DE69226699T2 - Verfahren zur herstellung von harze auf der basis von epihalohydrin mit verringertem halogengehalt - Google Patents
Verfahren zur herstellung von harze auf der basis von epihalohydrin mit verringertem halogengehaltInfo
- Publication number
- DE69226699T2 DE69226699T2 DE69226699T DE69226699T DE69226699T2 DE 69226699 T2 DE69226699 T2 DE 69226699T2 DE 69226699 T DE69226699 T DE 69226699T DE 69226699 T DE69226699 T DE 69226699T DE 69226699 T2 DE69226699 T2 DE 69226699T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epihalohydrin
- process according
- resin
- acid
- ion exchanger
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 109
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 42
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 10
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 8
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical group NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 6
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100311330 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) uap56 gene Proteins 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 101150018444 sub2 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 241000047703 Nonion Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 208000034809 Product contamination Diseases 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- -1 aromatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harzes auf der Basis von Epihalohydrin, das den Schritt der Unterwerfung des Harzes unter eine organische halogenverringernde Nachbehandlung umfaßt.
- Harze des vorstehenden Typs, hauptsächlich Polyaminoamid-Epihalohydrin-Harze, sind bekannt und finden als Naßfestmittel für Papier weite Verwendung. Epihalohydrin ist dafür bekannt, daß es Polyaminoamiden Naßfestigkeitswirkung verleiht, aber auch bewirkt, daß die sich ergebenden Harze große Mengen organisches Halogen enthalten. Es ist eine beträchtliche Anzahl von Anstrengungen, dieses Problem unter Beibehaltung der naßfestigkeitverleihenden Wirkung des Produkts zu bewältigen, berichtet worden.
- So ist ein Verfahren der im Einleitungsabschnitt erwähnten Art, das auf herkömmlichen vorhergehenden Reaktionsschritten gegründet werden kann, z. B. die Umsetzung von Polyaminoamid mit Epihalohydrin umfassend, aus EP-A-0 349 935 bekannt. Genannter Schritt besteht aus Inkontaktbringen des hergestellten Harzes mit einer Base, wobei es in ein Produkt mit einem pH > 8 umgewandelt wird, wonach Neutralisation stattfinden kann. Auf diese Weise kann der organische Chlorgehalt auf so wenig wie 1 Gewichts- % verringert werden. Jedoch ist offenbart, daß, unabhängig vom Ausmaß der Verringerung des organischen Chlorgehalts, der Gesamtchlorgehalt unverändert bleibt. Dies ist eine ernsthafte Einschränkung der Wirksamkeit der Nachbehandlung, wobei das verbleibende anorganische Chlor eine potentielle Quelle für neu erzeugtes organisches Chlor ist, weil es die wässrige Harzlösung ist, in der sich ein neues Gleichgewicht einstellt.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung des Gesamtchlorgehalts zu beseitigen. Die Erfindung erfüllt auch das Ziel der weiteren Verringerung des organischen Chlorgehalts, ohne daß die vorteilhaften Harzeigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
- Um dieses und andere Ziele zu erreichen, besteht die Erfindung daraus, daß in einem Verfahren der vorstehend beschriebenen, bekannten Art die Nachbehandlung das Inkontaktbringen des Harzes mit einem basischen Ionenaustauscher umfaßt.
- Unerwarteterweise hat die Nachbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung in dem ihr unterworfenen Harz zur Folge, daß es einen überraschend niedrigen Gesamthalogengehalt von 1 Gewichts-% oder weniger, berechnet auf das feste Harz, aufweist. Es sollte beachtet werden, daß in EP-A-369 935 der Gesamthalogengehalt auf einem Niveau von 13,52 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, verbleibt Also hat das Verfahren gemäß der Erfindung eindeutig eine nicht offensichtliche Verbesserung zur Folge, weiterhin durch die Tatsache bewiesen, daß der Gesamthalogengehalt in den in Einklang mit der Erfindung hergestellten Harzen sogar geringer als der organische Halogengehalt der bekannten Harze ist.
- Da der Gesamthalogengehalt der in Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze beträchtlich niedriger als in bekannten Harzen ist, ist offensichtlich der so erhaltene organische Halogenhalt ebenfalls niedriger, nämlich unter 0,1 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz. In dieser Hinsicht sollte beachtet werden, daß die nachstehenden, auf dem Fachgebiet anerkannten Definitionen der Halogengehalte auf die Beschreibung der vorliegenden Erfindung angewendet werden:
- - Der Gesamthalogengehalt gibt offensichtlich das gesamte vorliegende Halogen an und dies ist die Summe des gesamten vorliegenden organischen und anorganischen Halogens.
- - Der organische Halogengehalt gibt das gesamte an organische Moleküle gebundene Halogen an, d. h. das Gesamthalogen minus anorganischer Halogenidionen.
- - Adsorbierbares organisches Halogen, nachstehend als AOX bezeichnet, ist ein Begriff, der auf dem Fachgebiet der Naßfestmittel für Papier weit verbreitet verwendet wird. Es gibt das gesamte organische Halogen an, daß mittels Adsorption an Aktivkohle unter Verwendung des Verfahrens nach DIN 38409, Teil 14 bestimmt werden kann.
- - Der Gehalt an Nebenprodukten bezieht sich auf 1,3-Dihalo-2-propanol (DXP) und 1- Halo-2,3-propandiol (MXP), die die wichtigsten ungewünschten erzeugten Nebenprodukte sind, wenn ein Harz aus einem epihalohydrinhaltigen Reaktionsgemisch hergestellt wird. Weil Epichlorhydrin das auf dem Fachgebiet häufigste Epihalohydrin ist, gibt der Gehalt an Nebenprodukten häufig DCP (Dichlorpropanol) und MCP (Monochlorpropandiol) an.
- Eine andere Annäherung an niedrige Halogengehalte wird in EP 335 158 verfolgt, das die Substitution von Epihalohydrin durch halogenfreie Vernetzungsmittel offenbart. Während das Vernetzungsmittel ein Maximum von 15 Mol-% Epihalohydrin enthalten darf, ist das Harz kein Harz auf der Basis von Epihalohydrin in Einklang mit der vorliegenden Erfindung. Besonders niedrige Halogenwerte werden offenbart, wenn überhaupt kein Epihalohydrin anwesend ist.
- Zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harzen auf der Basis von Epihalohydrin mit verringerten Halogengehalten sind berichtet worden, aber die Halogengehalte der mit den offenbarten Verfahren hergestellten Harze erreichen auch nicht nur näherungsweise das Niveau der in Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze.
- EP-A-282 862, das ein Verfahren der in dem Einleitungsabschnitt erwähnten Art offenbart, in dem die Nachbehandlung aus der Umsetzung der Rektionsprodukte auf der Basis von Epihalohydrin mit einer Base, gefolgt von Umwandlung mit halogenfreien Säuren besteht, bietet einen organischen Halogengehalt von 2,73 Gewichts-% auf, berechnet auf das feste Harz EP-A-332 967, das ein Verfahren offenbart, das dem EP- A-282 862-Verfahren ähnlich ist, in dem aber im wesentlichen ein Gemisch von Polyaminen verwendet wird, bietet einen organischen Halogengehalt von 0,74% auf, berechnet auf das feste Harz. Eine andere Offenbarung, EP-A-374 938, zeigt nur bezüglich organischen Halogens einen verringerten Nebenproduktgehalt. Die in Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte zeigen nicht nur unerwartet niedrige Gesamt- und organische Halogengehalte, sondern auch unerwartet niedrige AOX- und Nebenproduktgehalte.
- Es wird bemerkt, daß basische Ionenaustauscher bekanntlich anorganische Halogenidionen entfernen. Es sollte betont werden, daß dies in keiner Weise ihre Hilfe bei der Entfernung organischen Halogens nahelegt, von der vorliegenden Erkenntnis, die eine beträchtliche Verringerung der Gesamthalogen-, organischen Halogen-, AOX- und Nebenproduktgehalte bereitstellt und folglich eine Lösung für ein ernsthaftes Problem auf dem Fachgebiet präsentiert, ganz zu schweigen. Die Natur der häufig komplizierten offenbarten Verfahren, die typischerweise die Veränderung zahlreicher Verfahrensparameter einschließt, legt in keiner Weise nahe, daß eine relativ einfache Nachbehandlung, wie in Einklang mit der vorliegenden Erfindung angewendet, solch einen Einfluß auf den Gesamthalogengehalt hat, von den organischen Halogen-, AOX- und Nebenproduktgehalten ganz zu schweigen. Die Nachbehandlung, die für sich auf eine einfache Weise durchgeführt werden kann, liefert im allgemeinen neue Erzeugnisse mit einem Gesamthalogengehalt von unter 1 Gewichts-%, einem organischen Halogengehalt von unter 0,1 Gewichts- %, einem AOX-Gehalt von unter 0,002 Gewichts-% und Nebenproduktgehalten von unter 0,025 Gewichts-% DXP und 0,005 Gewichts-% MXP, berechnet auf das feste Harz.
- Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, ist es eine Notwendigkeit, einen basischen, vorzugsweise stark basischen, Ionenaustauscher zu verwenden. Ionenaustauscher sind auf dem Fachgebiet bekannt und können allgemein als feste Stoffe beschrieben werden, die bei Kontakt mit einer Elektrolytlösung in der Lage sind, Ionen aufzunehmen (entweder positive oder negative) und diese gegen eine äquivalente Menge verschiedener Ionen, die das gleiche Vorzeichen haben, auszutauschen. Obwohl das Erfindungsverfahren nicht in Bezug auf die spezifische verwendete Ionenaustauscherart beschränkt ist, wird die wichtigste Klasse von Materialien durch Ionenaustauscherharze gebildet, genauer synthetische Harze. Ionenaustauscher dieser Art umfassen im allgemeinen ein hochpolymeres Netzwerk von Kohlenwasserstoffketten, das als eine Matrix für mit ihm verbundene ladungstragende Reste wirkt. Basische Ionenaustauscher tragen im allgemeinen kationische Gruppen, wie -NH&sub3;&spplus;, =NH&sub2;&spplus;, = N&spplus;, -S&spplus;. Ionenaustauscherharze können als Polyelektrolyten angesehen werden, die aufgrund ihrer vernetzten Matrixstruktur in Wasser eher quellen als sich auflösen. Weil Ionenaustauscher zur Allgemeinbildung des Fachmanns gehören, muß hier keine detaillierte Erklärung gegeben werden. Erwähnt wird Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, die ein Kapitel über Anionenaustauscher enthält (in der Auflage von 1957 ist dies Band 8, Seiten 787 ff.). Gute Beispiele für basische Ionenaustauscher, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die in der von Ullmann gegebenen Tabelle (vorstehende Auflage, Seite 817) aufgeführten ein. Andere basische Ionenaustauscher, z. B. solche, die auf einer Polystyrol- oder Polyacryl-Matrix basieren, sind gleichermaßen geeignet und gemischte Harze können auch verwendet werden.
- Bevorzugt enthalten die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Ionenaustauscher tertiäre Amino- und /oder quartäre Ammoniumreste. Stark basische Ionenaustauscher sind gegenüber schwach basischen Ionenaustauschern stark bevorzugt. Gute Beispiele für solche Ionenaustauscher schließen Harze ein, die quartäre Ammoniumreste mit drei niederen Alkylsubstituenten oder quartäre Ammoniumreste, die mindestens einen niederen Alkoholsubstituenten enthalten, tragen. Gemischte Harze können ebenfalls verwendet werden. Der stärkste Vorzug wird Ionenaustauschern einer Art gegeben, die quartäre Ammoniumsubstituenten trägt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Trimethylammonium, Dimethylethanolammonium und Gemischen daraus besteht Anwendung dieser am stärksten bevorzugten stark basischen Ionenaustauscher führt zu Harzen auf der Basis von Epihalohydrin mit einem Gesamthalogengehalt von unter 0,5 Gewichts-% und einem organischen Chlorgehalt von unter 0,05 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz. Es ist möglich gewesen, den AOX-Gehalt auf sogar unter 0,0005 Gewichts-% zu verringern und die Nebenproduktgehalte auf unter 0,005 Gewichts-% DXP und 0,003 Gewichts-% MXP zu verringern.
- Eine detaillierte, nicht einschränkende Beschreibung der Nachbehandlung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung lautet typischerweise wie folgt:
- - das zu verwendende Ionenaustauscherharz wird aus der Chlorid-Form (als die es häufig erhältlich ist) in die Hydroxy-Form (Regenerierung) überführt und gewaschen
- - Mischen mit dem Regenerierungsmittel wird fortgesetzt, bis die Regenerierung vollständig ist
- - eine Lösung eines Harzes (bis zu 20% Feststoffgehalt) auf der Basis von Epihalohydrin läßt man durch das Ionenaustauscherharzbett laufen, wonach das Ionenaustauscherharz gewaschen wird.
- Eine typische Verweilzeit für das Epihalohydrinharz in Kontakt mit dem Ionenaustauscherbett ist im allgemeinen von der Größenordnung von etwa 2 Stunden, aber Verweilzeiten von weniger als 1 Stunde sind bevorzugt.
- Der Nachbehandlung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung kann im Grunde jedes bekannte Verfahren zur Herstellung von Harzen auf der Basis von Epihalohydrin vorangehen. Solche Verfahren schließen die in den Europäischen Patentanmeldungen offenbarten, auf die vorstehend verwiesen wird, ein. Weitere Offenbarungen von Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harzen auf der Basis von Epihalohydrin werden in EP-A-74 558, US-A-3 311 594, 4 336 ß35, 3 891 589 und 2 926 154 gefunden. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auch das Unterwerfen im Handel oder auf andere Weise leicht erhältlicher Harze auf der Basis von Epihalohydrin unter die vorstehend beschriebene Nachbahandlung umfassen. Eine detailliertere Beschreibung typischer Beispiele für Harze auf der Basis von Epihalohydrin folgt nachstehend, nach einer Diskussion der neuen Erzeugnisse, auf die sich die Erfindung auch bezieht.
- Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Harze erfüllen die Notwendigkeit, verringerte AOX- und Nebenproduktgehalte aufzuweisen und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gesamthalogengehalt von unter 1 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, aufweisen. Wie auch aus dem Vorstehenden klar ist, stellen diese neuen Harze eine überraschende und unerwartete Entdeckung dar, weil der Fachmann aus der Sicht von EP-A-349 935 kein Harz auf der Basis von Epihalohydrin mit einem Gesamthalogengehalt, der sogar niedriger als der als erreichbar offenbarte organische Halogengehalt ist, erwarten würde. In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf Harze, die mit einem Verfahren erhältlich sind, das die vorstehend beschriebene Nachbehandlung mit sich bringt, die einen Gesamthalogengehalt von unter 0,5 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, aufweisen.
- Während der Gesamthalogengehalt der Harze beträchtlich niedriger als in bekannten Harzen ist, ist der organische Halogengehalt ebenfalls niedriger. In dieser Hinsicht bezieht sich die Erfindung auch auf neue Harze mit dem nicht naheliegend niedrigen Gehalt von weniger als 0,1 Gewichts- % organischem Chlor, berechnet auf das feste Harz. Auch stärker bevorzugte Harze sind erhältlich, nämlich solche, die einen organischen Halogengehalt von unter 0,05 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, aufweisen. Wie aus den vorher diskutierten Offenbarungen von Harzen auf der Basis von Epihalohydrin mit verringerten Halogengehalten klar ist, können die Erfindungsharze in Hinblick auf ihre geringen Gesamtchlor-, organischen Chlor-, AOX- und Nebenproduktgehalte nicht aus dem Fachgebiet abgeleitet werden. Die Harze auf der Basis von Epihalohydrin weisen einen AOX-Gehalt von unter 0,01 Gewichts- % und Nebenproduktgehalte von unter 0,005 Gewichts-% DXP und 0,003 Gewichts- % MXP, berechnet auf das feste Harz, auf. Bevorzugte Harze, in denen der AOX-Gehalt weniger als 0,0005 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, beträgt, sind erhältlich.
- Wasserlösliche, stickstoffhaltige Harze der Erfindung auf der Basis von Epihalohydrin, die durch ihre niedrigen Halogengehalte gekennzeichnet und mit dem vorstehend beschriebenen, neuen Verfahren erhältlich sind, können im Grunde von jeder auf dem Fachgebiet der Papiernaßfestmittel bekannten Art sein. Zusätzlich zu den Offenbarungen, auf die vorstehend hingewiesen wurde, können bevorzugte Harze wie folgt sein.
- Betreffende Harze, auch als kationische Duroplaste bezeichnet, umfassen im allgemeinen eine stickstoffhaltige Vorstufe und ein halogen-haltiges Vernetzungsmittel. Die Harze sind vorzugsweise von der Art, die gewöhnlich als Polyaminoamid- Epihalohydrinharze bezeichnet wird. Bei der Herstellung solcher Harze verwendete Epihalohydrine schliessen insbesondere Epibromhydrin und - bevorzugt - Epichlorhydrin ein. Ein typischerweise bevorzugtes Molverhältnis beträgt 1,3-0,7 Mol Epihalohydrin pro Mol basischen Stickstoffs in dem Polyaminoamid. Das Epihalohydrin ist im allgemeinen im Vernetzungsmittel enthalten. In bevorzugten Harzen auf der Basis von Epihalohydrin ist mindestens ein wesentlicher Teil des Vernetzungsmittels Epihalohydrin, während stärker bevorzugt Epihalohydrin ein Hauptbestandteil davon ist, insbesondere etwa 50 bis 100 Mol-%. Es ist in hohem Maße bevorzugt, daß das Vernetzungsmittel aus mehr als 80 Mol-% Epihalohydrin besteht.
- Der Grundbestandteil der bevorzugten Harze ist das Polyaminoamid-Reaktionsprodukt einer Polycarbon-, gewöhnlich Dicarbonsäure mit einem Polyamin. Geeignete Polycarbonsäuren schließen aliphatische, gesättigte und ungesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren ein. Vorzugsweise enthalten die Polycarbonsäuren weniger als 10 Kohlenstoffatome. Für den Zweck der Erfindung soll der Begriff "Carbonsäure" auch Carbonsäurederivate einschliessen, wie Anhydride, Ester oder Halbester.
- Geeignete Polycarbonsäuren und Derivate schließen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure ein. Gemische aus diesen Säuren können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugte Polycarbonsäure ist Adipinsäure.
- Geeignete Polyamine schließen Polyalkylenpolyamine oder Gemische daraus ein, die die nachstehende Formel erfüllen:
- in der R&sub1;-R&sub4; Wasserstoffatome oder Niederalkylreste, bevorzugt bis zu C&sub3;, wiedergeben und a-c ganze Zahlen von 0-4 wiedergeben. Bevorzugte Polyalkylenpolyamine schließen Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Dipropylentriamin und Gemische dieser Amine ein.
- Die Polyamine der Formel (I) können gut mit anderen Polyaminen oder Gemischen aus anderen Polyaminen kombiniert werden. Vorzugsweise erfüllen diese Amine die nachstehenden Formeln II-VII.
- HNR&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3; (V)
- H&sub2; N-(CH&sub2;)k-COOH (VI)
- in denen R&sub5;-R&sub1;&sub3; Wasserstoffatome oder Niederalkylreste, bevorzugt bis zu C&sub3;, wiedergeben, d-k ganze Zahlen von 0-4 wiedergeben und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 wiedergibt.
- Die Polycarbonsäure und das Polyamin werden typischerweise in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 bis 1 : 1,5 verwendet.
- Ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Harz auf der Basis von Epihalohydrin wird im allgemeinen aus einer Polyaminoamid-Lösung hergestellt. Die Lösung ist vorzugsweise wässrig und kann aus reinem Wasser oder aus Wasser gemischt mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Ethanol oder Dimethylformamid, hergestellt werden. Viele verschiedene Wege der Durchführung der Umsetzung von Epihalohydrin mit Polyaminoamid sind beschrieben worden, unter anderen in den vorher hierein eingefügten Offenbarungen. Folglich können die Reaktionstemperaturen entweder niedrig oder hoch sein und zahlreiche Temperaturprofile können angewendet werden. Auch können die Konzentrationen der Ausgangsstoffe innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Vorzugsweise wird die Umsetzung auf solch eine Weise durchgeführt, daß die Viskosität des Endprodukts bei 20ºC für eine Lösung mit 10% Feststoffgehalt im Bereich von 10-20 mPa · s liegt, stärker bevorzugt etwa 15 mPa · s. Wenn Lösungen von 30% Feststoffgehalt hergestellt werden, liegt die Viskosität bei 20ºC bevorzugt in dem Bereich von 150-250 mPa · s, stärker bevorzugt etwa 200 mPa · s. Die so erhaltenen Molekulargewichte können so niedrig wie 2000 sein, liegen aber bevorzugt im Bereich von 100.000-1.000.000 oder höher.
- Die Harze werden vorzugsweise durch zuerst erfolgendes Unterwerfen der stickstoffhaltigen Harze auf der Basis von Epihalohydrin unter die vorstehend beschriebene Ionenaustauscherbehandlung und nachfolgendes Neutralisieren mit Säuren erhalten, wobei ein Erzeugnis mit einem pH von, vorzugsweise, weniger als 5 erhalten wird. Stärker bevorzugt wird der pH auf einen Wert zwischen etwa 3 und etwa 4,5 eingestellt Harze mit solch bevorzugten pH-Werten weisen eine bessere Lagerungsbeständigkeit auf. Es ist auch möglich, zuerst zu neutralisieren und dann die Nachbehandlung nach der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Die Neutralisation kann auf jede auf dem Fachgebiet bekannte Weise stattfinden, unter Verwendung aller geeigneten anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugte organische Säuren schließen Ameisensäure und Zitronensäure ein, während bevorzugte anorganische Säuren Schwefelsäure und Phosphorsäure einschließen. Säuregemische können genauso verwendet werden.
- Wie vorstehend angezeigt können die Harze auch durch Unterwerfung im Handel erhältlicher, wasserlöslicher, stickstoffhaltiger Harze auf der Basis von Epihalohydrin unter die Ionenaustauscherbehandlung erhalten werden, aufgrund dessen neue Harze erhalten werden, die einen um 95% oder mehr verringerten Halogengehalt aufweisen.
- Es sollte beachtet werden, daß, obwohl auf die Ionenaustauscherbehandlung als eine Nachbehandlung Bezug genommen wird, sie auch während der Herstellung des wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harzes auf der Basis von Epihalohydrin angewendet werden kann. In dieser Hinsicht liegt eine bevorzugte Ausführungsform in einem aus einem Zwei-Stufen-Verfahren erhaltenen Harz. Solch ein Verfahren ist im Grunde aus US-A-3 891 589 bekannt. Die Ionenaustauscherbehandlung kann entweder nach der ersten oder der zweiten Stufe angewendet werden. Ein weitergehend bevorzugtes Verfahren kann als eine Drei-Stufen-Umsetzung auf die nachfolgende Weise beschrieben werden:
- (a) Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins vom vorstehend beschriebenen Typ I, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polyamin der vorstehend beschriebenen Typen II-VII mit einer Dicarbonsäure, vorzugsweise einer aliphatischen Dicarbonsäure, wobei ein Polyaminoamid (PAIM) erzeugt wird;
- (b) Umsetzung des unter (a) erzeugten PAIM mit einem Epihalohydrin (EHH) bei einer Temperatur unter etwa 40 0C, wobei ein PAIM /EHH-Addukt erzeugt wird;
- (c) Unterwerfung des unter (b) erzeugten Addukts unter eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 70ºC, wobei Ringschluß bewirkt wird und wobei ein Vorstufenharz mit einem geringen Vernetzungsgrad erhalten wird;
- (d) Unterwerfung des unter (c) erzeugten Vorstufenharzes unter eine Behandlung mit einem basischen Ionenaustauscher, wobei ein im wesentlichen halogenfreies Zwischenprodukt erhalten wird;
- (e) Halten des unter (d) erhaltenen Zwischenprodukts bei alkalischem pH und Unterwerfen dieses unter eine Temperatur unter 40ºC, um ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Harz auf der Basis von Epihalohydrin zu erzeugen;
- (f) Einstellen des pH auf neutral oder leicht sauer.
- Die vorstehend gegebenen Temperaturerfordernisse sollten nicht in einem zu strengen Sinn gedeutet werden. Die Quintessenz des Drei-Stufen-Verfahrens ist, daß vollständige Vernetzung nicht eher auftritt, als nach der Entfernung des Halogens. Aufgrund des alkalischen pH nach der Ionenaustauscherbehandlung wird das unter (d) erhaltene Zwischenprodukt bei relativ niedrigen Temperaturen der Vernetzung unterworfen. Natürlich kann man auch den pH erniedrigen und folglich die Vernetzung bei einer höheren Temperatur durchführen. Die so hergestellten Harze weisen die niedrigsten Niveaus an Gesamthalogen, organischem Halogen, AOX und Nebenprodukten auf. Es ist nicht ausgeschlossen, daß halogenhaltige Nebenprodukte vollständig entfernt werden können, aber dies kann auf der Basis der gegenwärtigen Nachweismethoden nicht definitiv geschlossen werden.
- Die Harze sind als Naßfestmittel für Papier geeignet. Als solche haben sie den Vorteil, die normalerweise mit der Verwendung von Harzen auf der Basis von Epihalohydrin in Papiermühlen verbundene Halogen- und halogenhaltige Nebenprodukt-Kontamination zu verhindern, während sie ihre guten naßfestigkeitverleihenden Eigenschaften beibehalten. Daher bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung der vorstehend beschriebenen Harze als Naßfestmittel für Papier.
- Die Erfindung wird nachstehend in Zusammenhang mit den Beispielen weiter veranschaulicht. Die nachstehenden Beispiele sollten als erklärend statt als einschränkend aufgefaßt werden.
- Eine wässrige Lösung von 20% Feststoffgehalt im Handel erhältlichen, stickstoffhaltigen Harzes EtadurinNXH (von Akzo Chemicals) auf der Basis von Epichlorhydrin wurde mit basischem Ionenaustauscher DowexSAR (von Dow Chemical Co.) durch Elution über eine Säule behandelt und dann mit Ameisensäure auf einen pH von 3,4 eingestellt. Die an dem alten und dem neuen Erzeugnis gemessenen Daten sind nachstehend in Tabelle 1 skizziert. TABELLE I Gew.-% (Chlordaten auf das feste Harz berechnet)
- Auf analoge Weise zu Beispiel 1 wurden wässrige 15%ige Lösungen im Handel erhältlicher, stickstoffhaltiger Harze auf der Basis von Epihalohydrin mit basischem Ionenaustauscher behandelt. Die behandelten Harze waren NadvinRLTN-A (von Bayer), GilutonR1100/28 und KymeneRSLX. Die Ergebnisse waren so vorteilhaft wie in Beispiel 1 und sind in Tabelle II aufgelistet. TABELLE II Gew.-% (Chlordaten auf das Produkt als solches berechnet, die Feststoffgehalte sind nachstehend angezeigt)
- Ein Harz auf der Basis von Polyaminoamid-Epichlorhydrin wurde mit einem Zwei- Stufen-Verfahren in Einklang mit US 3 891 589 unter Verwendung von Diethylentriamin im Gemisch mit N-Aminoethylpiperazin als Polyalkylenpolyamin- Ausgagangsstoff und unter Verwendung von Epichlorhydrin als Epihalohydrin- Ausgangsstoff hergestellt. Nach der ersten Stufe, die bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 40ºC durchgeführt wurde, gefolgt von etwa 1 bis 2 Stunden bei 60º-70ºC, wurde das so erhaltene Vorstufenharz auf Raumtemperatur abgekühlt und einer Behandlung mit dem basischen Ionenaustauscher aus Beispiel 1 unterworfen. Das im wesentlichen halogenfreie Zwischenprodukt wurde nach dem Auslaufen aus dem Ionenaustauscher einer Temperatur von etwa 20º bis etwa 30ºC ausgesetzt, während ein alkalischer pH aufrechterhalten wurde, bis die Vernetzung vollständig war. Danach wurde der pH des Reaktionsprodukts unter Verwendung von Ameisensäure auf 3,6 eingestellt.
- Die nachstehenden Daten wurden bestimmt, berechnet auf das feste Harz:
- DCP 0,003 Gewichts-%
- MCP < 0,0003% Gewichts-%
- AOX < 0,0003 Gewichts-%
- Gesamtchlor etwa 0,18 Gewichts-%
- Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 wurde eine etwa 20%ige Lösung eines im Handel erhältichen, stickstoffhaltigen Harzes Etadurin HR auf der Basis von Epihalohydrin mit Ionenaustauscherharz behandelt Analytische Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. TABELLE III
- Ein Harz auf der Basis von Polyaminoamid-Epichlorhydrin wurde mit einem Zwei- Stufen-Verfahren in Einklang mit US 3.194.427 unter Verwendung von Diethylentriamin als Polyalkylenpolyamin, Adipinsäure als Dicarbonsäure und Epichlorhydrin als Epihalohydrin-Ausgangsstoff hergestellt. Nach der ersten Stufe (molares Verhältnis Diethylentriamin: Adipinsäure = 1 : 1), die in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde die Polyamidlösung in Analogie zu Beispiel 2 (molares Verhältnis PAIM/ECH 1 : 1,20) mit Epichlorhydrin behandelt Vor der HCl-Zugabe und der pH-Einstellung wurde das Produkt, das auf eine Temperatur unter 20ºC herunter gekühlt worden war, der Behandlung mit dem basischen Ionenaustauscher aus Beispiel 1 unterworfen. Das im wesentlichen halogenfreie Zwischenprodukt wurde nach dem Auslaufen aus dem Ionenaustauscher einer Temperatur von etwa 20º bis etwa 30ºC ausgesetzt, während ein alkalischer pH aufrechterhalten wurde, bis die Vernetzung vollständig war. Danach wurde der pH des Reaktionsprodukts unter Verwendung von Ameisensäure/Schwefelsäure 1 : 3 auf 3,6 eingestellt.
- Die nachstehenden Daten wurden bestimmt und auf das feste Harz berechnet.
- DCP 0,003 Gewichts-%
- MCP < 0,003 Gewichts-%
- AOX < 0,01 Gewichts-%
- Gesamtchlor etwa 0,18 Gewichts-%
- Wenige Marktprodukte, wie Etadurin HR Akzo, Kymene SLXR Hercules, Giluton 1100/28 NR Giulini und Nadavin LT-AR Bayer wurden wie in Beispiel 1 mit Ionenaustauscher behandelt.
- Das nachstehende Verfahren wurde angewendet, um zu zeigen, daß die Behandlung im Handel erhälticher Naßfestmittel mit Ionenaustauschern keinen starken Einfluß auf die Naßfestigkeitswirkung dieser Produkte hat.
- Testblätter von ungefähr 70 g/cm² wurden an einer Papiertestmaschine (Geschwindigkeit 2 m/min. Kapazität 2 kg/h) hergestellt. Die Beschickung bestand aus einer 30/35/35-Mischung aus gebleichtem Kiefernsulfat/Birkensulfat/Buchensulfit, die bis zu einer Schopper-Riegler-Freiheit von 26 SR gemahlen worden war. Die Füllstoffe DX40 (Omya) und Ton (Kaolin B) wurden jewils mit 5 Gew.-% bei einer Temperatur von 25ºC zu dem Faserbrei gegeben. Die Naßfestmittel wurden nach der Faserbreiverdünnung in die Papiermaschine eingespeist. Die Faserbreikonsistenz am Meßkopfkasten erreichte 0,3% und der pH verblieb für alle Produkte und Konzentrationen im Bereich von 7,2-7,8 und wurde nicht eingestellt. Die Temperaturen der Zylinder in der Trockenzone wurden auf 60º/80º/90º/110ºC eingestellt.
- Das Papier wurde 30 Minuten bei 100ºC warmbehandelt und dann bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% (55%) 2 Stunden vor dem Testen klimatisiert. Die Papierstreifen wurden vor der Reißlängenbestimmung an einem ALWERTON TH1R Gockel & Co. GmbH München, Strömungsmeßgerät 5 Minuten bei 23ºC in destilliertes Wasser eingetaucht.
- Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle IV tabelliert. Die Naßfestigkeitswirkung der ionenaustauscher-behandelten Harze ist als eine relative Naßfestigkeitswirkung in % der Reißlänge der ursprünglichen Harze, d. h. nicht mit Ionenaustauscher behandelten Harze, ausgedrückt. TABELLE IV Reißlängenwirksamkeit = Reißlänge des behandelten Harzes *100% Reißlänge des unbehandelten Harzes
Claims (13)
1. Verfahren zur Entfernung organischen Halogens aus einem
wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harz auf der Basis von Epihalohydrin, dadurch
gekennzeichnet, daß das Harz mit einem basischen Ionenaustauscher in Kontakt
gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische
Ionenaustauscher ein synthetisches Harz ist, das stark basische Substituenten enthält, die
ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus tertiären Aminoresten, quartären
Ammoniumresten und Gemischen daraus besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stark
basischen Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Trimethylammonium,
Dimethylethanolammonium und Gemischen daraus besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Ionenaustauscher in Hydroxy-Form vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher eine vernetzte Matrix aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Harz auf der Basis von Epihalohydrin ein Harz
auf der Basis von Polyaminoamid-Epihalohydrin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem
basischen Ionenaustauscher in Kontakt gebrachte Harz auf der Basis von
Polyaminoamid-Epihalohydrin ein Zwischenprodukt ist, das nicht die Stufe vollständiger
Vernetzung erreicht hat, an dem vollständige Vernetzung durchgeführt wird, nachdem
das Zwischenprodukt mit dem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Harz auf der Basis von Polyaminoamid-Epihalohydrin durch Umsetzung von
Epihalohydrin mit einem Polyaminoamid in einem molaren Verhältnis von
Epihalohydrin zu basischem Stickstoff in dem Polyaminoamid von 0,7 bis 1,3 hergestellt
wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Epihalohydrin Epichlorhydrin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyaminoamid ein Reaktionsprodukt aus einer Di- oder Polycarbonsäure oder Derivat
davon mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen mit einem Polyamin ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Di-
oder Polycarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder ein Gemisch daraus ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyamin Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin,
Dipropylentriamin oder ein Gemisch daraus ist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das mit dem basischen Ionenaustauscher in Kontakt gebrachte Harz
in einer wässrigen Lösung vorliegt, wobei der pH der Harzlösung nach dem Kontakt mit
dem Ionenaustauscher auf einen Wert unter 5 eingestellt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP91201553 | 1991-06-19 | ||
PCT/EP1992/001134 WO1992022601A1 (en) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69226699D1 DE69226699D1 (de) | 1998-09-24 |
DE69226699T2 true DE69226699T2 (de) | 1999-02-11 |
Family
ID=8207726
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69233403T Expired - Lifetime DE69233403T2 (de) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Harze auf der Basis von Epihalohydrin mit verringertem Halogengehalt |
DE69226699T Expired - Lifetime DE69226699T2 (de) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Verfahren zur herstellung von harze auf der basis von epihalohydrin mit verringertem halogengehalt |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69233403T Expired - Lifetime DE69233403T2 (de) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Harze auf der Basis von Epihalohydrin mit verringertem Halogengehalt |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5516885A (de) |
EP (2) | EP0589917B1 (de) |
JP (2) | JP3104914B2 (de) |
AT (2) | ATE274017T1 (de) |
CA (1) | CA2111685C (de) |
CZ (1) | CZ282303B6 (de) |
DE (2) | DE69233403T2 (de) |
DK (2) | DK0589917T3 (de) |
ES (2) | ES2222496T3 (de) |
FI (1) | FI110188B (de) |
HU (1) | HU212243B (de) |
PL (1) | PL169960B1 (de) |
RU (1) | RU2110532C1 (de) |
SK (1) | SK279996B6 (de) |
WO (1) | WO1992022601A1 (de) |
Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
US5614597A (en) | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
US5972691A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
AU752804B2 (en) * | 1997-12-31 | 2002-10-03 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet-strength resins by treatment with base |
US6429267B1 (en) | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
US6171440B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-01-09 | Hercules Incorporated | Process for repulping wet strength paper having cationic thermosetting resin |
DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
DE19856927C2 (de) * | 1998-12-10 | 2001-07-19 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten |
US6537614B1 (en) * | 1998-12-18 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist |
EP1770109B1 (de) | 1999-06-11 | 2012-08-08 | Hercules Incorporated | Verfahren zur Herstellung von Polyamin-Epihalohydrin-Harzen mit reduziertem Nebenproduktgehalt |
FR2798132B1 (fr) * | 1999-09-03 | 2001-10-12 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides a faible teneur en monochloro-3- propanediol-1,2 |
US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
ZA200105884B (en) * | 2000-08-04 | 2002-05-13 | Armstrong World Ind Inc | Fibrous sheet enhancement. |
US20030070783A1 (en) * | 2000-12-09 | 2003-04-17 | Riehle Richard James | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
CA2398630C (en) | 2000-12-09 | 2009-02-24 | Hercules Incorporated | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
US6590023B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-08 | Lexmark International, Inc. | Method for treating coating formulations |
US6906133B2 (en) * | 2002-01-07 | 2005-06-14 | Hercules Incorporated | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
FR2855522B1 (fr) * | 2003-05-26 | 2006-09-08 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides, et resines ainsi obtenues |
US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
NZ564123A (en) * | 2005-06-30 | 2010-10-29 | Fraunhofer Ges Forschung | Process for production of a nitrogen containing epihalohydrin polymer |
DE102006026965A1 (de) * | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln |
US7932349B2 (en) | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
KR20100019534A (ko) | 2007-05-23 | 2010-02-18 | 아크조 노벨 엔.브이. | 셀룰로오스 생성물의 제조방법 |
DE102007059736A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
JP5317016B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2013-10-16 | 荒川化学工業株式会社 | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
CA2728886A1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-01-07 | Akzo Nobel N.V. | Resin precursor |
EP2456835A1 (de) | 2009-07-20 | 2012-05-30 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Haftsystem und verfahren zur herstellung eines produkts auf holzbasis |
WO2011009812A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
RU2577362C2 (ru) | 2010-12-10 | 2016-03-20 | Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. | Водная связующая композиция, содержащая синтетический полимер и люпиновый белок |
KR101676928B1 (ko) | 2011-08-25 | 2016-11-16 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 종이 및 페이퍼보드의 제조에서 강도 보조제의 이점을 증가시키는 방법 |
US9797094B2 (en) * | 2011-09-30 | 2017-10-24 | Kemira Oy J | Paper and methods of making paper |
JP2015506947A (ja) | 2012-01-25 | 2015-03-05 | ケーオーシーソリューションカンパニーリミテッドKoc Solution Co., Ltd. | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法及びそれを含む光学材料用組成物 |
CA2886043A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
CA2893807C (en) | 2012-12-06 | 2021-03-23 | Kemira Oyj | Compositions used in paper and methods of making paper |
JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
US11846074B2 (en) | 2019-05-03 | 2023-12-19 | First Quality Tissue, Llc | Absorbent structures with high strength and low MD stretch |
US20230203248A1 (en) * | 2020-04-30 | 2023-06-29 | Kemira Oyj | Process for manufacturing wet strength resins |
US11751728B2 (en) | 2020-12-17 | 2023-09-12 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
CA3231816A1 (en) * | 2021-10-28 | 2023-05-04 | Kemira Oyj | Method and process to modify polymers on-site the main process site |
US11952721B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-04-09 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
US11976421B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-05-07 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE74558C (de) | CH. A. WORDEN, Kapitän im 7. Infanterie-Regiment der Vereinigten Staaten von Amerika, in Omaha, Nebraska, V. St. A | Schleifmaschine für Messer | ||
US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
US3311594A (en) * | 1963-05-29 | 1967-03-28 | Hercules Inc | Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins |
US3194427A (en) * | 1963-05-31 | 1965-07-13 | Bradley Waschfontaenen | Closure |
DE3135830A1 (de) | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
JPS62212422A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
JPH0768298B2 (ja) | 1987-05-20 | 1995-07-26 | 日東紡績株式会社 | カチオン性水溶性重合体の精製方法 |
WO1989005321A1 (en) * | 1987-12-12 | 1989-06-15 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Epoxy-modified hydrocarbon resin |
US4977604A (en) * | 1988-02-17 | 1990-12-11 | Unisys Corporation | Method and apparatus for processing sampled data signals by utilizing preconvolved quantized vectors |
DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
DE3822490A1 (de) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JP2969636B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
JP2654170B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去法 |
US4994627A (en) * | 1990-03-16 | 1991-02-19 | Texaco Chemical Company | Purification of polyoxyalkylene glycols |
GB9010461D0 (en) * | 1990-05-10 | 1990-07-04 | Dow Stade Gmbh | Removal of residual acid from chlorinated polymers |
DE4101822A1 (de) * | 1991-01-23 | 1992-07-30 | Bayer Ag | Pigmentdruck auf faserstoffen |
CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
JPH0539313A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-02-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 脱イオン方法 |
DE4136289A1 (de) * | 1991-11-04 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
1992
- 1992-05-19 SK SK1318-93A patent/SK279996B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 EP EP92910779A patent/EP0589917B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 CZ CS932765A patent/CZ282303B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 HU HU9303655A patent/HU212243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69233403T patent/DE69233403T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 US US08/167,879 patent/US5516885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DK DK92910779T patent/DK0589917T3/da active
- 1992-05-19 PL PL92301831A patent/PL169960B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69226699T patent/DE69226699T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 JP JP04509781A patent/JP3104914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-19 EP EP97200522A patent/EP0776923B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 CA CA002111685A patent/CA2111685C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT97200522T patent/ATE274017T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 ES ES97200522T patent/ES2222496T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 WO PCT/EP1992/001134 patent/WO1992022601A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-19 ES ES92910779T patent/ES2120447T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT92910779T patent/ATE169943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DK DK97200522T patent/DK0776923T3/da active
- 1992-05-19 RU RU93058505A patent/RU2110532C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-17 FI FI935703A patent/FI110188B/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-06 US US08/554,624 patent/US6376578B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062086A patent/JP3305695B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69226699T2 (de) | Verfahren zur herstellung von harze auf der basis von epihalohydrin mit verringertem halogengehalt | |
DE1795392C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Polyamiden und deren Verwendung als Hilfsmittel bei der Papierherstellung | |
EP0074558B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung bei der Papierherstellung | |
DE69109396T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbesserten Polyaminopolyamid-Epichlorhydrinharzen. | |
EP0002474B1 (de) | Amidgruppenhaltige Polyamine und ihre Verwendung bei der Papierherstellung | |
EP0025515B1 (de) | Verwendung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung | |
EP0282862B1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserlösliche Verbindungen | |
DE2127082C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen PoIyätheraminen und deren Salze und deren Verwendung | |
DE2434816B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Retentionsmittel, Flockungsmittel und Entwässerungsbeschleuniger bei der Papierherstellung | |
EP0332967A2 (de) | Polyamidamin-Harze | |
EP0061173B1 (de) | Verfahren zum Färben von Papier | |
DE69400997T2 (de) | Zusammensetzung für die Herstellung von nassverfestigtem Papier | |
DE2229219A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyamaidpolyamin-epichlorhydrin- harzes und dessen verwendung zur verbesserung der nassfestigkeit von papier | |
DE2544948C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Leimungsmitteln für Papier | |
WO2000040639A1 (de) | Nassfestmittel mit niedrigem dcp-gehalt | |
EP0540943B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten | |
EP0335158A1 (de) | Stickstoffhaltige polymere Verbindungen | |
EP0824562A1 (de) | Verfahren zur herstellung vernetzter kationpolymere | |
EP0005201A1 (de) | Leimungsmittel für Papier | |
DE3111815C2 (de) | ||
EP0201761B1 (de) | Verwendung von basischen Amiden zur Erhöhung der Parasität von Papier oder papierähnlichen Materialien | |
EP0008761B1 (de) | Leimungsmittel für Papier und mit demselben geleimtes Papier | |
DE955835C (de) | Verfahren zur Herstellung von nassfestem Papier | |
DE2162567A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen wasserlöslichen, hitzehärtbaren, stark verzweigten Harzen | |
DE2502874C2 (de) | Hilfsmittel zur Verbesserung der Retention,Entwaesserung und Aufbereitung,insbesondere bei der Papierherstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |