DE68917069T2

DE68917069T2 - Trockenfestigkeitszusatz für Papier.

Info

Publication number: DE68917069T2
Application number: DE68917069T
Authority: DE
Inventors: Douglas Charles Smith
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1988-10-03
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2009-10-03
Also published as: FI894684A0; RU2040618C1; EP0362770B1; JP2862913B2; FI894684A; JPH02251696A; ES2059664T3; EP0362770A2; DE68917069D1; FI98941B; FI98941C; ATE109230T1; ZA897516B; AU619599B2; AU4252389A; EP0362770A3; KR0159921B1; KR900006615A; BR8905018A

Description

Diese Erfindung betrifft ein als Verstärkungsadditiv in Papiererzeugungsverfahren geeignetes Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren und die Verwendung des Gemisches in einer herkömmlichen wässerigen Suspension von Zellulosefasern in einem Papiererzeugungsverfahren
Die Erzeugung von Papier von verbesserter Trockenfestigkeit aus Papiermassen, welche aus ungebleichten Fasern zusammengesetzt sind, und zwar insbesondere dann, wenn die Papiermasse Schwarzlauge enthält, hat auf dem Fachgebiet der Papiererzeugung ein besonderes Problem dargestellt. Gewaschene, ungebleichte Papiermasse enthält normalerweise 1 bis 10 Gew.-% Schwarzlauge. Die meisten herkömmlichen Trockenfestigkeitspolymere (und zwar sowohl anionische als auch kationische) sind als Trockenfestigkeitsadditive unzulänglich, wenn sie mit solchen Papiermassen verwendet werden. Es besteht daher ein Bedarf nach neuen Trockenfestigkeitsadditiven, welche die Trockenfestigkeit verbessern, wenn sie in Papiermassen verwendet werden, welche aus ungebleichten Fasern bestehen, und zwar insbesondere dann, wenn die Papiermasse Schwarzlauge enthält.
Polyacrylamide zur Verbesserung der Trockenfestigkeit sind in einer Anzahl von Patentschriften beschrieben; und in dem Versuch, für jene Papiertypen, die aus ungebleichten Papiermassen, insbesondere solchen, welche Schwarzlauge enthalten, erzeugt werden, erhöhte Trockenfestigkeit zu schaffen, sind Acrylamidcopolymere entwickelt worden. In der US-A-3 819 555 sind von sich aus dispergierbare, nichtionische, anionische, kationische und amphotere Vinylpolymere beschrieben, welche wenigstens 60 Gew.-% Acrylamid-Bindungen und wenigstens 5 Gew.-% Acrolein-Bindungen enthalten, einschließlich jener anionischer und kationischer Polymere, welche angeblich zu einer verbesserten Trocken- und Naßfestigkeit führen, wenn sie zu ungebleichten Papiermassen und zu Papiermassen zugesetzt werden, welche Schwarzlauge enthalten. In der US-A-3 840 489 sind im wesentlichen von sich aus dispergierbare Vinylamidpolymere beschrieben, welche als Trockenverstärkungskomponenten wenigstens 60 Gew.-% unsubstituierte Vinylamid-Bindungen enthalten, und welche als Komponenten zur Verbesserung des Absorptionsvermögens der Zellulose wenigstens 5 Gew.-% hydrophobe Bindungen enthalten. Die letztgenannten Polymere können auch eine kleine Menge an anionischen oder kationischen Substituenten tragen.
Aus der US-A-4 167 439 geht hervor, daß ein nichtionisches Copolymer, welches aus 5 bis 30 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, 15 bis 60 Gew.-% Acrylamid und 30 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat zusammengesetzt ist, als Trockenfestigkeitsadditiv auch dann verwendbar ist, wenn es in Gegenwart von Schwarzlauge eingesetzt wird.
Auch über andere Acrylamidcopolymere, welche als wasserunlöslich oder in Wasser dispergierbar beschrieben werden, wird berichtet, daß sie als Trockenfestigkeitsadditive für den Einsatz bei ungebleichten Papiermassen verwendbar sind, welche Schwarzlaugen enthalten. Beispielsweise ist in der US-A-3 874 994, in der US-A-3 875 097 und in der US-A-3 875 098 die Verwendung eines wasserunlöslichen Polymers beschrieben, welches wenigstens etwa 60 Gew.-% unsubstituierte Acrylamid-Bindungen, wenigstens etwa 5 Gew.-% hydrophobe Bindungen und wenigstens etwa 2 Gew.-% N-[Di-(C&sub1;&submin;&sub3;alkyl)-aminomethyl]-acrylamid enthält.
Es sind auch schon Kombinationen von anionischen und kationischen Polymeren dahingehend beschrieben worden, daß sie zur Verbesserung der Trockenfestigkeit verwendbar sind. Aus der US- A-3 049 469 geht hervor, daß ein wasserlösliches, Carboxylgruppen enthaltendes Polymer zu einem faserigen Zellulosematerial imprägniert werden kann, wenn zu dem Papiererzeugungssystem ein kationisches, in Wärme aushärtendes Polyamid-Epichlorhydrin-Harz zugesetzt wird. In der US-A-3 332 834 ist ein Komplex beschrieben, welcher aus einem anionischen Polyacrylamid, einem wasserlöslichen, nicht in Wärme aushärtenden Harz und Alaun besteht. Und aus der US-A-4 002 588 geht hervor, daß ein Polysalz, welches im wesentlichen aus einem anionischen Acrylamid-Styrol-Acrylsäure-Interpolymer (in einem Molverhältnis von 94-65:5-15:1-20) und einem wasserlöslichen, kationischen Polyamin mit einem Molekulargewicht von über 1.000 besteht, ein wirksames Verstärkungsmittel ist, und zwar selbst dann, wenn es zusammen mit ungebleichten Papiermassen mit einem Gehalt an Schwarzlauge verwendet wird.
In der US-A-3 660 338 und in der US-A-3 677 888 ist Festigkeitsadditiv beschrieben, welches im wesentlichen aus (a) einem ionisch selbstvernetzten Polysalz eines normalerweise wasserlöslichen, polyanionischen Polymers mit einem normalerweise wasserlöslichen, polykationischen Polymer, wobei wenigstens ein Polymer hievon ein schwacher Elektrolyt ist, der eine Ionisationskonstante von unter 10&supmin;³ aufweist, und (b) einem wasserlöslichen Ionisationsunterdrücker besteht
In der südafrikanischen Patentanmeldung 78/2037 sind wasserlösliche Trockenfestigkeitspolymere beschrieben, von denen behauptet wird, daß sie für die Erzeugung von Papier aus ungebleichten Fasern geeignet sind, und zwar sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Schwarzlauge, und welche Polymere Acrylamid-Bindungen und N-[Di-(C&sub1;&submin;&sub3;alkyl)-aminomethyl]acrylamid-Bindungen aufweisen und in denen die angegebenen Formeln in einem Molverhältnis von 98:2 bis 50:50 vorliegen. Diese Polymere können zusätzliche Bindungen aufweisen, welche nichtionisch, anionisch oder kationisch sind, darunter kationische Dimethyldiallylammoniumchlorid-Bindungen und 2-Dimethylaminoethylacrylat-Bindungen. Die Polymere haben eine Viskosität von 2 bis 10 mpa.s (cP), vorzugsweise von 3 bis 8 mPa.s (cP), in einer 0,5%igen wässerigen Lösung bei einem pH-Wert von 11 und 25ºC.
Aus der US-A-4 347 100 geht hervor, daß die Zugabe eines anionischen, organischen grenzflächenaktiven Mittels zu einer mechanischen oder thermomechanischen Papiermasse bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck dahingehend wirksam ist, eine Dispersion des Lignins zu bewirken und das Wiederablagern des Lignins auf den Fasern oder das Überziehen der Fasern mit Lignin während des Zerfaserns des Holzes und während des anschließenden Kühlens der Papiermasse zu verzögern. Nützliche wasserlösliche anionische Mittel werden dahingehend beschrieben, daß sie anionische, organische Polyelektrolyte oder Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht, wie z.B. Natriumligninsulfonate, oder anionische Detergentien mit einem relativ niedrigeren Molekulargewicht sind. Von der so entstandenen Papiermasse wird angeführt, daß sie eine verbesserte Festigkeit hat. Es wird dort auch ausgeführt, daß eine weitere Verbesserung der Festigkeit dadurch erzielt wird, daß man dem Eintrag einen kationischen, organischen Polyelektrolyten oder ein Polymer beimengt, welcher bzw. welches befähigt ist, mit dem anionischen Additiv unter Bildung eines Polysalzes zu reagieren. Es wird dort auch erwähnt, daß die besten Ergebnisse dann erzielt werden, wenn Stärke zusammen mit der kationischen Komponente zugegeben wird.
In der JP-A-191 394-82, Yamashita, ist die Zugabe von kationischen Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht, welche eine Ladungsdichte von wenigstens (oder von mehr als) 3.0 Milliäquivalenten/g, vorzugsweise von wenigstens 5,0 Milliäquivalenten/g haben, zu ungebleichter Papiermasse beschrieben, welche, bezogen auf das Gewicht der Papiermasse, wenigstens 3 % Lignin enthält, um die Trockenfestigkeit des so entstandenen Papiers zu verbessern. Dieses Lignin liegt im allgemeinen in der Schwarzlauge vor. Ist in der Papiermasse jedoch nicht genügend Lignin vorhanden, dann können zusätzliche Mengen hievon zugegeben werden.
Yamashita führt auch an, daß nach dem Stande der Technik u.a. die Verwendung einer anionischen oder schwach kationischen, wasserlöslichen Polymersubstanz von größerem Molekulargewicht als jenem seiner kationischen Polymere, in Kombination mit Lignin, bekannt sei, um die Trockenfestigkeit zu verbessern, daß die zum Stande der Technik gehörenden Verfahren jedoch keine verbesserte Trockenfestigkeit schaffen.
In der CA-A-1 110 019 ist ein Verfahren zur Erzeugung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit unter Verwendung von zuerst einem wasserlöslichen, kationischen Polymer mit einer Viskosität von über etwa 5 mPa.s (cP) in einer 10%igen wässerigen Lösung bei 25ºC, und anschließend von einem Kationengehalt von über etwa 1,0 Grammion/kg Polymer in Kombination mit einem wasserlöslichen, anionischen Polymer beschrieben.Beispiele kationischer Komponenten umfassen ein Copolymer von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid mit einer Viskosität von 9.800 mPa.s (cP) (einer 10%igen Lösung) und mit einem Kationengehalt von 2,68 Grammionen/kg Polymer; ein Copolymer von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid mit einer Viskosität von 9.700 mPa.s (cP) (der 10%igen Lösung) und mit einem Kationengehalt von 1,64 Grammionen/kg Polymer; und ein Copolymer von Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid mit einer Viskosität von 33 mPa.s (cP) und mit einem Kationengehalt von 2,21 Grammionen/kg Polymer.
Guar und seine Derivate sind ebenfalls als Trockenfestigkeitsadditive bekannt. Beispielsweise ist in der US-A-3 303 184 die Verwendung von Aminoethylgummen, wie z.B. Aminoethylethern von Guar, als Trockenfestigkeitsadditive beschrieben.
Es hat sich gezeigt, daß die oben angeführten Trockenfestigkeitsadditive mit ungebleichten Papiermassen mit einem Gehalt an Schwarzlaugen keine geeigneten Ergebnisse liefern. Es besteht somit ein Bedarf nach einem Verstärkungsadditiv für Papiererzeugungsverfahren, welches Papierprodukten, welche unter Verwendung ungebleichter Papiermassen, insbesondere jener, welche Schwarzlaugen enthalten, erzeugt worden sind, eine verbesserte Trockenfestigkeit verleiht.
Gemäß der Erfindung ist ein als Verstärkungsadditiv in Papiererzeugungsverfahren geeignetes Gemisch aus wasserlöslichen kationischen und anionischen Polymeren dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches, lineares, kationisches Polymer mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (0,05 Gew.-% in einer 2 M-NaCl-Lösung bei 30ºC) von über 2 dl/g und einer Ladungsdichte von 0,2 bis 4 Milliäquivalenten/g und ein wasserlösliches anionisches Polymer mit einer Ladungsdichte von weniger als 5 Milliäquivalenten/g, das in Anwesenheit von Wasser mit dem kationischen Polymer unter Ausbildung eines Polyelektrolytkomplexes reaktionsfähig ist, umfaßt.
Ebenfalls gemäß der Erfindung wid ein Verfahren zur Ausbildung des Gemisches aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 14 geschaffen. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Verbessern der Trockenfestigkeit von Papier gemäß Anspruch 16.
Vorzugsweise beträgt die Menge des kationischen Polymers in diesem letztgenannten Verfahren 0,2 % bis 3 %, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern.
Ebenfalls gemäß der Erfindung ist die Verwendung des Gemisches aus kationischen und anionischen Polymeren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch einer herkömmlichen wässerigen Suspension von Zellulosefasern in einem Papiererzeugungsverfahren beigemengt wird.
Die im Rahmen dieser Erfindung verwendbaren Polymere sind wasserlösliche, kationische und anionische Polymere. Unter "wasserlöslich" ist zu verstehen, daß die Polymere eine nichtkolloidale 1%ige wässerige Lösung bilden. Unter "linear" ist zu verstehen, daß die Polymere geradkettig sind, und daß keine signifikante Verzweigung vorliegt. Beispiele von Polymeren sind nachstehend beschrieben.
Die "Ladungsdichte" kann auf Grund der bekannten Struktur des Polymers durch die folgende Berechnung bestimmt werden:
Ladungsdichte (Milliäquivalente/g) = 1.000/Molekulargewicht pro Ladung
Die Ladungsdichte kann auch durch Versuche bestimmt werden, z.B. durch Anwendung der von L. K. Wang und W. W. Schuster in Ind. Eng. Chem., Prd. Res. Dev., 14(4)312 (1975), beschriebenen Technik einer Kolloidtitration.
Das Molekulargewicht wird hierin auf Grund der reduzierten spezifischen Viskosität des Polymers (RSV) ausgedrückt, welche in einer 0,05 Gew.-% des Polymers enthaltenden 2M-NaCl-Lösung bei 30ºC gemessen wird. Unter diesen Bedingungen hat ein kationisches Acrylamidcopolymer mit einem Molekulargewicht von 1 x 10&sup6; eine RSV von etwa 2 dl/g.
Der Polyelektrolytkomplex, der sich aus dem Gemisch der kationischen und anionischen Polymere bilden kann, kann in Wasser löslich, teilweise löslich oder unlöslich sein. Er kann somit im herkömmlichen Sinn eine sogenannte "Lösung", "Suspension", "Dispersion" usw. bilden. Um Verwechslungen zu vermeiden, wird hierin der Ausdruck "wässeriges System" verwendet, um eine solche "Lösung", "Suspension", "Dispersion" usw. zu bezeichnen. In einigen Fällen wird der Ausdruck "wässeriges System" auch in Bezug auf wässerige Lösungen der wasserlöslichen Polymere angewendet, welche den Polyelektrolytkomplex bilden.
Die kationischen Polymere dieser Erfindung haben eine RSV von über 2 dl/g, vorzugsweise eine RSV in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 25 dl/g. Sie haben eine Ladungsdichte in einem Bereich von 0,2 bis 4 Milliäquivalenten/g, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Milliäquivalenten/g. Eine optimale Leistung wird mit kationischen Polymeren erzielt, welche eine Ladungsdichte von etwa 0,8 Milliäquivalenten/g aufweisen. Beispiele kationischer Polymere umfassen Polysaccharide, wie z.B. kationische Guarderivate (z.B. Guar, der mit Glycidyltrimethylammoniumchlorid derivatisiert ist) und die Derivate anderer natürlicher Gummen, und synthetische Polymere, wie z.B. Copolymere von Acrylamid. Die letztgenannten umfassen Copolymere von Acrylamid mit Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethylsulfat, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (MTMAC) oder Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid usw. Bevorzugt sind Copolymere von Acrylamid mit DADMAC oder MTMAC.
Bei einigen der oben beschriebenen kationischen Polymeren kann unter den Bedingungen einer hohen Temperatur, von extremen pH-Werten oder einer längeren Lagerung eine Hydrolyse von deren Esterbindungen auftreten. Diese Hydrolyse führt zu dem Verlust der kationischen Ladung und zu der Einführung anionischer Stellen in das Polymer. Tritt ein ausreichendes Ausmaß von Hydrolyse auf, dann kann die Polymerlösung trübe werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß diese Hydrolyse keine signifikante Wirkung auf die Leistung des Polymers hat, vorausgesetzt, daß die kationische Nettoladungsdichte (die Summe der Ladungsdichten der kationischen Polymere (Milliäquivalente +/g)) zusammengerechnet mit der Ladungsdichte der anionischen Polymere (Milliäquivalente -/g) innerhalb der angegebenen Bereiche verbleibt.
Die anionischen Komponenten dieser Erfindung umfassen jene, welche normalerweise in ungebleichten Papiermassen vorhanden sind, wie z.B. löslich gemachte Lignine und Hemizellulosen; synthetische anionische Polymere; und anionisch modifizierte natürliche Polymere (nämlich jene, die weder Lignine noch Hemizellulosen sind). Sind die anionischen Komponenten in dem Papiererzeugungsverfahren in ausreichender Menge vorhanden, dann werden jene anionischen Polymere bevorzugt, welche normalerweise in ungebleichten Papiermassen vorhanden sind.
Die löslich gemachten Lignine und Hemizellulosen sind normalerweise in den ungebleichten Papiermassen infolge des unvollständigen Entfernens von Materialien vorhanden, welche während der Erzeugung der Papiermasse löslich gemacht worden sind. Solche Produkte sind das Ergebnis sowohl des chemischen als auch des mechanischen Aufschließens des Holzes.
Typischerweise enthalten Schwarzlaugen, wie z.B. Kraft- Schwarzlaugen oder die neutrale Sulfit-Braunlauge, löslich gemachtes Lignin und Hemizellulosen. Gewaschene, ungebleichte Papiermasse enthält normalerweise 1 bis 10 Gew.-% Schwarz laugen.
Beispiele synthetischer anionischer Polymere und anionisch modifizierter, natürlicher Polymere, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Copolymere von Acrylamid und Natriumacrylat, Natriummethacrylat und Natrium-2- acrylamid-2-methylpropansulfonat; Natriumcarboxymethylzellulose; Natriumcarboxymethylguar; Natriumalginat; Natriumpolypektat; und Poly(natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat). Sie können als solche oder in einer beliebigen Kombination verwendet werden.
Ebenso verwendbar sind anionisch modifizierte Formen von Lignin und Hemizellulose, wie dieselben z.B. durch Oxidation, Sulfonierung oder Carboxymethylierung erhalten werden. Oxidierte und sulfonierte Lignine und Hemizellulosen sind von Natur aus als Nebenprodukte des Aufschlußverfahrens vorhanden, und sie sind normalerweise in den im Rahmen dieser Erfindung verwendbaren, ungebleichten Papiermassen vorhanden. Die von Natur aus vorhandenen Lignine und Hemizellulosen können auch durch synthetische Verfahren, wie z.B. Oxidation, Sulfonierung und Carboxymethylierung, modifiziert werden.
Der Polyelektrolytkomplex dieser Erfindung führt zu einem Papier mit verbesserter Tockenfestigkeit bei den meisten Papiererzeugungsverfahren. Er ist besonders nützlich in Gegenwart der anionischen Materialien, welche in ungebleichten Papiererzeugungssystemen, nämlich in Schwarzlaugen, vorgefunden werden, weil frühere Trockenfestigkeitsadditive in solchen Systemen eine verminderte Wirksamkeit zeigen.
Das Verfahren der Papiererzeugung umfaßt drei Hauptstufen:
(1) Ausbilden einer wässerigen Suspension von Zellulosefasern;
(2) Zugabe des Verstärkungsadditivs; und (3) Überführen in Blattform und Trocknen der Fasern zur Ausbildung der gewünschten Zellulosebahn.
Die erste Stufe der Ausbildung einer wässerigen Suspension von Zellulosefasern wird mit herkömmlichen Mitteln durchgeführt, wie z.B. nach bekannten mechanischen, chemischen und semichemischen usw. Aufschlußverfahren. Nach der Stufe des mechanischen Zerkleinerns und/oder des chemischen Aufschließens wird die Papiermasse gewaschen, um restliche Aufschlußchemikalien und löslich gemachte Holzkomponenten zu entfernen. Diese Stufen sind wohlbekannt und sind z.B. in Casey, Pulp and Paper (New York, Interscience Publishers, Inc., 1952) beschrieben.
Die zweite Stufe kann dadurch ausgeführt werden, daß man den Polyelektrolytkomplex, oder die kationische Komponente, oder die kationischen und die anionischen Komponenten, oder Gemische der anionischen und kationischen Komponenten, direkt zu dem Papiererzeugungssystem zugibt. Die einzelnen Komponenten und Gemische der Komponenten können trocken sein oder sie können in wässerigen Systemen vorliegen. Diese Stufe kann weiterhin dadurch ausgeführt werden, daß man ein wässeriges System ausbildet, welches den Polyelektrolytkomplex, oder das Polymer, oder die Polymere enthält, und daß man dieses wässerige System zu dem Papiererzeugungssystem zugibt.
Die dritte Stufe wird gemäß wohlbekannten und herkömmlichen Mitteln ausgeführt, wie z.B. mit jenen, die in dem oben zitierten Buch von Casey, Pulp and Paper, angeführt sind. Der Polyelektrolytkomplex bildet sich, wenn die Komponenten in einem wässerigen System, und zwar vorzugsweise unter hoher Scherung, miteinander vermischt werden. Dieser Polyelektrolytkomplex kann gebildet werden und dann während des Papiererzeugungsverfahrens zugesetzt werden, oder er kann in dem Papiererzeugungsverfahren ausgebildet werden. Im letztgenannten Fall kann die kationische Komponente allein zugegeben werden, damit sie mit den von Natur aus vorhandenen, anionischen Polymeren reagiert, oder sie kann zugleich mit einer anionischen Komponente oder vor bzw. nach einer solchen zugesetzt werden.
Bei einer aufeinanderfolgenden Zugabe wird das anionische Polymer im allgemeinen vor dem kationischen Polymer zugesetzt, um ein Ausflocken der Papiermasse zu vermeiden. Hier wird die Menge von jedem der dem Polyelektrolytkomplex einzuverleibenden anionischen Polymere verringert, um so die Menge des betreffenden, bereits in dem System befindlichen Polymers zu berücksichtigen.
Die spezifische,jeweils bevorzugte Menge und Art des Polyelektrolytkomplexes wird unter anderem von den Eigenschaften der Papiermasse; von dem Vorliegen oder Fehlen von Schwarzlaugen, und wenn diese vorhanden sind, von der Menge und Natur derselben; von den Eigenschaften der zur Bildung des Komplexes verwendeten Polymeren; von den Eigenschaften des Komplexes; von der Frage, ob es erwünscht ist, ein wässeriges System zu transportieren, welches den Polyelektrolytkomplex enthält; und von der Natur des Papiererzeugungsverfahrens abhängen, in welchem das wässerige System verwendet werden soll. Der Polyelektrolytkomplex wird typischerweise die Polymere in einem Verhältnis des kationischen Polymers oder der kationischen Polymeren zu dem anionischen Polymer oder den anionischen Polymeren von 4:100 bis 40:1, vorzugsweise von 1:4 bis 4:1, enthalten. Wässerige Systeme, welche vor der Zugabe zu der Papiermasse gebildet worden sind, enthalten normalerweise 0,1 bis 10 Gew.-% des Polyelektrolytkomplexes, bezogen auf das Gewicht des Wassers in dem System. Im allgemeinen ist der Polyelektrolytkomplex dann wirksam, wenn er zu dem Papierstoff in einer Menge von 0,1 bis 15 %, vorzugsweise von 0,2 bis 3 %, bezogen auf das Trockengewicht des Papierstoffes, zugegeben wird.
Die Menge des zu verwendenden anionischen Polymers hängt von der Quelle des anionischen Materials ab. Von Natur aus vorhandene, anionische Polymere werden typischerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, vorgefunden. Werden anionische Polymere zu dem System zugegeben, dann fällt das Gesamtgewicht der anionischen Polymere im allgemeinen in einen Bereich von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse. Vorzugsweise fällt das Gesamtgewicht der zugesetzten anionischen Polymere in einen Bereich von 0,1 bis 2,5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse.
Die erforderliche Menge an kationischem Polymer hängt in hohem Maße von der vorhandenen Menge an anionischem Material ab. Die Menge des kationischen Polymers beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse.
Der Bruchteil für die anionische Ladung zeigt die Natur des Polyelektrolytkomplexes an. Dieser Bruchteil kann nach der folgenden Formel bestimmt werden:
Bruchteil für die anionische Ladung = Anionische Gesamtladung/anionische Gesamtladung+kationische Gesamtladung,
wobei die anionische Gesamtladung dadurch bestimmt wird,daß man den absoluten Wert der Ladungsdichte (der elektrostatischen Ladung pro Gewicht des Polymers, z.B. in Milliäquivalenten/g) von jedem der den Polyelektrolytkomplex bildenden, anionischen Polymere mit dem Gewicht dieses Polymers in dem Polyelektrolytkomplex multipliziert und die Gesamtladung aller anionischen Polymere zusammenzählt. Die kationische Gesamtladung wird dadurch bestimmt, daß man die Ladungsdichte von jedem, den Polyelektrolytkomplex bildenden, kationischen Polymer mit dem Gewicht dieses Polymers in dem Polyelektrolytkomplex multipliziert und die Gesamtladung aller kationischen Polymere zusammenzählt.Im allgemeinen ist der Polyelektrolytkomplex bei einem Bruchteil für die anionische Ladung von weniger als 0,2 vollständig löslich, er ist kolloidal bei einem Bruchteil für die anionische Ladung von 0,2 bis 0,4, und er ist faserig (in einigen Fällen als ein fädenziehendes Gel, welches aus der Lösung ausfällt, welches aber unter hoher Scherung kolloidal wird) bei einem Bruchteil für die anionische Ladung von mehr als 0,4. Die Polyelektrolytkomplexe dieser Erfindung weisen im allgemeinen einen Bruchteil für die anionische Ladung von 0,1 bis 0,98, vorzugsweise einen Bruchteil für die anionische Ladung von 0,3 bis 0,8, und in höherem Maße bevorzugt von 0,45 bis 0,6 auf. Alle Polyelektrolytkomplexe dieser Erfindung schaffen eine verbesserte Trockenfestigkeit, insbesondere in Gegenwart von Schwarzlaugen. Die faserigen Polyelektrolytkomplexe (insbesondere jene, welche den oben angeführten, in höherem Maße bevorzugten Bruchteil für die anionische Ladung aufweisen), schaffen jedoch, ausgenommen in den nachstehend beschriebenen Fällen, eine stärkere Verbesserung in der Trockenfestigkeit als kolloidale oder wasserlösliche Polyelektrolytkomplexe, welche aus den gleichen Polymeren hergestellt worden sind. Unter der hohen Scherung bei der Papiererzeugung zerbrechen diese faserigen Teilchen zu kolloidalen Teilchen, welche ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Trockenfestigkeit ergeben.
Einzigartige Eigenschaften werden dann erhalten, wenn man den Polyelektrolytkomplex durch Vermischen der anionischen und kationischen Komponenten in einem wässerigen System bei einer Temperatur von wenigstens 75ºC und Abkühlenlassen des Gemisches auf unter etwa 60ºC, vorzugsweise auf unter etwa 50ºC, ausbildet. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Trockenpulverpolymere zu Wasser hinzufügt, welches auf wenigstens 75ºC erhitzt worden ist, und daß man dann das so entstandene, wässerige System auf unter etwa 60ºC abkühlen läßt. Das Vorvermischen der Polymere zu einem Trockenpolymergemisch kann die Handhabung erleichtern. Dieselben Eigenschaften können erzielt werden, wenn man getrennte wässerige Systeme der anionischen und kationischen Polymere herstellt, jedes der wässerigen Systeme auf wenigstens 75ºC erhitzt, dieselben miteinander vermischt, und dann das so erhaltene wässerige System auf unter etwa 60ºC abkühlen läßt. Polyelektrolytkomplexe, welche nach diesen Verfahren hergestellt worden sind, haben im allgemeinen einen Bruchteil für die anionische Ladung von 0,1 bis 0,98, vorzugsweise von 0,4 bis 0,9, und in höchstem Maße bevorzugt von 0,65 bis 0,85. Ein Vermischen unter hoher Scherung unterstützt die rasche Herstellung dieser Polyelektrolytkomplexe, ist aber nicht notwendig. Das Aufrechterhalten der Temperatur der Herstellungslösung, -dispersion oder -aufschlämmung auf über etwa 75ºC während einer Stunde hilft beim Homogenisieren des Gemisches mit.
Polyelektrolytkomplexe, welche einen Bruchteil für die anionische Ladung von unter etwa 0,2 haben, und welche durch Erhitzen auf wenigstens 75ºC und Abkühlen hergestellt worden sind, werden wasserlöslich sein und sich in gleicher Weise wie jene verhalten, welche den gleichen Bruchteil für die anionische Ladung aufweisen, jedoch bei niedrigeren Temperaturen hergestellt worden sind. Polyelektrolytkomplexe, welche Bruchteile für die anionische Ladung von etwa 0,2 bis unter etwa 0,65 aufweisen, bilden kolloidale Teilchen, welche sich ähnlich verhalten wie die kolloidalen und faserigen Teilchen, welche ohne Erhitzen auf wenigstens 75ºC und Abkühlen hergestellt worden sind.
Beträgt der Bruchteil für die anionische Ladung etwa 0,65 oder darüber, und werden die Polyelektrolytkomplexe durch Erhitzen auf wenigstens 75ºC und anschließendes Abkühlen hergestellt, dann werden wasserlösliche Polyelektrolytkomplexe erhalten, welche sich sogar noch besser als Trockenfestigkeitsadditive verhalten als die anderen Spezies dieser Erfindung. Diese löslichen Polyelektrolytkomplexe sind auch als durch Scherung aktivierte Flockungsmittel, Retentionshilfsmittel auf Hochgeschwindigkeitspapiermaschinen, als die Viskosität erhöhende Mittel, als Druckverlustmittel und bei der Wasserbehandlung verwendbar.
Solche wasserlöslichen Komplexe können aus allen oben angeführten Arten von anionischen Komponenten hergestellt werden. Die Temperaturen sind aber normalerweise für die Bildung eines solchen wasserlöslichen Polyelektrolytkomplexes während der Papierherstellung nicht hoch genug. Will man daher diese normalerweise in ungebleichten Papiermassen vorhandenen, anionischen Polymere verwenden, dann ist es notwendig, die anionische Komponente von der Papiermasse abzutrennen. Diese Abtrennung wird normalerweise im Papierherstellungsverfahren durchgeführt, wodurch solche anionischen Komponenten leicht erhältlich werden.
Wasserlösliche Polyelektrolytkomplexe können beispielsweise aus Poly-(acrylamid-co-dimethyldiallyammoniumchlorid) und Marasperse -N-3-natriumligninsulfonat (Reed Lignin Inc., Greenwich, CT), oder Aqualon CMC 7M (Aqualon Company, Wilmington, DE), oder Southern Pine-Schwarzlauge; durch quaternäres Amin modifizierter Wachsmaisstärke und Marasperse -N-22-natriumligninsulfonat (Reed Lignin Inc., Greenwich, CT); Poly(acrylamid-co-methylacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid) und Marasperse -N-3-natriumligninsulfonat; und Poly-(acrylamid-co- methylacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid) und Marasperse - N-3-natriumligninsulfonat hergestellt werden. Einige Kombinationen von in dieser Weise hergestellten, kationischen und anionischen Komponenten ergeben jedoch Polyelektrolytkomplexe mit Bruchteilen für die anionische Ladung von 0,65 oder darüber, welche teilchenförmig oder kolloidal sind und welche in ihrem Verhalten ihren Gegenstücken äquivalent sind, welche ohne Erhitzen auf wenigstens 75ºC und Abkühlen gebildet worden sind.
Andere Additive, welche in dem Papiererzeugungsverfahren dieser Erfindung verwendbar sind, umfassen Leimstoffe, Entschäumer, Füllstoffe, Netzmittel, optische Aufheller, anorganische Salze usw.
Diese Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentsätze, Teile usw. auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse.

Beispiele 1 - 6

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Papier mit verbesserter Trockenfestigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines wasserlöslichen,linearen kationischen Polymers von hohem Molekulargewicht und mit einer niedrigen Ladungsdichte, allein und in Kombination mit den wasserlöslichen, anionischen Polymeren, welche das Ergebnis der Zellstoffherstellung sind (z.B. solubilisierten Ligninen und Hemizellulosen, welche in Schwarzlauge vorgefunden werden).
Auf einer Maschine vom Typus "Noble and Wood Sheet Machine" (Noble and Wood Machine Co., Hoosick Falls, NY) wurden handgeschöpfte Blätter unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
1. Papiermasse: Ungebleichter Southern-Kraft-Papierstoff, der im Mahlholländer auf einen CSF-Wert ("Canadian Standard Freeness", CSF) von 550 bei einem pH-Wert von 8, behandelt worden war.
2. Hartes-Standard-Wasser: Hartes-Standard-Wasser mit einer Alkalinität von 50 ppm und einer Härte von 100 ppm wurde durch Zugabe von CaCl&sub2; und NaHCO&sub3; zu destiliertem Wasser und Einstellen des pH-Wertes mit H&sub2;SO&sub4; auf 6,5 hergestellt.
3. Schwarzlauge (Union Camp Corp., Savannah, GA):
Gesamtfeststoffe: 15,9 % (gemessen nach dem Tappi Standard T650)
Sulfatasche: 8,9 %
Natrium: 2,6 % (gemäß Atomabsorptionsspektroskopie)
Schwefel: 0,7 % (gemäß Röntgenstrahlenfluoreszenz)
Lignin: 5,2 % (gemäß UV-Spektroskopie)
Ladungsdichte (gemäß Kolloidaltitration):
0,057 Milliäquivalente/g bei einem pH-Wert von 5,5;
0,103 Milliäquivalente/g bei einem pH- Wert von 9,0.
4. Entschäumer: "Defoamer 491A" (Hercules Incorporated, Wilmginton, DE).
Eine 3.920 ml-Probe eines 2,5 Gew.-%igen Papierstoffes, aus einer gut vermischten Charge einer im Mahlholländer behandelten Papiermasse, wurde in einen 4 l-Metallbecher gegeben. Der Entschäumer (0,025 %, bezogen auf den Schliff der trockenen Papiermasse) wurde zu dem Becher zugegeben, und es wurde mit dem Umrühren begonnen. Dann wurde Schwarzlauge zu dem Becher in der in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Menge zu dem Becher hinzugefügt, und das Umrühren wurde während 3 min fortgesetzt. Der Papierstoff wurde in das Dosiergerät transferiert und mit dem oben beschriebenen Harten-Standard-Wasser mit einem pH-Wert von 6,5 auf 18 l verdünnt. Als nächstes wurde ein kationisches Copolymer (wie in der nachstehenden Tabelle angegeben) zu dem Papierstoff zugegeben, der pH-Wert des Papierstoffes wurd mit H&sub2;SO&sub4; auf 5,5 eingestellt, und der Papierstoff wurde während 5 min vermischt.
Ein sauberer, gründlich benetzter Sichter wurde auf eine offene Randbegrenzung gelegt. Die Randbegrenzung wurde mit Klammern verschlossen und dann von dem Weißwasserrückführungstank bis zu der Bodenmarke auf der Randbegrenzungskiste mit dem (oben beschriebenen) Harten-Standard-Wasser mit einem pH-Wert von 6,5 gefüllt. Ein aliquoter Anteil des Papierstoffes von 1 l wurde aus der Dosiervorrichtung abgezogen und in die Randbegrenzung gegossen. Der Papierstoff in der Randbegrenzung wurde mit drei raschen Schlägen des Stößels umgerührt, der Stößel wurde entfernt, und die Randbegrenzung wurde in den Weißwasserrückführungstank gezogen. Der Sichter und die darauf zurückgehaltene Papiermasse wurden dann auf den offenen Papiermaschinenfilz am Eingang in die Presse transferiert.
Die mit der Filzwalze behandelten Blätter wurden durch die Presse geführt, wobei die Pressengewichte so eingestellt wurden, daß ein gepreßtes Blatt mit einem Feststoffgehalt von 33 bis 34 % erhalten wurde. Dann wurden das Blatt und der Sichter in den Trommeltrockner gegeben, der eine Innentemperatur von 1l6ºC (240ºF) aufwies und bei einer Durchsatzzeit von 50 bis 55 s sowie einem zweimaligen Durchlauf betrieben wurde (während des ersten Durchlaufes war das Blatt in Berührung mit der Trommel, und während des zweiten Durchlaufes war der Sichter in Berührung mit der Trommel). Die Blätter wurden bei 22ºC (72ºF) und 50% relativer Feuchtigkeit während 24 h konditioniert. Auf diese Art und Weise wurden acht Blätter hergestellt, wobei die letzten fünf hievon für die Prüfung verwendet wurden.
Die handgeschöpften Blätter wurden nach den folgenden Tests bewertet:
Mullen-Bersttest: Tappi Standard T403 ("Berstfestigkeit von Papier")
STFI-Druckfestigkeitstest: Tappi Standard T826 "Über einen kurzen Abstand gemessene Druckfestigkeit von Pappe")
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1 Wirkung der Zugabe von kationischem Polymer Zugesetzte Schwarzlaugenfeststoffe (%)2) Beispiel Nr. Polymer1) (%)2) Mullen-Bersttest kPa (psi) 1. (Kontrolle) 1. Copolymer aus 6,2 Mol-% Diallyldimethylammoniumchlorid und 93,8 Mol-% Acrylamid, mit einer RSV von 12,2 dl/g. 2. Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse.
Die Daten in der Tabelle 1 zeigen, daß verbesserte Ergebnisse sowohl hinsichtlich des STFI-Druckfestigkeitstests als auch hinsichtlich des Mullen-Bersttests erhalten werden, wenn ein kationisches Polymer gemäß dieser Erfindung zu einer Papiermasse zugesetzt wird, welche Schwarzlauge enthält. Sieht man die Reihen von Daten durch, dann ist zu erkennen, daß die besten Ergebnisse für die STFI-Druckfestigkeit mit Proben erhalten wurden, welche Schwarzlauge enthalten. In ähnlicher Weise waren die Ergebnisse im Mullen-Bersttest für jene Proben besser, welche Schwarzlauge enthielten, als für jene Proben, welche keine Schwarzlauge enthielten, und zwar bei Polymergehalten von 0,2 % oder darüber; und dies trotz der Tatsache, daß bessere Ergebnisse dann erhalten wurden, wenn die Kontrolle keine Schwarzlauge enthielt. Sieht man die einzelnen Spalten durch, dann ist zu erkennen, daß die Ergebnisse signifikant besser für jene Proben waren, welche Schwarzlauge enthielten und welche 0,2 % oder mehr des kationischen Polymers enthielten. Somit zeigt dieses Beispiel die Bildung eines Polyelektrolytkomplexes zwischen dem zugesetzten kationischen Polymer und den in der Schwarzlauge vorhandenen, anionischen Polymeren auf, und es zeigt, daß mit dem Polyelektrolytkomplex dieser Erfindung eine verbesserte Trockenfestigkeit erhalten wird.

Beispiele 7 bis 9

Diese Beispiele zeigen die Wirkung des Molekulargewichtes auf das Verhalten des den Polyelektrolytkomplex bildenden, kationischen Polymers. Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 6 wurde wiederholt, wobei 0,4 %, bezogen auf das Trockengewicht der Papiermasse, an dem in den Beispielen 2 bis 6 verwendeten Polymer eingesetzt wurden, welches Polymer mit Ultraschall abgebaut worden war, um Proben mit einem niedrigeren Molekulargewicht zu erzielen. Die Ergebnisse, zusammen mit Daten für die Kontrolle des Beispiels Nr. 1 und für das Beispiel Nr. 4, welche Daten der Bequemlichkeit halber mit aufgenommen wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt. TABELLE 2 Wirkung des Gewichtes des kationischen Polymers Zugesetzte Schwarzlaugenfeststoffe (%)2) Beispiel Nr. Polymer RSV1) (dl/g) Mullen-Bersttest kPa (psi) 1.3) (Kontrolle) 1. Reduzierte spezifische Viskosität (wie oben definiert). 2. Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse. 3. Aus Tabelle 1.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß mit den kationischen Polymeren gemäß dieser Erfindung, welche Werte für die RSV von 2 dl/g oder darüber haben, verbesserte Ergebnisse sowohl hinsichtlich des STFI-Druckfestigkeitstests als auch hinsichtlich des Mullen-Bersttests erhalten werden. Sieht man die Reihen von Daten durch, dann ist zu erkennen, daß bessere Ergebnisse für die STFI-Druckfestigkeit mit Proben erhalten wurden, welche Schwarzlauge enthalten. In ähnlicher Weise waren die Ergebnisse im Mullen-Bersttest für jene Proben besser, welche Schwarzlauge enthielten, als für jene Proben, welche keine Schwarzlauge enthielten. Dies zeigt die Bildung eines Polyelektrolytkomplexes zwischen den zugesetzten kationischen Polymeren und den von Natur aus vorhandenen, anionischen Polymeren der Schwarzlauge an.
Sieht man die einzelnen Spalten durch, dann ist zu erkennen, daß die besten Ergebnisse mit den Proben mit höheren Molekulargewichten (welche durch die höheren Werte für die RSV repräsentiert werden) erhalten wurden, und daß signifikant bessere Ergebnisse mit der Probe Nr.4 erhalten wurden, welche einen Wert für die RSV in dem bevorzugten Bereich, nämlich 12,2 dl/g, aufweist, wenn die Probe in Gegenwart von Schwarzlauge hergestellt wurde.

Beispiele 10 bis 15

Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung der Ladungsdichte des kationischen Polymers. Die Ladungsdichte wurde dadurch variiert, daß Acrylamidcopolymere hergestellt wurden, welche verschiedene Mengen des kationischen Diallyldimethylammoniumchloridmonomers enthielten. Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 6 wurde unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Polymere wiederholt. Alle Polymere hatten Werte für die RSV in einem Bereich von 8 bis 9,5 dl/g. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 angeführt. TABELLE 3 Wirkung der Ladungsdichte Zugesetzte Schwarzlaugenfeststoffe (%)2) Beispiel Nr. Mol-% kationisches Monomer in dem Polymer1) Zugesetztes kationisches Polymer (%)2) Ladungsdichte (Milliäquivalente/g) Mullen-Bersttest kPa (psi) 10. (Kontrolle) 1. Mol-% von Diallyldimethylammoniumchlorid in einem kationischen Copolymer, welches aus Acrylamideinheiten und Diallyldimethylammoniumchlorideinheiten besteht. 2. Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse.
Sieht man die Reihen durch, so stellt man fest, daß mit Ausnahme eines einzigen Falles in Gegenwart von Schwarzlauge überlegene Ergebnisse erhalten werden, was anzeigt, daß ein Polyelektrolytkomplex durch das kationische Polymer und die von Natur aus vorhandenen, anionischen Polymere gebildet worden ist. Sieht man die einzelnen Spalten mit den Daten durch, dann ist zu erkennen, daß ein Trend in Richtung auf bessere Ergebnisse bei Polyelelktrolytkomplexen aus kationischen Polymeren mit niedrigerer Ladungsdichte auftritt.

Beispiele 16 bis 22

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung einer Anzahl von verschiedenen kationischen Polymeren gemäß dieser Erfindung. Die Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 6 wurden wiederholt, wobei die betreffenden Polymere eingesetzt und die in der nachstehenden Tabelle 4 angeführten Ergebnisse erhalten wurden. TABELLE 4 Verschiedene kationische Copolymere Zugesetzte Schwarzlaugenfeststoffe2) Beispiel Nr. Polymer Zugesetztes kationisches Polymer (%)² STFI kg/cm (Pfund/1 Zoll Breite) Mullen-Bersttest kPa (psi) 8% MTMMS:92% Acrylamid3) 8% ATMAC:92% Acrylamid4) Kationisches Guar, MS=0,285) 15% MAPTAC:85% Acrylamid6)
1. Reduzierte spezifische Viskosität (wie oben definiert).
2. Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse.
3. Copolymer aus Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethylsulfat.
4. Copolymer aus Acrylamid und Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid.
5. Glycidyltrimethylammoniumchlorid-Kationisierungsmittel. Molare Substitution: 0,28.
6. Copolymer aus Acrylamid und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid.
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß bei Verwendung der kationischen Polymere dieser Erfindung verbesserte Ergebnisse sowohl hinsichtlich des STFI-Druckfestigkeitstests als auch hinsichtlich des Mullen-Bersttests erhalten werden. In jedem Fall verhielten sich die mit den kationischen Polymeren gemäß dieser Erfindung hergestellten Proben besser als die Kontrollprobe. Die STFI-Druckfestigkeit war in jedem Fall mit Schwarzlauge besser. Die Ergebnisse im Mullen-Bersttest waren besser bei den Proben, die mit Schwarzlauge hergestellt worden waren, als bei den Proben, welche nicht mit Schwarzlauge hergestellt worden waren, ausgenommen in Bezug auf die Probe Nr.22. Die Ergebnisse zeigen somit an, daß ein Polyelektrolytkomplex zwischen den kationischen Polymeren dieser Erfindung und dem in Schwarzlaugen vorhandenen anionischen Polymer gebildet worden ist.

Beispiele 23 bis 27

Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung einer Zugabe von sowohl anionischen als auch kationischen Polymeren während der Papiererzeugung und die vorteilhafte Wirkung der Zugabe von höheren Mengen an der anionischen Komponente. Die Vorgänge des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei 0,5 % des in den Beispielen 2 bis 6 verwendeten, kationischen Polymers und die in der nachstehenden Tabelle 5 angeführten, anionischen Polymeren eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angeführt. TABELLE 5 Zugabe natürlicher Polymere Beispiel Nr. Anionisches Polymer Anionisches Polymer (% zugesetzt 1) STFI kg/cm (Pfund/1 Zoll Breite) Mullen-Bersttest kPa (psi) 23. Kontrolle 24. (Erfindung) Kraft-Schwarzlauge2) Kraft-Lignin3) Natriumligninsulfonat4) 1. Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse. 2. Union Camp Corp., Savannah, GA. Die Eigenschaften sind im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 6 erörtert worden. 3. Indulin AT-Kraft-Lignin (Westvaco Corporation, New York, NY). 4. Lignosol XD Natriumligninsulfonat (Reed Lignin, Inc., Greenwich, CT).
Die Daten in der Tabelle 5 zeigen, daß überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Trockenfestigkeit dann erhalten werden, wenn während der Papiererzeugung sowohl ein anionisches als auch ein kationisches Polymer zugesetzt werden, um einen Polyelektrolytkomplex zu bilden. Außerdem zeigt das Beispiel 25, daß verbesserte Ergebnisse dann erzielt werden, wenn die Menge des anionischen Polymers eine solche ist, daß die kationischen und anionischen Ladungen fast ausgeglichen sind (daß nämlich die Ladungen neutralisiert sind).

Beispiele 28 bis 35

Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung einer Verwendung von anderen anionischen Polymeren als jenen, welche sich aus dem Aufschlußverfahren ergeben, und welche unter den Rahmen dieser Erfindung fallen. Es werden auch Vergleichsproben dargeboten, welche mit anionischen und kationischen Proben außerhalb des Rahmens dieser Erfindung hergestellt worden sind. Die Vorgangsweise der Beispiele 1 bis 6 wurde wiederholt, wobei 0,7 % des kationischen Polymers der Beispiele 2 bis 6 verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß Polyamidepichlorhydrin als kationisches Polmyer in der Probe Nr. 35 verwendet wurde. Die anionischen Polymere wurden nach der Schwarzlauge und vor dem kationischen Polymer zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6 Zugabe von anionischem Polymer STFI kg/cm (Pfund/1 Zoll Breite) Beispiel Nr. Anionisches Polymer (% zugesetzt)1) Keine Schwarzlauge 3,2% Schwarzlaugenfeststoff zugesetzt1) Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymer3) (0,5%) Acrylamid-Natriumacrylat-Copolymer4) (0,17%) Poly-(natrium-2-acrylamid-2-methylpropylsulfonat)5) (0,13%) Poly-(natrium)-acrylat6) (0,06 %) Polyaminoamidepichlorhydrin CMC 7M2) (0,68%/0,35%)
1. Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse.
2. Carboxymethylzellulosse, erhältlich von Aqualon Company, Wilmington, DE.
3. Accostrength-86-Copolymer, ein Copolymer aus 90 Mol-% Acrylamid und 10 Mol-% Natriumacrylat (American Cyanamide Company, Wayne, NJ).
4. Ein Copolymer aus 75 Mol-% Acrylamid und 25 Mol-% Natriumacrylat.
5. HSP 1180 Poly-(natrium-2-acrylamid-2-methylpropylsulfonat) (Henkel Corporation, Ambler, PA).
6. Acrysol LMW-45NX Poly-(natrium)-acrylat (Rohm and Haas, Philadelphia, PA).
Die Daten in Tabelle 6 zeigen die überlegenen Trockenfestigkeitseigenschaften von Papier, welches mit dem Polyelektrolytkomplex dieser Erfindung hergestellt worden ist.
Sieht man die einzelnen Spalten durch, so stellt man fest, daß sich alle bei Fehlen von Schwarzlauge hergestellten Proben besser als die Kontrollprobe verhielten, in welcher kein anionisches Polymer verwendet worden war, und daß diejenigen Proben, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen (nicht von Natur aus vorhandenen) anionischen Polymere hergestellt worden waren, eine viel bessere Leistung als jene Probe erbrachten, welche nur mit Poly-(natriumacrylat), also einem anionischen Polymer außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, hergestellt worden war.
Sieht man die einzelnen Reihen durch, so läßt sich erkennen, daß bei jeder Probe, mit Ausnahme der Probe Nr.35, die mit der Schwarzlauge hergestellte Probe sich besser verhielt als jene Probe, welche ohne Schwarzlauge hergestellt worden war. Speziell in Beispiel Nr.28 bildet sich ein Polyelektrolytkomplex mit den kationischen Polymeren und den in der Schwarzlauge von Natur aus vorhandenen, anionischen Polymeren, wodurch eine verbesserte Trockenfestigkeit geschaffen wird. Die Beispiele 29 und 30 haben im Vergleich zu Beispiel 28 bei Fehlen von Schwarzlauge eine überlegene Trockenfestigkeit, was auf die Bildung eines Polyelektrolytkomplexes durch das kationische Polymer und CMC hinweist. Ähnliche Ergebnisse wurden bei anderen Kombinationen von kationischen/anionischen Polymeren gemäß der Erfindung und bei Fehlen von Schwarzlauge festgestellt, nämlich in den Beispielen 31 bis 33. Der mit Poly-(natrium)-acrylat (es liegt keine Schwarzlauge vor) erzielte, niedrigere STFI-Wert zeigt an,daß die als Additive zugesetzten, anionischen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung eine überlegene Trockenfestigkeit im Vergleich zu anderen als Additiven zugesetzten, anionischen Polymeren ergeben.
Die in Beispiel 34 bei Vorliegen von Schwarzlauge erzielten Ergebnisse können auf die Bildung eines Polyelektrolytkomplexes zwischen dem kationischen Polymer und den die Schwarzlauge bildenden, anionischen Polymeren zurückgeführt werden.
Die Probe 35 ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Verwendung eines kationischen Polymers außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung zeigt. Bei Verwendung dieses kationischen Polymers war der STFI-Wert in Gegenwart der Schwarzlauge niedriger.
Aus den obigen Ergebnissen kann ersehen werden, daß diese Erfindung zu einer besseren Trockenfestigkeit in Gegenwart von Schwarlauge als bei Fehlen von Schwarzlauge führt, während eine Abnahme in der Trockenfestigkeit in Gegenwart von Schwarzlauge und bei Verwendung von Trockenfestigkeitsadditiven außerhalb des Rahmens dieser Erfindung auftritt.

Beispiele 36 bis 38

Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung eines Vorvermischens eines Teiles der anionischen Komponente mit dem kationischen Polymer unter Bildung eines wässerigen Systems, welches einen Polyelektrolytkomplex enthält, und der Zugabe des wässerigen Systems zu einem Papiererzeugungseintrag. Die Vorgangsweise der Beispiele 1 bis 6 wurde wiederholt, um ein Kontrollbeispiel, nämlich das Beispiel 36, ohne kationisches Polymer, sowie eine Probe, welche mit einem kationischen Copolymer hergestellt wird, welches aus 87,6 Mol-% Acrylamideinheiten und 12, 4% Diallyldimethylammnoniumchlorideinheiten besteht, nämlich das Beispiel 37, herzustellen.
Die Probe 38 wurde unter Verwendung einer Additivzusammen-Setzung hergestellt, welche 86 Teile des obgenannten Acrylamidcopolymers und 14 Teile Natriumligninsulfonat enthielt, und welche in einem Waring-Mischer vorvermischt wurde, um noch vor der Zugabe zu dem Papiererzeugungseintrag gemäß der folgenden Verfahrensweise einen wasserunlöslichen, teilchenförmigen Polyelektrolytkomplex auszubilden. In einem Waring-Mischer wurden 45 g einer 20 Gew.-%igen Lösung von Natriumligninsulfonat (Lignosol XD, erhältlich von Reed Lignin Inc., Greenwich, Connecticut, mit einer Ladungsdichte von 0,79 Milliäquivalenten/g bei einem pH-Wert von 6,5) zu 1.833 g einer 3 Gew. -%igen Lösung eines Copolymers beigemengt, welches aus 87,6 Mol-% Acrylamideinheiten und 12,4 Mol-% Diallyldimethylammoniumchlorid (RSV 13; 1,51 Milliäquivalente/g) bestand. Dieses Gemisch wurde mit entmineralisiertem Wasser verdünnt, um eine Lösung mit einem Gehalt an Gesamtfeststoffen von 0,5 Gew.-% zu bilden, welche ein wenig trübe war.
Dieses Material wurde nach der Vorgangsweise der Beispiele 1 bis 6 in handgeschöpften Blättern bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angeführt. TABELLE 7 Vorvermischen der Polymere Zugesetzte Schwarzlaugenfeststoffe (%)1) Beispiel Nr. Kationisches Polymer zugestzt (%)1) STFI kg/cm (Pfund/1 Zoll Breite) Mullen-Bersttest kPa (psi) 36. Kontrolle 1. Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse. 2. Zusätzlich wurden in diesem Beispiel 0,05 % eines anionischen Polymers, Lignosol XD (Reed Lignin Inc., Greenwich, CT), verwendet.
Die Daten in der Tabelle 7 zeigen,daß bei Verwendung eines anionischen und kationischen Polymers gemäß dieser Erfindung ausgezeichnete Trockenfestigkeitseigenschaften erzielt werden, insbesondere dann, wenn diese Polymere zur Bildung eines teilchenförmigen Polyelektrolytkomplexes vor der Zugabe zu dem Papiererzeugungsverfahren vorvermischt werden. Ausgezeichnete Trockenfestigkeitseigenschaften treten in Gegenwart von Schwarzlauge auf, und eine überlegene Leistung gegenüber dem alleinigen kationischen Polymer zeigt sich bei Fehlen von Schwarzlauge.

Beispiele 39 bis 46

Diese Beispiele veranschaulichen das Verhalten von Vergleichspolymeren. Die Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 6 wurde unter Verwendung der folgenden Polymeren wiederholt: kein kationisches Polymer (Probe Nr.39); Corcat P600 Polyethylenimin (PEI) (Cordova Chemical Co. Muskegon, MI) (Probe Nr.40); Poly-(diallyldimethylammoniumchlorid) (Probe Nr.41); Poly- (acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid) (Probe Nr.42); Polyaminoamidepichlorhydrihharz (Probe Nr.43); Copolymer, welches aus 11 Mol-% Styrol, 5 Mol-% Natriumacrylat und 84 Mol-% Acrylamid nach den Verfahrensweisen von Beispiel 12 der US-A-3 840 489 hergestellt worden ist (Probe Nr.44); ein Copolymer, welches durch Vermischen des Copolymers von Beispiel 44 mit Polyaminoamidepichlorhydrinharz nach den Verfahrensweisen der US-A-4 002 588 hergestellt worden ist (die Polymere wurden in einem Verhältnis gleicher Ladungen miteinander vermischt) (Probe Nr.45); und ein Mannich-Reaktionsprodukt von Polyacrylamid, Formaldehyd und Dimethylamin, mit einer Molsubstitution von 5 % (und mit einer Viskosität in 0,5%iger Lösung, bei einem pH-Wert von 11, von 6,5 mPa.s (cP)), welches nach Beispiel 1 der Südafrikanischen Patentanmeldung 78/2037 hergestellt worden war (Probe Nr.46). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 angeführt. TABELLE 8 Vergleichspolymere Zugesetzte Schwarzlaugenfeststoffe (%)1) Beispiel Nr. Ladungsdichte (mÄqu/g)3) Zugesetztes Polymer (%)1) STFI kg/cm /Pfund/1 Zoll Breite) Mullen-Bersttest kPa (psi) 39. (Kontrolle) 1. Gewichtsprozentsatz, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse. 2. Reduzierte spezifische Viskosität (wie oben definiert); 3. Berechnet auf der Basis der Struktur.
In fast jedem Fall der Verwendung der kationischen Vergleichspolymeren waren entweder der eine Wert oder der andere Wert oder beide Werte für die im STFI-Test und im Mullen- Bersttest gemessenen Eigenschaften dann schlechter. wenn Schwarzlauge während der Papiererzeugung vorhanden war, im Vergleich zu jenen Fällen, wo Schwarzlauge nicht vorhanden war, und dies trotz der Tatsache, daß überlegene Eigenschaften bloß dadurch erzielt wurden, daß man bei der Kontrollprobe (Fehlen eines kationischen Polymers) Schwarzlauge hinzufügte. In einem Fall (Probe Nr.44) fand nur eine vernachlässigbare Verbesserung statt.

Beispiele 47 bis 49

Die nachstehenden Beispiele zeigen eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung, bei welcher zwei wässerige, die jeweiligen Komponenten enthaltenden Systeme hergestellt werden, welche Systeme auf über 75ºC erhitzt, dann miteinander vermischt und auf unter etwa 60ºC abgekühlt werden.
Getrennt voneinander wurden 196 g einer 0,5 Gew.-%igen Lösung eines Copolymers aus Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid (6 Mol-%) und 200 g einer Lösung, welche die in der nachstehenden Tabelle angegebene Menge an Marasperse N-3-Natriumligninsulfonat (Reed Lignin Inc., Greenwich, CT) enthielt (bei dem Kontrollbeispiel 47 wurde kein Natriumligninsulfonat verwendet), auf 80ºC erhitzt. Die zwei Lösungen wurden in ein mit Drosselscheiben ausgestattetes, erhitztes Gefäß eingebracht und mit Hilfe einer Cowles-Dispergierschaufel während 5 min bei 750 U/min vermischt, während die Temperatur auf 80ºC gehalten wurde, wonach das so entstandene, wässerige System auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 angeführt. TABELLE 9 Beispiel Bruchteil für die anionische Ladung Natrium-Ligninsulfonat (g) Natur des Polyelektrolytkomplexes Brookfield-Viskosität1) keiner gebildet 0,6 um-Kolloidteilchen löslich 1) 60 U/min, Spindel Nr.2

Beispiele 50 bis 54

Um die Eigenschaften von Papier zu untersuchen, das unter Verwendung der Komplexe der Beispiele 48 und 49 hergestellt worden war, sowie unter Verwendung von Komplexen hergestellt worden ist, die dadurch erzeugt worden sind, daß die anionischen und kationischen Komponenten direkt zu einem Papiererzeugungssystem zugesetzt wurden, wurden die Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 6 wiederholt, wobei das kationische Polymer in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Papiermasse, zugegeben wurde. Eine Kontrollprobe wurde ohne Verwendung eines Additivs hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 angeführt. TABELLE 10 Beispiel Additiv STFI-Druckfestigkeitstest kg/cm (lbs./in) Mullen-Bersttest kPa (psi) Kontrolle (keine) Komplex des Beispiels Die in Beispiel 48 verwendeten Komponenten1)
1) Die Komponenten wurden direkt zu dem Papiererzeugungssystem, als 0,5%ige wässerige Lösungen, zugesetzt, wobei die anionische Komponente vor der kationischen Komponente zugesetzt wurde.
Die obige Tabelle zeigt, daß das Vorvermischen der Komponenten bei über 75ºC und das Abkühlen derselben auf unter etwa 60ºC keine signifikante Wirkung auf das Verhalten des Komplexes bei einem Bruchteil für die anionische Ladung von 0,6 haben, daß dieselben aber zu einer überlegenen Leistung bei einem Bruchteil für diese Ladung von 0,8 führen. Durch diesen Vergleich wird somit die Überlegenheit der wasserlöslichen Polyelektrolytkomplexe dieser bevorzugten Ausführungsform aufgezeigt.

Beispiele 55 bis 56

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung.
Durch Vermischen von 0,98 g eines Copolymers aus Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid (6 Mol-%) und der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Menge von Marasperse N-3-Natriumligninsulfonat (Reed Lignin Inc., Greenwich, CT) wurde ein Trockenpulver hergestellt. Das Trockenpulvergemisch wurde dann zu 200 g Wasser hinzugefügt, welches auf 80ºC erhitzt worden war, und das Gemisch wurde unter Verwendung einer Cowles-Dispergierschaufel in einem mit Prallflächen ausgestatteten, erhitzten Gefäß während 5 min bei 750 U/min umgerührt, während die Temperatur auf 80ºC gehalten wurde, wonach das Gemisch auf Raumtemperatur auskühlen gelassen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 11 angeführt. TABELLE 11 Beispiel Bruchteil für die anionische Ladung Natrium-Ligninsulfonat (g) Natur des Polyelektrolytkomplexes Brookfield-Viskosität1) kolloidale Teilchen löslich nicht gemessen 1. 60 U/min, Spindel Nr.2
Die Eigenschaften des Polyelektrolytkomplexes des Beispiels 56 sind ähnlich wie jene des Polyelektrolytkomplexes des Beispiels 49, was darauf hinweist, daß die Komplexe im wesentlichen die gleichen sind. Daher wäre die Leistung eine ähnliche wie jene des Beispiels 53.
Aus allen vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß der Polye1ektrolytkomplex der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Trockenfestigkeit ergibt, und zwar insbesondere bei Papiertypen, die mit ungebleichter Papiermasse und Schwarzlauge hergestellt werden. Daher ist der Polyelektrolytkomplex dieser Erfindung geeignet für die Verwendung als Trockenfestigkeitsadditiv bei allen Papiertypen, und er ist besonders nützlich als Trockenfestigkeitsadditiv für ungebleichtes Papier und Pappe.

Claims

1. Als Verstärkungsadditiv in Papiererzeugungsverfahren geeignetes Gemisch aus wasserlöslichen kationischen und anionischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lineares, kationisches Polymer mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (0,05 Gew.-% in einer 2 M-NaCl-Lösung bei 30ºC) von über 2 dl/g und einer Ladungsdichte von 0,2 bis 4 Milliäquivalenten/g und ein anionisches Polymer mit einer Ladungsdichte von weniger als 5 Milliäquivalenten/g, das in Anwesenheit von Wasser mit dem kationischen Polymer unter Ausbildung eines Polyelektrolytkomplexes reaktionsfähig ist, umfaßt.

2. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer eine reduzierte spezifische Viskosität von 10 bis 25 dl/g aufweist.

3. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer eine Ladungsdichte von 0,5 bis 1,5 Milliäquivalenten/g aufweist.

4. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 1, 2 oder 3, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus kationischem Guar und Copolymeren von Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid, Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethylsulfat, Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid besteht.

5. Gemisch von kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer aus der aus Copolymeren von Acrylamid mit Diallyldimethylammoniumchlorid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Copolymeren von Acrylamid und Natriumacrylat, Natriummethacrylat und Natrium-2-acrylamid- 2-methylpropansulfonat, Natriumcarboxymethylcel1ulose, Natriumcarboxymethylguar, Natriumalginat, Natriumpolypectat und Poly(natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat) besteht.

7. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch in Form eines Polyelektrolytkomplexes vorliegt.

8. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolytkomplex einen anionischen Ladungsanteil von 0,1 bis 0,98 aufweist.

9. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolytkomplex einen anionischen Ladungsanteil von 0,3 bis 0,8 aufweist.

10. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolytkomplex einen anionischen Ladungsanteil von 0,65 bis 0,85 aufweist.

11. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 7, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolytkomplex einen anionischen Ladungsanteil von 0,45 bis 0,6 aufweist und faserig ist.

12. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des kationischen Polymers zum anionischen Polymer 4:100 bis 40:1 beträgt.

13. Gemisch aus kationischen und anionischen Polymeren nach Anspruch 12, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des kationischen Polymers zum anionischen Polymer 1:4 bis 4:1 beträgt.

14. Verfahren zur Ausbildung des Gemisches aus kationischen und anionischen Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das kationische Polymer und das anionische Polymer zu Wasser mit einer Temperatur von wenigstens etwa 75ºC zugesetzt werden und das resultierende wäßrige System auf unter etwa 60ºC abgekühlt wird.

15. Verwendung des Gemisches aus kationischen und anionischen Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 in einem Papiererzeugungsprozeß, wobei dieses Gemisch in eine konventionelle wäßrige Suspension von Zellulosefasern aufgenommen wird.

16. Verfahren zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier, wobei ein wasserlösliches kationisches Polymer in eine konventionelle wäßrige Suspension von Zellulosefasern aufgenommen wird, worin die Suspension von Zellulosefasern ein wasserlösliches anionisches Polymer enthält, wonach die Fasern in Blattform gebracht und zur Ausbildung der Zellulosebahn getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymer ein lineares Polymer mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (0,05 Gew.-% in einer 2M NaCl-Lösung bei 30ºC) von über 2 dl/g und einer Ladungsdichte von 0,2 bis 4 Milliäquivalenten/g ist und in die Suspension von Zellulosefasern in einer Menge von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, eingebracht wird und daß das anionische Polymer eine Ladungsdichte von unter 5 Milliäquivalenten/g aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des kationischen Polymers 0,2 bis 3 %, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des kationischen Polymers 0,1 bis 2,5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des anionischen Polymers 0,1 bis 5%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis S % des anionischen Polymers, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, zu der Zellulosefasersuspension zugesetzt werden.

21. Verfahren nach Ansopruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Polymer aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus in ungebleichten Pulpen vorliegenden anionischen Polymeren, synthetischen anionischen Polymeren und anionisch modifizierten natürlichen Polymeren besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 16, umfassend die folgenden Stufen:

(1) Ausbilden einer wäßrigen Suspension aus ungebleichten Pulpefasern mit einem Gehalt an etwa 0,1 bis etwa 5%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, an anionischen Polymeren, die normalerweise in ungebleichter Pulpe vorliegen, ausgewählt aus der aus solubilisierten Ligninen und Hemizellulosen bestehenden Gruppe, welche anionischen Polymere eine Ladungsdichte von unter 5 Milliäquivalenten aufweisen;

(2) Zusetzen von etwa 0,1 bis etwa 5 %, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, eines Polymers zu der Pulpe, welches Polymer im wesentlichen aus wenigstens einem wasserlöslichen linearen hochmolekularen kationischen Polymer niedriger Ladungsdichte mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von über 2 dl/g und einer Ladungsdichte von 0,2 bis 4 Milliäquivalenten besteht, in einer solchen Menge, daß sich mit dem normalerweise in der ungebleichten Pulpe vorliegenden anionischen Polymer der Polyelektrolytkomplex ausbilden wird, und Ausbilden eines Polyelektrolytkomplexes aus dem kationischen Polymer und den normalerweise in ungebleichter Pulpe vorliegenden anionischen Polymeren; und

(3) Überführen in Blattform und Trocknen der Fasern der Pulpe zur Ausbildung der gewünschten Zellulosebahn.