DE69400997T2 - Zusammensetzung für die Herstellung von nassverfestigtem Papier - Google Patents
Zusammensetzung für die Herstellung von nassverfestigtem PapierInfo
- Publication number
- DE69400997T2 DE69400997T2 DE69400997T DE69400997T DE69400997T2 DE 69400997 T2 DE69400997 T2 DE 69400997T2 DE 69400997 T DE69400997 T DE 69400997T DE 69400997 T DE69400997 T DE 69400997T DE 69400997 T2 DE69400997 T2 DE 69400997T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymer
- composition
- integer
- polyamidoamine
- polyamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 104
- 229920000962 poly(amidoamine) Polymers 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 claims description 7
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 6
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 2
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 9
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 9
- -1 3-hydroxyazetidinium ion Chemical class 0.000 description 6
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 description 4
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940089960 chloroacetate Drugs 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000001142 dicarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical group NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
- C08G73/0213—Preparatory process
- C08G73/0226—Quaternisation of polyalkylene(poly)amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft eine Naßfestigkeitszusammensetzung, die ein kationisches Harz enthält, das bei einem neutralen pH härtet und eine Vielzahl an 3-Hydroxyazetidiniumionengruppen aufweist, und die Verwendung der zusammensetzung zur Herstellung von Papier mit dauerhafter Naßfestigkeit.
- Papier, das nicht zur Erhöhung seiner Festigkeit behandelt worden ist, zerfällt leicht beim Eintauchen in Wasser, überwiegend, da die Wasserstoffbrückenbindungen, die im trockenen Zustand zwischen den Papierfasern wirken, zerstört werden. Es ist wohl bekannt, daß eine Behandlung mit bestimmten Polymeren Papier Naßfestigkeitseigenschaften verleihen kann. Die naßverfestigende Wirkung kann nur zeitweise sein, d. h. der Zerfall von Papier beim Eintauchen in Wasser kann verzögert sein, oder die verfestigende Wirkung kann dauerhaft sein. Wenn die naßverfestigende Wirkung dauerhaft ist, behält das Papier vielleicht 15 % oder mehr seiner Zerreißfestigkeit beim längeren Eintauchen in Wasser, verglichen mit seiner Zerreißfestigkeit im trockenen oder nahezu trockenen Zustand.
- Die Naßverfestigung von Papier muß von solchen bekannten Verfahren wie das Leimen oder Imprägnieren von Papier unterschieden werden, die das Ausmaß der Absorption von Wasser durch Papierfasern reduzieren bzw. eliminieren. Viele der industriellen und Haushaltsverwendungen von naßverfestigtem Papier benötigen hohe Grade an Papiernaßfestigkeit zusammen mit schnellen Geschwindigkeiten an Wasserabsorption, z. B. bei Seidenpapier und Papierhandtüchern.
- Bekannte Polymere, die in der Lage sind, eine dauerhafte Naßfestigkeit bei Papier zu verursachen, schließen auf Formaldehyd basierende Harze, wie beispielsweise Harnstoff- und Melamin- Formaldehydharze, und die 3-Hydroxyazetidiniumionen-enthaltenden Harze ein. Die letzeren, die gemeinsam in dieser Beschreibung als Typ I-Polymere bezeichnet werden, sind aus mehreren Gründen besonders geeignet zur Herstellung von dauerhaft naßverfestigtem Papier: sie verleihen relativ hohe Grade an Naßfestigkeit basierend auf einem gegebenen Verhältnis des trockenen Gewichts von Harz zu Papierfaser, sie verleihen dem sich ergebenden Papier keine unerwünschte rauhe Griffigkeit und sie verleihen eine Papiernaßfestigkeit, die bei Behandlung mit wäßrigen Lösungen bei niedrigem pH relativ dauerhaft ist.
- Diese Typ I-Polymere können in zwei Hauptklassen, A und B, eingeteilt werden, abhängig von der Beschaffenheit der Vorstufen, aus denen sie hergestellt sind. Klasse A-Polymervorstufen sind Polyalkylenpolyamine. Klasse B-Polymervorstufen sind eine weitere Klasse von Polyaminen, die Polyamidoamine. Sowohl Klasse A- als auch Klasse B-Polymervorstufen werden mit einem Epihalohydrin zur Herstellung der Typ I-Polymere umgesetzt.
- Obwohl Typ I-Polymere aus sich selbst heraus zur Verleihung von Naßfestigkeit an Papier wirksam sind, besitzen sie bestimmte Mängel in Bezug auf das Leistungsvermögen und die Brauchbarkeit. Insbesondere die Naßfestigkeit, wie durch die Naßzerreißfestigkeit des Papiers gemessen, ist für einige Zwecke unzureichend. Frühere Versuche diese und andere Mängel zu beheben, sind mit einigem Erfolg durchgeführt worden. Insbesondere die gemeinsame Verwendung von Typ I-Polymeren mit Natriumcarboxymethylcellulose sowie mit einem nicht wärmehärtenden tertiär-Aminopolyamid-Epichlorhydrinharz, wie in EP-A-0 549 925 beschrieben, ist dafür bekannt, die Naß- und Trockenfestigkeit von Papier verglichen mit der alleinigen Verwendung von einem Typ I-Naßfestigkeitsharz zu unterstützen.
- In der Praxis ist die Verwendung von Natriumcarboxymethylcellulose aufgrund seiner hohen Viskosität in wäßriger Lösung jedoch auf den Widerstand von industriellen Papierherstellern gestoßen, z. B. haben wäßrige Lösungen von 2 Gew.-% Viskositäten oberhalb von 1000 mPa.s (Millipascal.Sekunde). Verdünnte Lösungen mit einer Viskosität von 1000 mPa.s und darüber sind teuer zu transportieren, basierend auf dem Gehalt an aktivem Bestandteil der Lösung, und schwierig zu pumpen. Eine offensichtliche Alternative, der Transport von festen Handelsklassen oder dispergierten Handelsklassen, erfordert es, daß der Endverbraucher Natriumcarboxymethylcellulose löst und Lösungen der benötigten Konzentration herstellt, was zeit-, energie- und arbeitsintensiv ist. Darüber hinaus resultiert die durch ein solches Polymer erhöhte Viskosität in einer langsameren Entwässerungsgeschwindigkeit des Faserbreis während der Papierherstellung und einer langsameren Geschwindigkeit der Papierherstellung.
- Noch ein Faktor, der die Verwendung von Natriumcarboxymethylcellulose zur Unterstützung der Wirkung von Typ I-Harzen nachteilig beeinflußt, sind die ziemlich unterschiedliche chemische Fertigungsanlage und die chemischen Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der zwei Arten der Polymere benötigt werden.
- Ein weiterer Faktor, der die Verwendung von Natriumcarboxymethylcellulose zur Unterstützung der Wirkung von Typ I- Naßfestigkeitsharzen nachteilig beeinflußt, ist, daß man gefunden hat, daß ziemlich verdünnte wäßrige Mischungen der beiden Polymere in der Viskosität ansteigen, wahrscheinlich durch eine Polymernetzwerkbildung und/oder Polyelektrolyt-Komplexbildung. Dies schließt die Formulierung einer Mischung aus einzelnen Lösungen eines Typ I-Polymers und Natriumcarboxymethylcellulose praktisch aus.
- Daher gibt es einen Bedarf nach einem Polymer, das die folgenden Vorteile zur Verfügung stellen kann:
- - Die Verbesserung von Naßfestigkeitseigenschaften von Typ I- Polymeren durch Zurverfügungstellen eines Polymers, das eine Viskosität von weniger als 1000 mPa.s bei einer Polymerfeststoffkonzentration von mindestens 10 % bei einer Temperatur von 25ºC besitzt.
- - Die Verbesserung der Naßfestigkeitseigenschaften mit der möglichen Fähigkeit zur Beteiligung von herkömmlichen Ausgangsmaterialien, Zwischenstufen, der Herstellungsanlage und von Verfahrensschritten.
- - Die Fähigkeit in einem Polymer, das Carboxylgruppen aufweist, zur Bildung stabilerer wäßriger Lösungsmischungen mit einem Typ I-Polymer, als dies Natriumcarboxymethylcellulose tut.
- Die Zusammensetzung dieser Erfindung zur Herstellung von naßverfestigtem Papier umfaßt (1) ein kationisches Polymer, das bei einem neutralen pH härtet und aus sich selbst heraus in der Lage ist, Papier Naßfestigkeit zu verleihen, wobei das Harz eine Vielzahl von 3-Hydroxyazetidiniumionengruppen entlang der Polymerkette hat und (2) ein wasserlösliches Polyaminpolymer, das tertiäre Amingruppen, die mit einer Carboxyalkylgruppe substituiert sind, oder einem Carbonsäuresalz davon, innerhalb wiederkehrender Einheiten entlang der Polymerkette umfaßt.
- Bevorzugt weisen die tertiären Amingruppen die folgende Formel auf:
- oder ein Carbonsäuresalz davon, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Ethyl und x 0 oder die ganze Zahl 1 ist.
- Ebenfalls erfindungsgemäß wird die oben beschriebene Zusammensetzung zur Herstellung von naßverfestigtem Papier verwendet, durch Behandlung einer wäßrigen Suspension von Fasern zur Papierherstellung mit der Zusammensetzung. Durch Bildung einer nassen Schicht des resultierenden Breis und Trocknen der resultierenden Schicht bei einer erhöhten Temperatur wird ein naßverfestigtes Papier erhalten.
- In dieser Beschreibung wird das Polymer (1) als ein Typ I-Polymer bezeichnet und das Polymer (2) wird als ein Typ II-Polymer bezeichnet.
- Unter den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens verglichen mit Verfahren im Stand der Technik sind (1) höhere Grade an Naßfestigkeit für eine gegebene Zugabemenge an Typ I-Polymer, wenn es in Verbindung mit einem Typ II-Polymer verwendet wird, (2) die Verwendung eines gewöhnlichen polymeren Ausgangsmaterials zur Herstellung von Typ I- und Typ II-Polymeren, und (3) die Verfügbarkeit von Carboxylgruppen-enthaltenden Polymerlösungen einer gegebenen Konzentration, die eine niedrigere Viskosität in wäßriger Lösung haben als Carboxylgruppen-enthaltende Polymere, wie beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose.
- Polymer (1) der Zusammensetzung dieser Erfindung, die verwendet wird, um Papier eine dauerhafte Naßfestigkeit zu verleihen, wird als ein Typ I-Polymer bezeichnet und kann in zwei Hauptklassen, A und B, eingeteilt werden, abhängig von der Natur der Vorstufe, aus der es hergestellt ist. Klasse A-Polymervorstufen sind Polyalkylenpolyamine der folgenden allgemeinen Formel:
- H&sub2;N((CH&sub2;)mNH)n(CH&sub2;)mNH&sub2; (I)
- worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist. Bevorzugte Beispiele für diesen Amintyp sind Diethylentriamin, worin n 1 ist und m 2 ist und Dihexamethylentriamin, worin n 1 ist und m 6 ist.
- Klasse B-Polymervorstufen sind eine weitere Klasse von Polyaminen, die Polyamidoamine, die durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise diejenigen in GB-A-865,727; EP-A-469,891 und US-A- 2,926,154; 3,891,589 und 5,171,795 beschriebenen, hergestellt werden können. Beispiele für durch in diesen Patenten offenbarte Verfahren hergestellte handelsübliche Produkte sind von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, U.S.A. als KYMENE 557 Naßfestigkeitsharz, KYMENE SLX Naßfestigkeitsharz und Polymer 567 verfügbar.
- Ein besonders nützlicher Weg zu solchen Polyamidoaminen ist die Polykondensation eines Polyalkylenpolyamins mit der Formel (I) mit einer aliphatischen Dicarbonsäure mit der allgemeinen Formel:
- HOOC(CH&sub2;)yCOOH (II)
- worin y eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist. Besonders bevorzugte Klasse B-Polymervorstufen sind solche, die durch Umsetzen von Diethylentriamin und Adipinsäure (y = 4) erhalten wurden.
- Die oben angeführten Patente beschreiben Polyamidoaminsynthesen in näheren Einzelheiten. Typischerweise werden etwa equimolare Mengen an Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure gemischt und die Salzbildung tritt unter Freisetzung von Wärme auf. Die Reaktionsmischung wird dann gerührt und auf eine Temperatur von 150º bis 210ºC erwärmt. Der Verlauf der Polykondensation kann durch Auffangen und Messen der freigesetzten Wassermenge und der Geschwindigkeit, mit der das Wasser aus der Reaktionsmischung freigesetzt wird, verfolgt werden. Das erhaltene Polyamidoaminprodukt hat wiederkehrende Polymereinheiten der folgenden allgemeinen Formel:
- -{NH((CH&sub2;)mNH)n(CH&sub2;)mNHCO(CH&sub2;)yCO}- (III)
- Halbreagierte Polyalkylenpolyamin- oder Dicarbonsäuregruppen bilden die Endgruppen des überwiegend linearen Polymers, das hergestellt ist. Das mittlere Molekulargewicht des Polymers wird durch das Molverhältnis der Dicarbonsäure zu dem Polyalkylenpolyamin, der Reaktionstemperatur und -dauer und der Vollständigkeit, mit der Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird, beeinflußt.
- Die Klasse A- und B-Polymervorstufen haben keine wesentlichen naßverfestigenden Eigenschaften. Solche Eigenschaften werden durch Reaktion der sekundären Amingruppen der Klasse A- und Klasse B- Polymervorstufen mit einem Epihalohydrin in einem wäßrigen Medium zur Erhaltung von 3-Hydroxyazetidiniumionen-enthaltenden Polymeren in übereinstimmung mit der folgenden Reaktionsfolge verliehen:
- worin X ein Halogen ist. Epichlorhydrin, worin X Cl ist, ist das bevorzugte Epihalohydrin.
- Andere Reaktionen von Epihalohydrin mit den Klasse A- und B- Polymervorstufen finden parallel mit der Bildung von 3- Hydroxyazetidiniumionen auch statt. Diese Reaktionen haben einen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymerprodukts. Sie schließen die Reaktion von endständigen primären Amingruppen im Falle der Polyalkylenpolyamine und sowohl der endständigen primären Amingruppen als auch der endständigen Carbonsäuregruppen im Falle der Polyamidoamine ein. Diese Reaktionen können zu verlängerten Polymerketten führen.
- Eine Quervernetzung kann auch durch die Reaktion einiger 3- Hydroxyazetidiniumionen- und Glycidylamingruppen mit z. B. basischen und nudeophilen Gruppen auf benachbarten Polymerketten auftreten. Solche Reaktionen verursachen einen Anstieg des Molekulargewichts des Polymers, der durch Messung des begleitenden Viskositätsanstiegs der Reaktionsmischung überwacht werden kann. Wenn der Reaktion erlaubt wird, zu weit fortzuschreiten, kann das Polymer jedoch durch eine Netzwerkbildung zu einem nutzlosen Gel werden. Dies wird durch Abbruch der Reaktion bei einer vorherbestimmten Viskosität durch die Zugabe von z. B. Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure, verhindert. Die Säure bewirkt eine Protonierung der nudeophilen und basischen Stellen auf den Polymerketten. Eine Verdünnung des Harzes mit Wasser unterstützt auch die Stabilisierung der sich ergebenden Harzlösung.
- Für eine längere Lagerung werden genug Säure und Wasser zugegeben, um einen pH und eine Konzentration zu erreichen, die mit einer stabilen oder langsam abnehmenden Polymerviskosität vereinbar sind.
- Die Synthese von 3-Hydroxyazetidiniumionen-tragenden Polymeren wird in GB-A-865,727; US-A-2,926,154; US-A-3,891,589 und US-A-3,311,594 genauer beschrieben.
- Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß das Verhältnis der endständigen primären Amingruppen zu wiederkehrenden Polymereinheiten in einer Klasse A-Polymervorstufe, einem Polyalkylenpolyamin, größer sein wird als in einer Klasse B- Polymervorstufe, einem Polyamidoamin. Ein kleinerer Anteil des Epihalohydrins wird daher an Reaktionen mit endständigen primären Amingruppen im Falle der Klasse B-Polymervorstufen, den Polyamidoaminen, beteiligt sein. Aus diesem Grund sind Klasse B- Polymervorstufen zur Herstellung von Typ I-Polymeren bevorzugt.
- Die Zusammensetzungen dieser Erfindung zur Verleihung von Naßfestigkeit an Papier umfassen eine Mischung aus einem wie oben beschriebenen Typ I-Polymer und einem wasserlöslichen carboxyalkylierten Polyaminpolymer, das tertiäre Amingruppen, die mit einer Carboxyalkylgruppe substituiert sind, oder ein Carbonsäuresalz davon, umfaßt, das als ein Typ II-Polymer bezeichnet wird. Bevorzugt haben die tertiären Amingruppen innerhalb der wiederkehrenden Einheiten entlang der Polymerkette die Formel:
- worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl und Ethyl und x 0 oder die ganze Zahl 1 ist, oder ein Carbonsäuresalz davon.
- In wäßriger Lösung werden Polymere, die die Typ II- Polymerverkettung besitzen, zur Bildung eines Carbonsäureanions ionisieren. Solchen Polymere können auch teilweise oder ganz neutralisiert werden, um eine wäßrige Lösung eines Metallkations oder Ammoniumsalzes zu ergeben. Metallkationen mit mehrfachen Ladungen, wie beispielsweise Al³+ oder Fe³+, können auch für die Neutralisation eingesetzt werden und diese können Quervernetzungen innerhalb einer wäßrigen Lösung des Polymers ergeben, die in einigen Fällen nützlich sein können.
- Die Typ II-Polymere werden durch Umsetzen eines Polyaminpolymers, bevorzugt eines Polyalkylenpolyamin- oder Polyamidoaminpolymers, mit einer Verbindung, die eine Carbonsäuregruppe an der sekundären Amingruppe des Polyamins einführt, hergestellt. Die gleichen Vorstufen, die zur Herstellung der Typ I-Polymere verwendet werden, können bei der Synthese der Typ II-Polymere verwendet werden. Polyalkylenpolyamine mit der Formel (I) in denen n zwischen 3 und einschließlich 6 ist, und alle der oben beschriebenen Polyamidoamine können verwendet werden. Die Polyamidoamine sind die bevorzugten Materialien. Die Synthese von Typ II-Polymeren wird z. B. in US-A-4,166,002 und 3,932,363 beschrieben.
- Die bevorzugtesten Zwischenstufen zur Herstellung der Typ II- Polymere sind Polyamidoamine, die durch Kettenverlängerung und leichter Quervernetzung modifiziert worden sind. Dies wird durch Behandlung des Polyamidoamins mit einer weniger als stöchiometrischen Menge eines Epihalohydrins, basierend auf dem in dem Polyamidoamin vorliegenden Gehalt an sekundären Amingruppen, ausgeführt. Ein typischer Bereich liegt zwischen ungefähr 0,02:1 und ungefähr 0,25:1. Die Reaktion kann in wäßriger Lösung durch Erwärmen ausgeführt werden und das Fortschreiten der Reaktion kann durch Messung und überwachung des Viskositätsanstiegs der Reaktionsmischung verfolgt werden. Ein besonders wünschenswertes Ergebnis ist das Erreichen einer optimalen und stabilen Viskosität, nach der ein geringer oder kein weiterer Anstieg bei weiterem Erwärmen erhalten wird.
- Zur Einführung der Carboxylgruppe in das Polyamin sind zwei alternative Syntheseverfahren nützlich. Das bevorzugte Verfahren schließt die Alkylierung der sekundären Amingruppen des Polyamins mit einer α- oder β-haloaliphatischen Carbonsäure mit der Formel
- RCHX-(CH&sub2;)x-COOH, oder ein Salz davon, (VI)
- ein, worin R H, Methyl oder Ethyl ist; X Cl, Br oder I ist und x 0 oder die ganze Zahl 1 ist. Die Reaktion wird in wäßriger Lösung ausgeführt und durch die folgende Alkylierungsreaktion mit Natriumchloracetat veranschaulicht:
- Das zweite Verfahren schließt die Reaktion einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure, mit polyaminischen sekundären Amingruppen wie unten dargestellt ein:
- Für die Synthese von Typ II-Polymeren ist es wichtig, daß der Carbonsäurereaktant vor dem Abbruch der Reaktion im wesentlichen abreagieren sollte. Die Konzentrationen der restlichen Ausgangsmaterialien können während des Verlaufs der Reaktion und in dem abschließenden Produkt unter Verwendung analytischer Methoden, wie beispielsweise der Gas-Flüssigkeitschromatographie bestimmt werden.
- Nach der Reaktion kann das Typ II-Polymerprodukt mit Wasser zur Einstellung des Produkts auf die gewünschte Konzentration oder Viskosität verdünnt werden. Bevorzugte Produkte haben Viskositäten von 1000 mPa.s oder weniger bei einer Polymerfeststoffkonzentration von mindestens etwa 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens etwa 20 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens etwa 30 Gew.-% bei einer Temperatur von 25ºC.
- Das Verfahren zur Herstellung von naßverfestigtem Papier umfaßt das Inkontaktbringen einer wäßrigen Dispersion von Fasern zur Papierherstellung mit einer Mischung von Typ I- und II-Polymeren in wäßriger Lösung. Dies kann durch Vormischen von Lösungen der beiden Polymertypen und dann das Zugeben der Mischung zu einem Faserbrei ausgeführt werden.
- pH Bereiche am nassen Ende vor der Papierherstellung gemäß der Erfindung liegen zwischen 4 und 10, bevorzugt zwischen 5 und 9. Die Zugabekonzentrationen der Mischung der Polymere können zwischen 0,1 und 4 % auf einer gemeinsamen trockenen Basis, basierend auf dem Gewicht der trockenen Papierfasern, liegen. Die Verhältnisse der trockenen Gewichte von Typ I-Polymer:Typ II- Polymer kann zwischen 1:0,1 und 1:2 sein.
- Der Brei der behandelten Fasern wird dann zu einer nassen Schicht geformt und das Wasser wird von der Schicht durch bekannte Verfahren, bevorzugt Saugen in Kombination mit Erwärmen, entfernt, um ein naßverfestigtes Papier zu ergeben. Ein Erwärmen beschleunigt die Ausbildung von Naßfestigkeit innerhalb des Papiers. Ein gewisser weiterer Anstieg der Papiernaßfestigkeit kann normalerweise während der Lagerung des Papiers nach dem Trocknen, insbesondere bei einer erhöhten Temperatur, erwartet werden.
- Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines kettenverlängerten und leicht quervernetzten Polyamidoamins als eine Vorstufe für ein Typ II-Polymer.
- Eine wäßrige Lösung enthaltend 50,0 Gew.-% eines Polyamidoamins (1500 g) wurde in einem Rundkolben mit auf einmal zugegebenem Epichlorhydrin (13 g) gerührt. Das Polyamidoamin, bezeichnet als Polymer 567, wird aus Adipinsäure und Diethylentriamin hergestellt und kann von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, U.S.A., bezogen werden. Die Temperatur wurde auf 70ºC gesteigert, bis eine stabile Viskosität erreicht wurde. Das Endprodukt hat eine Brookfield Viskosität von 5500 mPa.s unter Verwendung einer Nr. 4 Spindel und 60 UpM bei 25ºC.
- Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Typ II-Polymers aus Polymer 567, einem Polyamidoamin, das von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, U.S.A. erhältlich ist.
- Eine wäßrige Lösung enthaltend 50,0 Gew.-% von Polymer 567 (500 g) wurde in einen Rundkolben eingebracht und unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Eine Lösung aus Natriumchloracetat (70,2 g) in Wasser (100 g) wurde zu dem gerührten Kolbeninhalt zugegeben. Die Temperatur stieg während 5 Minuten auf 64ºC. Die Temperatur wurde auf 60ºC nachgeregelt und für insgesamt 3 Stunden so gehalten. Das abgekühlte Produkt hatte eine Brookfield Viskosität von 274 mPa.s (Nr. 1 Spindel, 12 UpM bei 25ºC) und eine Chloridionenkonzentration von 2,96 %, was eine Chloracetatumsetzung von 92,8 % anzeigt.
- Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Typ II-Polymers aus Polymer 567, einem Polyamidoamin, das von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, U.S.A. bezogen werden kann. Eine höhere Reaktionstemperatur als in Ansatz 2 wird verwendet.
- Der Arbeitsgang von Ansatz 2 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionsmischung bei 70ºC für insgesamt 3 Stunden vor dem Abkühlen gehalten wurde. In diesem Fall wurde eine Chloridionenkonzentration von 3,14 % gefunden, was einen Chloracetatumsatz von 98,6 % anzeigt.
- Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines kettenverlängerten und leicht quervernetzten Polyamidoamins, in situ hergestellt aus Polymer 567, einem Polyamidoamin, das von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, U.S.A. verfügbar ist.
- Eine wäßrige Lösung enthaltend 50,0 Gew.-% von Polymer 567 (500 g) wurde in einen Rundkolben eingebracht und unter Rühren auf 70ºC erwärmt. Epichlorhydrin (3 g) wurde in 3 Teilen zu je 1 g zugegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren für 1 Stunde bei 70ºC gehalten, um ein kettenverlängertes und leicht quervernetztes Polyamidoamin zu ergeben. Eine Lösung von Natriumchloracetat (70,2 g) in Wasser (100 g) wurde dann unter Rühren zugesetzt und die resultierende Mischung wurde für 2,5 Stunden bei 70ºC gehalten. Es zeigte sich, daß das Produkt beim Abkühlen eine Brookfield Viskosität von 607 mPa.s (Nr. 1 Spindel und 6 UpM bei 25ºC) und eine Chloridionenkonzentration von 3,10 % hatte, was eine kombinierte Organochlorumsetzung von 92,5 % anzeigt.
- Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines Typ II-Polymers aus einem kettenverlängerten und stärker quervernetzten Polyamidoamin, in situ hergestellt aus Polymer 567, einem Polyamidoamin, das von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, U.S.A. verfügbar ist.
- Eine 50,0 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Polymer 567 (500 g) wurde in einen Rundkolben eingebracht und unter Rühren auf 70ºC erwärmt. Epichlorhydrin (3 g) wurde auf einmal zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 70º0 gehalten, bis zu dem Punkt, an dem kein weiterer Anstieg der Viskosität der Reaktionsmischung auftrat. Ein kettenverlängertes und etwas stärker quervernetztes Polyamidoamin als das in Ansatz 4 hergestellte wurde erzeugt. Eine Lösung von Natriumchloracetat (70,2 g) in Wasser (100 g) wurde dann unter Rühren zugegeben und die resultierende Mischung wurde für 3 Stunden bei 70ºC gehalten. Es zeigte sich, daß das Produkt beim Abkühlen eine Brookfield Viskosität von 3370 mPa.s (Nr. 1 Spindel und 1,5 UpM bei 25ºC) und eine Chloridionenkonzentration von 3,11 % hatte, was eine kombinierte Organochlorumsetzung von 93 % anzeigt.
- Ein normaler Faserbrei zur Papierherstellung, der aus gebleichten und gemahlenen Birken- und Kiefernfasern bestand, wurde hergestellt.
- Der Faserbrei wurde in Teile unterteilt, wobei der erste davon kein naßverfestigendes Mittel enthielt. Die anderen Teile, mit 2-6 numeriert, enthielten die in Tabelle 1 aufgelisteten naßverfestigenden Mittel. Das Typ I-Polymer KYMENE 557H Naßfestigkeitsharz, verfügbar von Hercules Incorporated, Wilmington, DE, U.S.A., ist ein aus Adipinsäure und Diethylentriamin hergestelltes Epichlorhydrin-modifiziertes Polyamidoamin. CMC 129 ist eine Handelsklasse von Natriumcarboxymethylcellulose, verfügbar von Aqualon France B.V., Alizay, Frankreich.
- Die unbehandelten Faserbreiteile und die behandelten Faserbreiteile wurden unter Verwendung einer Standardlaborausrüstung zu Handbögen verarbeitet. Nach dem Trocknen wurden die behandelten und unbehandelten Bögen während einer Woche bei 23ºC klimatisiert und dann zerschnitten und auf die Zerreißfestigkeit im trockenen und nassen Zustand nach Eintauchen in Wasser für zwei Stunden getestet.
- Die Zerreißfestigkeitsergebnisse für die behandelten Bögen werden in zwei Arten ausgedrückt: Als ein Prozentsatz des Ergebnisses für die Kontrolle (die unter alleiniger Verwendung des Typ I-Harzes hergestellten Handbögen) und jedes Zerreißergebnis im nassen Zustand wurde einzeln als ein Prozentsatz des Zerreißergebnisses in trockenem Zustand für jede Probe angegeben. Das zweite Verfahren stellt eine gewisse Korrektur für alle Probe-zu-Probe Papieränderungen zur Verfügung. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
- Die Ergebnisse zeigen die signifikante Verbesserung in Trocken- und Naßfestigkeitseigenschaften unter Verwendung einer Kombination von Typ I- und Typ II-Polymeren verglichen mit der Verwendung von einem Typ I-Polymer alleine.
Claims (16)
1. Zusammensetzung, umfassend (1) ein kationisches Polymer, das
bei einem neutralen pH härtet und aus sich selbst heraus in der
Lage ist, eine Naßfestigkeit an Papier zu verleihen, wobei das
Harz eine Vielzahl von 3-Hydroxyazetidiniumionengruppen entlang
der Polymerkette hat, und (2) ein wasserlösliches
Polyaminpolymer, umfassend tertiäre Amingruppen, die mit einer
Carboxyalkylgruppe substituiert sind, oder ein Carbonsäuresalz
davon, innerhalb wiederkehrender Einheiten entlang der
Polymerkette.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die tertiären
Amingruppen die Formel:
aufweisen, worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
H, Methyl und Ethyl und x 0 oder die ganze Zahl 1 ist, oder ein
Carbonsäuresalz davon.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer (1)
ein Polyalkylenpolyamin/Epihalohydrinharz ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Polyalkylenpolyamin
die Formel H&sub2;N((CH&sub2;)mNH)n(CH&sub2;)mNH&sub2; hat, worin n eine ganze Zahl
von 1 bis 6 ist und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer (1)
ein Polyamidoamin/Epihalohydrinharz ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Polyamidoamin aus
(a) einem Polyalkylenpolyamin mit der Formel
H&sub2;N((CH&sub2;)mNH)n(CH&sub2;)mNH&sub2;, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist
und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und (b) einer
aliphatischen Dicarbonsäure mit der Formel HOOC(CH&sub2;)yCOOH,
worin y eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, hergestellt ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyamidoamin aus
Diethylentriamin und Adipinsäure hergestellt ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
das Polymer (2) aus einem Polyamin und einer Verbindung, die
eine Carbonsäuregruppe an den sekundären Amingruppen des
Polyamins einführt, hergestellt ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Polyamin ein
Polyalkylenpolyamin ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Polyalkylenpolyamin
die Formel H&sub2;N((CH&sub2;)mNH)n(CH&sub2;)mNH&sub2; hat, worin n eine ganze Zahl
von 3 bis 6 ist und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Polyamin ein
Polyamidoamin ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Polyamidoamin aus
(a) einem Polyalkylenpolyamin mit der Formel
H&sub2;N((CH&sub2;)mNH)n(CH&sub2;)mNH&sub2;, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist
und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und (b) einer
aliphatischen Dicarbonsäure mit der Formel HOOC(CH&sub2;)yCOOH,
worin y eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, hergestellt ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Polyamidoamin aus
Diethylentriamin und Adipinsäure hergestellt ist.
14. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 11 bis 13, worin das
Polyamidoamin durch Umsetzung mit weniger als einer
stöchiometrischen Menge eines Epihalohydrins, basierend auf dem
Gehalt an sekundären Amingruppen in dem Polyamidoamin,
modifiziert ist.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin
das Epihalohydrin Epichlorhydrin ist.
16. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche zur Herstellung von naßverfestigtem Papier durch
Behandlung einer wäßrigen Suspension von Fasern zur
Papierherstellung mit der Zusammensetzung.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL9302294A NL9302294A (nl) | 1993-12-31 | 1993-12-31 | Werkwijze en samenstelling voor het bereiden van nat-versterkt papier. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69400997D1 DE69400997D1 (de) | 1997-01-09 |
DE69400997T2 true DE69400997T2 (de) | 1997-05-07 |
Family
ID=19863339
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69400997T Expired - Fee Related DE69400997T2 (de) | 1993-12-31 | 1994-12-23 | Zusammensetzung für die Herstellung von nassverfestigtem Papier |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5525664A (de) |
EP (1) | EP0662542B1 (de) |
CA (1) | CA2138891C (de) |
DE (1) | DE69400997T2 (de) |
NL (1) | NL9302294A (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3454997B2 (ja) * | 1995-12-06 | 2003-10-06 | 河野製紙株式会社 | 保湿性を有する水解紙及びその製造方法 |
AR005741A1 (es) * | 1996-02-16 | 1999-07-14 | Callaway Corp | Solucion de resinas acuosa con estabilidad mejorada |
US6686054B2 (en) | 1998-04-22 | 2004-02-03 | Sri International | Method and composition for the sizing of paper using azetidinium and/or guanidine polymers |
DE69918286T2 (de) * | 1998-04-22 | 2005-07-21 | Sri International, Menlo Park | Behandlung von substraten um die qualität von darauf gedruckten bildern zu verbessern unter anwendung von azetidinium- und/oder guanidinpolymeren |
US6197880B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-03-06 | Sri International | Method and composition for coating pre-sized paper using azetidinium and/or guanidine polymers |
US6241787B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-06-05 | Sri International | Treatment of substrates to enhance the quality of printed images thereon with a mixture of a polyacid and polybase |
US6361651B1 (en) | 1998-12-30 | 2002-03-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Chemically modified pulp fiber |
US7189307B2 (en) * | 2003-09-02 | 2007-03-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low odor binders curable at room temperature |
US7297231B2 (en) * | 2004-07-15 | 2007-11-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Binders curable at room temperature with low blocking |
US8066847B2 (en) * | 2005-12-29 | 2011-11-29 | Nalco Corporation | Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides |
US8753478B2 (en) * | 2005-12-29 | 2014-06-17 | Nalco Company | Creping adhesives comprising blends of high and low molecular weight resins |
KR101676928B1 (ko) | 2011-08-25 | 2016-11-16 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 종이 및 페이퍼보드의 제조에서 강도 보조제의 이점을 증가시키는 방법 |
US11098453B2 (en) | 2019-05-03 | 2021-08-24 | First Quality Tissue, Llc | Absorbent structures with high absorbency and low basis weight |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3049469A (en) * | 1957-11-07 | 1962-08-14 | Hercules Powder Co Ltd | Application of coating or impregnating materials to fibrous material |
US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
NL231136A (de) * | 1957-09-05 | |||
US3311594A (en) * | 1963-05-29 | 1967-03-28 | Hercules Inc | Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins |
US4166002A (en) * | 1971-11-12 | 1979-08-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyamines containing acid groups that are useful in papermaking |
BE791128A (fr) * | 1971-11-12 | 1973-05-09 | Bayer Ag | Polyamines contenant des groupes acides et leur procede de preparation |
US3891589A (en) * | 1972-12-21 | 1975-06-24 | Nat Starch Chem Corp | Process for preparing stable high solids aqueous solution of cationic thermosetting resins |
US4195138A (en) * | 1978-06-26 | 1980-03-25 | The Dow Chemical Company | Chelate resins prepared from the cured reaction product of a polyalkylenepolyamine and epoxide |
US5200036A (en) * | 1990-04-30 | 1993-04-06 | The Procter & Gamble Company | Paper with polycationic latex strength agent |
US5122577A (en) * | 1990-04-30 | 1992-06-16 | The Procter & Gamble Company | Polycationic esterified latex precursors having polymerizable unsaturated substituent groups |
US5169441A (en) * | 1990-12-17 | 1992-12-08 | Hercules Incorporated | Cationic dispersion and process for cationizing finely divided particulate matter |
US5316623A (en) * | 1991-12-09 | 1994-05-31 | Hercules Incorporated | Absorbance and permanent wet-strength in tissue and toweling paper |
DE4200715A1 (de) * | 1992-01-14 | 1993-07-15 | Bayer Ag | Vinylpolymerisat-dispersionen |
-
1993
- 1993-12-31 NL NL9302294A patent/NL9302294A/nl not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-12-02 US US08/349,113 patent/US5525664A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-22 CA CA002138891A patent/CA2138891C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-23 DE DE69400997T patent/DE69400997T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-23 EP EP94120630A patent/EP0662542B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69400997D1 (de) | 1997-01-09 |
US5525664A (en) | 1996-06-11 |
CA2138891C (en) | 2000-06-27 |
EP0662542B1 (de) | 1996-11-27 |
EP0662542A1 (de) | 1995-07-12 |
NL9302294A (nl) | 1995-07-17 |
CA2138891A1 (en) | 1995-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69226699T2 (de) | Verfahren zur herstellung von harze auf der basis von epihalohydrin mit verringertem halogengehalt | |
DE68917069T2 (de) | Trockenfestigkeitszusatz für Papier. | |
DE69224604T2 (de) | Verbesserung der Papiertrockenfestigkeit durch eine Kombination von kationischem und anionischem Guar | |
EP0675914B1 (de) | Wasserlösliche kondensationsprodukte aus aminogruppen enthaltenden verbindungen und vernetzern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE69109396T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyaminopolyamid-Epichlorhydrinharzen. | |
EP0074558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung bei der Papierherstellung | |
CH616170A5 (en) | Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products | |
DE69400997T2 (de) | Zusammensetzung für die Herstellung von nassverfestigtem Papier | |
DE2934854A1 (de) | Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung | |
DE1176990B (de) | Verfahren zur Erhoehung der Trockenfestigkeit von Faserstoffbahnen | |
DE2436386C2 (de) | Verwendung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte | |
DE2127082C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen PoIyätheraminen und deren Salze und deren Verwendung | |
EP0061173B1 (de) | Verfahren zum Färben von Papier | |
DE69210794T2 (de) | Neue kationische Polyaminen als Hilfsmittel für Entwässerung und als Stabilizatore für Kolophonum enthaltende Leimungsmittel | |
DE2156215A1 (de) | Saeuregruppenhaltige polyamine | |
EP0000714B1 (de) | Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention, Entwässerung und Aufbereitung, insbesondere bei der Papierherstellung | |
DE69830079T2 (de) | Verfahren zur Verringerung des AOX-Anteils in nassfesten Harzen durch Behand- lung mit Base | |
DE2544948B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier | |
DE19517047C2 (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kationpolymere und ihre Verwendung zur Papierbehandlung | |
DE19607641A1 (de) | Wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Aminogruppen enthaltenden Verbindungen und halogenfreien Vernetzern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE2702712A1 (de) | Kationischer polyaether und zusammensetzungen davon | |
DE2949870A1 (de) | Kondensationsprodukte zur erhoehung der nassfestigkeit von papier | |
DE2353430C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Polyaminopolyamiden und deren Verwendung als Papiererzeugungshilfsmittel | |
DE69926509T2 (de) | Tertiäre amine polyamidoamin - epihalohydrin- polymere | |
DE1770150A1 (de) | Nassfestigkeitsharz auf Polyacrylamidbasis und damit hergestelltes Papier |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |