellbar und somit wohlfeiler sind; außerdem
besitzen sie nicht bzw. in weit geringerem Maße die unerwünschte Eigenschaft der
Polymerisate des Äthylenimins, das Papier beim Dragern oder Belichten zum bräunen.
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Angesichts des Standes der Technik ist es im übrigen auch sehr überraschend,
daß sich die Naßfestigkeit von Papier gemäß der vorliegenden Erfindung mit Hilfe
solcher wasserlöslichen Substanzen erhöhen läßt, welche unter den bei der Herstellung
des Papiers üblichen Bedingungen weder mit Cellulose reagieren noch wasserunlösliches
Harz bilden können.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i iooo Teile Zellstoff werden im Holländer mit 15 Teilen des nachstehend
beschriebenen Kondensationsproduktes versetzt; dann wird die Papiermasse wie üblich
weiter verarbeitet. Das fertiggestellte Papier besitzt eine sehr gute Naßfestigkeit.
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Das Kondensationsprodukt war im folgender Weise hergestellt worden:
3o Teile Äthylendiamin bzw. die entsprechende Menge des Hydrats wurden zusammen
mit 65 Teilen Äthylenchlorid in Zoo Teilen Wasser unter Rückfluß zum Sieden erhitzt;
hierbei wurde 5o0/°ige Natronlauge allmählich in dem Maße zugesetzt, da,ß der pH-Wert
der Lösung dauernd i i bis 12 betrug. Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis
das Äthylenchlorid verbraucht war, was daran zu erkennen war, daß der Siedepunkt
der Flüssigkeit nicht mehr anstieg. Hierauf wurde die Viskosität der Lösung gemessen,
und dann wurde unter Zusatz weiterer kleiner Mengen Äthylenchlorid das Reaktionsgemisch
noch so lange erhitzt, bis die Messung der Viskosität bei 25' im Ostwald-Viskosimeter
einen Wert vom. etwa 15 bis 2o zeigte. Nunmehr wurde so viel 5o%ige Natronlauge
zugesetzt, daß die Menge der insgesamt zugesetzten Lauge Zoo Teile betrug. Hierbei
trat eine Trennung der Reaktionsmischung in zwei Schichten ein. Nachdem die untere
wäßrige Schicht abgetrennt war, wurde die verbliebene obere zähflüssige Schicht
durch Einleiten von Kohlensäure auf einem pH-Wert von etwa io und mit Wasser auf
einen Gehalt von 30 % an organischer Substanz eingestellt. Beispiel 2 Zellstoff
wird in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, mit dem Kondensationsprodukt
versetzt, das in folgender Weise hergestellt war: 45 Teile Dipropylentriamin und
36 Teile Äthylenchlorid wurden in 30o Teilen Wasser, wie im Beispiel i erläutert,"
unter Rückfiuß so lange zum Sieden erhitzt, bis dass Äthylenchlorid verbraucht war;
anschließend wurde so viel Lauge zugesetzt, bis eine Trennung der Reaktionsmischung
in zwei Schichten eintrat; hierauf wurde die untere wäßrige Schicht abgezogen und
die obere Schicht mit Salzsäure auf einen pH-Wert von i2,5 und mit Wasser auf einen
Gehalt von 30% an organischer Substanz eingestellt.
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Das unter Zusatz dieses Produktes bei der üblichen Aufarbeitung erhaltene
Papier zeichnet sich durch eine hohe Naßfestigkeit aus.
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Beispiel 3 iooo Teile Zellstoff werden im Holländer mit 2o Teilen
des nachstehend beschriebenen Kondensutionsproduktes versetzt und anschließend in
üblicher Weise aufgearbeitet; das erhaltene Papier besitzt gegenüber denn Papier,
welches ohne Zusatz des Kondensationsproduktes hergestellt ist, eine wesentlich
höhere Naßfestigkeit.
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Die Herstellung des Kondensationsproduktes war in folgender Weise
vorgenommen worden: 9o Teile Tetrapropylenpentamin und 7o Teile Epichlorhydrin wurden
in. 50o Teilen Methanol 3 Stunden unter Rückfluß gekocht; dann wurde zu dem Reaktionsgemisch
im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 3o Teilen Ätznatron in i50 Teilen Methanol
hinzugefügt, und anschließend wurde der gesamte Ansatz noch 24 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Hierauf ließ man die Reaktionsmischung erkalten, filtrierte das ausgeschiedene
Kochsalz ab, destillierte das Methanol ab und füllte den Rückstand mit Wasser auf
40o Teile auf.