DE69226699T2 - Verfahren zur herstellung von harze auf der basis von epihalohydrin mit verringertem halogengehalt - Google Patents

Verfahren zur herstellung von harze auf der basis von epihalohydrin mit verringertem halogengehalt

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harzes auf der Basis von Epihalohydrin, das den Schritt der Unterwerfung des Harzes unter eine organische halogenverringernde Nachbehandlung umfaßt.
  • Harze des vorstehenden Typs, hauptsächlich Polyaminoamid-Epihalohydrin-Harze, sind bekannt und finden als Naßfestmittel für Papier weite Verwendung. Epihalohydrin ist dafür bekannt, daß es Polyaminoamiden Naßfestigkeitswirkung verleiht, aber auch bewirkt, daß die sich ergebenden Harze große Mengen organisches Halogen enthalten. Es ist eine beträchtliche Anzahl von Anstrengungen, dieses Problem unter Beibehaltung der naßfestigkeitverleihenden Wirkung des Produkts zu bewältigen, berichtet worden.
  • So ist ein Verfahren der im Einleitungsabschnitt erwähnten Art, das auf herkömmlichen vorhergehenden Reaktionsschritten gegründet werden kann, z. B. die Umsetzung von Polyaminoamid mit Epihalohydrin umfassend, aus EP-A-0 349 935 bekannt. Genannter Schritt besteht aus Inkontaktbringen des hergestellten Harzes mit einer Base, wobei es in ein Produkt mit einem pH > 8 umgewandelt wird, wonach Neutralisation stattfinden kann. Auf diese Weise kann der organische Chlorgehalt auf so wenig wie 1 Gewichts- % verringert werden. Jedoch ist offenbart, daß, unabhängig vom Ausmaß der Verringerung des organischen Chlorgehalts, der Gesamtchlorgehalt unverändert bleibt. Dies ist eine ernsthafte Einschränkung der Wirksamkeit der Nachbehandlung, wobei das verbleibende anorganische Chlor eine potentielle Quelle für neu erzeugtes organisches Chlor ist, weil es die wässrige Harzlösung ist, in der sich ein neues Gleichgewicht einstellt.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung des Gesamtchlorgehalts zu beseitigen. Die Erfindung erfüllt auch das Ziel der weiteren Verringerung des organischen Chlorgehalts, ohne daß die vorteilhaften Harzeigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
  • Um dieses und andere Ziele zu erreichen, besteht die Erfindung daraus, daß in einem Verfahren der vorstehend beschriebenen, bekannten Art die Nachbehandlung das Inkontaktbringen des Harzes mit einem basischen Ionenaustauscher umfaßt.
  • Unerwarteterweise hat die Nachbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung in dem ihr unterworfenen Harz zur Folge, daß es einen überraschend niedrigen Gesamthalogengehalt von 1 Gewichts-% oder weniger, berechnet auf das feste Harz, aufweist. Es sollte beachtet werden, daß in EP-A-369 935 der Gesamthalogengehalt auf einem Niveau von 13,52 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, verbleibt Also hat das Verfahren gemäß der Erfindung eindeutig eine nicht offensichtliche Verbesserung zur Folge, weiterhin durch die Tatsache bewiesen, daß der Gesamthalogengehalt in den in Einklang mit der Erfindung hergestellten Harzen sogar geringer als der organische Halogengehalt der bekannten Harze ist.
  • Da der Gesamthalogengehalt der in Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze beträchtlich niedriger als in bekannten Harzen ist, ist offensichtlich der so erhaltene organische Halogenhalt ebenfalls niedriger, nämlich unter 0,1 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz. In dieser Hinsicht sollte beachtet werden, daß die nachstehenden, auf dem Fachgebiet anerkannten Definitionen der Halogengehalte auf die Beschreibung der vorliegenden Erfindung angewendet werden:
  • - Der Gesamthalogengehalt gibt offensichtlich das gesamte vorliegende Halogen an und dies ist die Summe des gesamten vorliegenden organischen und anorganischen Halogens.
  • - Der organische Halogengehalt gibt das gesamte an organische Moleküle gebundene Halogen an, d. h. das Gesamthalogen minus anorganischer Halogenidionen.
  • - Adsorbierbares organisches Halogen, nachstehend als AOX bezeichnet, ist ein Begriff, der auf dem Fachgebiet der Naßfestmittel für Papier weit verbreitet verwendet wird. Es gibt das gesamte organische Halogen an, daß mittels Adsorption an Aktivkohle unter Verwendung des Verfahrens nach DIN 38409, Teil 14 bestimmt werden kann.
  • - Der Gehalt an Nebenprodukten bezieht sich auf 1,3-Dihalo-2-propanol (DXP) und 1- Halo-2,3-propandiol (MXP), die die wichtigsten ungewünschten erzeugten Nebenprodukte sind, wenn ein Harz aus einem epihalohydrinhaltigen Reaktionsgemisch hergestellt wird. Weil Epichlorhydrin das auf dem Fachgebiet häufigste Epihalohydrin ist, gibt der Gehalt an Nebenprodukten häufig DCP (Dichlorpropanol) und MCP (Monochlorpropandiol) an.
  • Eine andere Annäherung an niedrige Halogengehalte wird in EP 335 158 verfolgt, das die Substitution von Epihalohydrin durch halogenfreie Vernetzungsmittel offenbart. Während das Vernetzungsmittel ein Maximum von 15 Mol-% Epihalohydrin enthalten darf, ist das Harz kein Harz auf der Basis von Epihalohydrin in Einklang mit der vorliegenden Erfindung. Besonders niedrige Halogenwerte werden offenbart, wenn überhaupt kein Epihalohydrin anwesend ist.
  • Zahlreiche andere Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harzen auf der Basis von Epihalohydrin mit verringerten Halogengehalten sind berichtet worden, aber die Halogengehalte der mit den offenbarten Verfahren hergestellten Harze erreichen auch nicht nur näherungsweise das Niveau der in Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze.
  • EP-A-282 862, das ein Verfahren der in dem Einleitungsabschnitt erwähnten Art offenbart, in dem die Nachbehandlung aus der Umsetzung der Rektionsprodukte auf der Basis von Epihalohydrin mit einer Base, gefolgt von Umwandlung mit halogenfreien Säuren besteht, bietet einen organischen Halogengehalt von 2,73 Gewichts-% auf, berechnet auf das feste Harz EP-A-332 967, das ein Verfahren offenbart, das dem EP- A-282 862-Verfahren ähnlich ist, in dem aber im wesentlichen ein Gemisch von Polyaminen verwendet wird, bietet einen organischen Halogengehalt von 0,74% auf, berechnet auf das feste Harz. Eine andere Offenbarung, EP-A-374 938, zeigt nur bezüglich organischen Halogens einen verringerten Nebenproduktgehalt. Die in Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkte zeigen nicht nur unerwartet niedrige Gesamt- und organische Halogengehalte, sondern auch unerwartet niedrige AOX- und Nebenproduktgehalte.
  • Es wird bemerkt, daß basische Ionenaustauscher bekanntlich anorganische Halogenidionen entfernen. Es sollte betont werden, daß dies in keiner Weise ihre Hilfe bei der Entfernung organischen Halogens nahelegt, von der vorliegenden Erkenntnis, die eine beträchtliche Verringerung der Gesamthalogen-, organischen Halogen-, AOX- und Nebenproduktgehalte bereitstellt und folglich eine Lösung für ein ernsthaftes Problem auf dem Fachgebiet präsentiert, ganz zu schweigen. Die Natur der häufig komplizierten offenbarten Verfahren, die typischerweise die Veränderung zahlreicher Verfahrensparameter einschließt, legt in keiner Weise nahe, daß eine relativ einfache Nachbehandlung, wie in Einklang mit der vorliegenden Erfindung angewendet, solch einen Einfluß auf den Gesamthalogengehalt hat, von den organischen Halogen-, AOX- und Nebenproduktgehalten ganz zu schweigen. Die Nachbehandlung, die für sich auf eine einfache Weise durchgeführt werden kann, liefert im allgemeinen neue Erzeugnisse mit einem Gesamthalogengehalt von unter 1 Gewichts-%, einem organischen Halogengehalt von unter 0,1 Gewichts- %, einem AOX-Gehalt von unter 0,002 Gewichts-% und Nebenproduktgehalten von unter 0,025 Gewichts-% DXP und 0,005 Gewichts-% MXP, berechnet auf das feste Harz.
  • Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, ist es eine Notwendigkeit, einen basischen, vorzugsweise stark basischen, Ionenaustauscher zu verwenden. Ionenaustauscher sind auf dem Fachgebiet bekannt und können allgemein als feste Stoffe beschrieben werden, die bei Kontakt mit einer Elektrolytlösung in der Lage sind, Ionen aufzunehmen (entweder positive oder negative) und diese gegen eine äquivalente Menge verschiedener Ionen, die das gleiche Vorzeichen haben, auszutauschen. Obwohl das Erfindungsverfahren nicht in Bezug auf die spezifische verwendete Ionenaustauscherart beschränkt ist, wird die wichtigste Klasse von Materialien durch Ionenaustauscherharze gebildet, genauer synthetische Harze. Ionenaustauscher dieser Art umfassen im allgemeinen ein hochpolymeres Netzwerk von Kohlenwasserstoffketten, das als eine Matrix für mit ihm verbundene ladungstragende Reste wirkt. Basische Ionenaustauscher tragen im allgemeinen kationische Gruppen, wie -NH&sub3;&spplus;, =NH&sub2;&spplus;, = N&spplus;, -S&spplus;. Ionenaustauscherharze können als Polyelektrolyten angesehen werden, die aufgrund ihrer vernetzten Matrixstruktur in Wasser eher quellen als sich auflösen. Weil Ionenaustauscher zur Allgemeinbildung des Fachmanns gehören, muß hier keine detaillierte Erklärung gegeben werden. Erwähnt wird Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, die ein Kapitel über Anionenaustauscher enthält (in der Auflage von 1957 ist dies Band 8, Seiten 787 ff.). Gute Beispiele für basische Ionenaustauscher, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die in der von Ullmann gegebenen Tabelle (vorstehende Auflage, Seite 817) aufgeführten ein. Andere basische Ionenaustauscher, z. B. solche, die auf einer Polystyrol- oder Polyacryl-Matrix basieren, sind gleichermaßen geeignet und gemischte Harze können auch verwendet werden.
  • Bevorzugt enthalten die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Ionenaustauscher tertiäre Amino- und /oder quartäre Ammoniumreste. Stark basische Ionenaustauscher sind gegenüber schwach basischen Ionenaustauschern stark bevorzugt. Gute Beispiele für solche Ionenaustauscher schließen Harze ein, die quartäre Ammoniumreste mit drei niederen Alkylsubstituenten oder quartäre Ammoniumreste, die mindestens einen niederen Alkoholsubstituenten enthalten, tragen. Gemischte Harze können ebenfalls verwendet werden. Der stärkste Vorzug wird Ionenaustauschern einer Art gegeben, die quartäre Ammoniumsubstituenten trägt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Trimethylammonium, Dimethylethanolammonium und Gemischen daraus besteht Anwendung dieser am stärksten bevorzugten stark basischen Ionenaustauscher führt zu Harzen auf der Basis von Epihalohydrin mit einem Gesamthalogengehalt von unter 0,5 Gewichts-% und einem organischen Chlorgehalt von unter 0,05 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz. Es ist möglich gewesen, den AOX-Gehalt auf sogar unter 0,0005 Gewichts-% zu verringern und die Nebenproduktgehalte auf unter 0,005 Gewichts-% DXP und 0,003 Gewichts-% MXP zu verringern.
  • Eine detaillierte, nicht einschränkende Beschreibung der Nachbehandlung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung lautet typischerweise wie folgt:
  • - das zu verwendende Ionenaustauscherharz wird aus der Chlorid-Form (als die es häufig erhältlich ist) in die Hydroxy-Form (Regenerierung) überführt und gewaschen
  • - Mischen mit dem Regenerierungsmittel wird fortgesetzt, bis die Regenerierung vollständig ist
  • - eine Lösung eines Harzes (bis zu 20% Feststoffgehalt) auf der Basis von Epihalohydrin läßt man durch das Ionenaustauscherharzbett laufen, wonach das Ionenaustauscherharz gewaschen wird.
  • Eine typische Verweilzeit für das Epihalohydrinharz in Kontakt mit dem Ionenaustauscherbett ist im allgemeinen von der Größenordnung von etwa 2 Stunden, aber Verweilzeiten von weniger als 1 Stunde sind bevorzugt.
  • Der Nachbehandlung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung kann im Grunde jedes bekannte Verfahren zur Herstellung von Harzen auf der Basis von Epihalohydrin vorangehen. Solche Verfahren schließen die in den Europäischen Patentanmeldungen offenbarten, auf die vorstehend verwiesen wird, ein. Weitere Offenbarungen von Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harzen auf der Basis von Epihalohydrin werden in EP-A-74 558, US-A-3 311 594, 4 336 ß35, 3 891 589 und 2 926 154 gefunden. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auch das Unterwerfen im Handel oder auf andere Weise leicht erhältlicher Harze auf der Basis von Epihalohydrin unter die vorstehend beschriebene Nachbahandlung umfassen. Eine detailliertere Beschreibung typischer Beispiele für Harze auf der Basis von Epihalohydrin folgt nachstehend, nach einer Diskussion der neuen Erzeugnisse, auf die sich die Erfindung auch bezieht.
  • Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Harze erfüllen die Notwendigkeit, verringerte AOX- und Nebenproduktgehalte aufzuweisen und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gesamthalogengehalt von unter 1 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, aufweisen. Wie auch aus dem Vorstehenden klar ist, stellen diese neuen Harze eine überraschende und unerwartete Entdeckung dar, weil der Fachmann aus der Sicht von EP-A-349 935 kein Harz auf der Basis von Epihalohydrin mit einem Gesamthalogengehalt, der sogar niedriger als der als erreichbar offenbarte organische Halogengehalt ist, erwarten würde. In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf Harze, die mit einem Verfahren erhältlich sind, das die vorstehend beschriebene Nachbehandlung mit sich bringt, die einen Gesamthalogengehalt von unter 0,5 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, aufweisen.
  • Während der Gesamthalogengehalt der Harze beträchtlich niedriger als in bekannten Harzen ist, ist der organische Halogengehalt ebenfalls niedriger. In dieser Hinsicht bezieht sich die Erfindung auch auf neue Harze mit dem nicht naheliegend niedrigen Gehalt von weniger als 0,1 Gewichts- % organischem Chlor, berechnet auf das feste Harz. Auch stärker bevorzugte Harze sind erhältlich, nämlich solche, die einen organischen Halogengehalt von unter 0,05 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, aufweisen. Wie aus den vorher diskutierten Offenbarungen von Harzen auf der Basis von Epihalohydrin mit verringerten Halogengehalten klar ist, können die Erfindungsharze in Hinblick auf ihre geringen Gesamtchlor-, organischen Chlor-, AOX- und Nebenproduktgehalte nicht aus dem Fachgebiet abgeleitet werden. Die Harze auf der Basis von Epihalohydrin weisen einen AOX-Gehalt von unter 0,01 Gewichts- % und Nebenproduktgehalte von unter 0,005 Gewichts-% DXP und 0,003 Gewichts- % MXP, berechnet auf das feste Harz, auf. Bevorzugte Harze, in denen der AOX-Gehalt weniger als 0,0005 Gewichts-%, berechnet auf das feste Harz, beträgt, sind erhältlich.
  • Wasserlösliche, stickstoffhaltige Harze der Erfindung auf der Basis von Epihalohydrin, die durch ihre niedrigen Halogengehalte gekennzeichnet und mit dem vorstehend beschriebenen, neuen Verfahren erhältlich sind, können im Grunde von jeder auf dem Fachgebiet der Papiernaßfestmittel bekannten Art sein. Zusätzlich zu den Offenbarungen, auf die vorstehend hingewiesen wurde, können bevorzugte Harze wie folgt sein.
  • Betreffende Harze, auch als kationische Duroplaste bezeichnet, umfassen im allgemeinen eine stickstoffhaltige Vorstufe und ein halogen-haltiges Vernetzungsmittel. Die Harze sind vorzugsweise von der Art, die gewöhnlich als Polyaminoamid- Epihalohydrinharze bezeichnet wird. Bei der Herstellung solcher Harze verwendete Epihalohydrine schliessen insbesondere Epibromhydrin und - bevorzugt - Epichlorhydrin ein. Ein typischerweise bevorzugtes Molverhältnis beträgt 1,3-0,7 Mol Epihalohydrin pro Mol basischen Stickstoffs in dem Polyaminoamid. Das Epihalohydrin ist im allgemeinen im Vernetzungsmittel enthalten. In bevorzugten Harzen auf der Basis von Epihalohydrin ist mindestens ein wesentlicher Teil des Vernetzungsmittels Epihalohydrin, während stärker bevorzugt Epihalohydrin ein Hauptbestandteil davon ist, insbesondere etwa 50 bis 100 Mol-%. Es ist in hohem Maße bevorzugt, daß das Vernetzungsmittel aus mehr als 80 Mol-% Epihalohydrin besteht.
  • Der Grundbestandteil der bevorzugten Harze ist das Polyaminoamid-Reaktionsprodukt einer Polycarbon-, gewöhnlich Dicarbonsäure mit einem Polyamin. Geeignete Polycarbonsäuren schließen aliphatische, gesättigte und ungesättigte oder aromatische Dicarbonsäuren ein. Vorzugsweise enthalten die Polycarbonsäuren weniger als 10 Kohlenstoffatome. Für den Zweck der Erfindung soll der Begriff "Carbonsäure" auch Carbonsäurederivate einschliessen, wie Anhydride, Ester oder Halbester.
  • Geeignete Polycarbonsäuren und Derivate schließen Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure ein. Gemische aus diesen Säuren können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugte Polycarbonsäure ist Adipinsäure.
  • Geeignete Polyamine schließen Polyalkylenpolyamine oder Gemische daraus ein, die die nachstehende Formel erfüllen:
  • in der R&sub1;-R&sub4; Wasserstoffatome oder Niederalkylreste, bevorzugt bis zu C&sub3;, wiedergeben und a-c ganze Zahlen von 0-4 wiedergeben. Bevorzugte Polyalkylenpolyamine schließen Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Dipropylentriamin und Gemische dieser Amine ein.
  • Die Polyamine der Formel (I) können gut mit anderen Polyaminen oder Gemischen aus anderen Polyaminen kombiniert werden. Vorzugsweise erfüllen diese Amine die nachstehenden Formeln II-VII.
  • HNR&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3; (V)
  • H&sub2; N-(CH&sub2;)k-COOH (VI)
  • in denen R&sub5;-R&sub1;&sub3; Wasserstoffatome oder Niederalkylreste, bevorzugt bis zu C&sub3;, wiedergeben, d-k ganze Zahlen von 0-4 wiedergeben und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 5 wiedergibt.
  • Die Polycarbonsäure und das Polyamin werden typischerweise in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 bis 1 : 1,5 verwendet.
  • Ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Harz auf der Basis von Epihalohydrin wird im allgemeinen aus einer Polyaminoamid-Lösung hergestellt. Die Lösung ist vorzugsweise wässrig und kann aus reinem Wasser oder aus Wasser gemischt mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Ethanol oder Dimethylformamid, hergestellt werden. Viele verschiedene Wege der Durchführung der Umsetzung von Epihalohydrin mit Polyaminoamid sind beschrieben worden, unter anderen in den vorher hierein eingefügten Offenbarungen. Folglich können die Reaktionstemperaturen entweder niedrig oder hoch sein und zahlreiche Temperaturprofile können angewendet werden. Auch können die Konzentrationen der Ausgangsstoffe innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Vorzugsweise wird die Umsetzung auf solch eine Weise durchgeführt, daß die Viskosität des Endprodukts bei 20ºC für eine Lösung mit 10% Feststoffgehalt im Bereich von 10-20 mPa · s liegt, stärker bevorzugt etwa 15 mPa · s. Wenn Lösungen von 30% Feststoffgehalt hergestellt werden, liegt die Viskosität bei 20ºC bevorzugt in dem Bereich von 150-250 mPa · s, stärker bevorzugt etwa 200 mPa · s. Die so erhaltenen Molekulargewichte können so niedrig wie 2000 sein, liegen aber bevorzugt im Bereich von 100.000-1.000.000 oder höher.
  • Die Harze werden vorzugsweise durch zuerst erfolgendes Unterwerfen der stickstoffhaltigen Harze auf der Basis von Epihalohydrin unter die vorstehend beschriebene Ionenaustauscherbehandlung und nachfolgendes Neutralisieren mit Säuren erhalten, wobei ein Erzeugnis mit einem pH von, vorzugsweise, weniger als 5 erhalten wird. Stärker bevorzugt wird der pH auf einen Wert zwischen etwa 3 und etwa 4,5 eingestellt Harze mit solch bevorzugten pH-Werten weisen eine bessere Lagerungsbeständigkeit auf. Es ist auch möglich, zuerst zu neutralisieren und dann die Nachbehandlung nach der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Die Neutralisation kann auf jede auf dem Fachgebiet bekannte Weise stattfinden, unter Verwendung aller geeigneten anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugte organische Säuren schließen Ameisensäure und Zitronensäure ein, während bevorzugte anorganische Säuren Schwefelsäure und Phosphorsäure einschließen. Säuregemische können genauso verwendet werden.
  • Wie vorstehend angezeigt können die Harze auch durch Unterwerfung im Handel erhältlicher, wasserlöslicher, stickstoffhaltiger Harze auf der Basis von Epihalohydrin unter die Ionenaustauscherbehandlung erhalten werden, aufgrund dessen neue Harze erhalten werden, die einen um 95% oder mehr verringerten Halogengehalt aufweisen.
  • Es sollte beachtet werden, daß, obwohl auf die Ionenaustauscherbehandlung als eine Nachbehandlung Bezug genommen wird, sie auch während der Herstellung des wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harzes auf der Basis von Epihalohydrin angewendet werden kann. In dieser Hinsicht liegt eine bevorzugte Ausführungsform in einem aus einem Zwei-Stufen-Verfahren erhaltenen Harz. Solch ein Verfahren ist im Grunde aus US-A-3 891 589 bekannt. Die Ionenaustauscherbehandlung kann entweder nach der ersten oder der zweiten Stufe angewendet werden. Ein weitergehend bevorzugtes Verfahren kann als eine Drei-Stufen-Umsetzung auf die nachfolgende Weise beschrieben werden:
  • (a) Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins vom vorstehend beschriebenen Typ I, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polyamin der vorstehend beschriebenen Typen II-VII mit einer Dicarbonsäure, vorzugsweise einer aliphatischen Dicarbonsäure, wobei ein Polyaminoamid (PAIM) erzeugt wird;
  • (b) Umsetzung des unter (a) erzeugten PAIM mit einem Epihalohydrin (EHH) bei einer Temperatur unter etwa 40 0C, wobei ein PAIM /EHH-Addukt erzeugt wird;
  • (c) Unterwerfung des unter (b) erzeugten Addukts unter eine Temperatur in dem Bereich von 50 bis 70ºC, wobei Ringschluß bewirkt wird und wobei ein Vorstufenharz mit einem geringen Vernetzungsgrad erhalten wird;
  • (d) Unterwerfung des unter (c) erzeugten Vorstufenharzes unter eine Behandlung mit einem basischen Ionenaustauscher, wobei ein im wesentlichen halogenfreies Zwischenprodukt erhalten wird;
  • (e) Halten des unter (d) erhaltenen Zwischenprodukts bei alkalischem pH und Unterwerfen dieses unter eine Temperatur unter 40ºC, um ein wasserlösliches, stickstoffhaltiges Harz auf der Basis von Epihalohydrin zu erzeugen;
  • (f) Einstellen des pH auf neutral oder leicht sauer.
  • Die vorstehend gegebenen Temperaturerfordernisse sollten nicht in einem zu strengen Sinn gedeutet werden. Die Quintessenz des Drei-Stufen-Verfahrens ist, daß vollständige Vernetzung nicht eher auftritt, als nach der Entfernung des Halogens. Aufgrund des alkalischen pH nach der Ionenaustauscherbehandlung wird das unter (d) erhaltene Zwischenprodukt bei relativ niedrigen Temperaturen der Vernetzung unterworfen. Natürlich kann man auch den pH erniedrigen und folglich die Vernetzung bei einer höheren Temperatur durchführen. Die so hergestellten Harze weisen die niedrigsten Niveaus an Gesamthalogen, organischem Halogen, AOX und Nebenprodukten auf. Es ist nicht ausgeschlossen, daß halogenhaltige Nebenprodukte vollständig entfernt werden können, aber dies kann auf der Basis der gegenwärtigen Nachweismethoden nicht definitiv geschlossen werden.
  • Die Harze sind als Naßfestmittel für Papier geeignet. Als solche haben sie den Vorteil, die normalerweise mit der Verwendung von Harzen auf der Basis von Epihalohydrin in Papiermühlen verbundene Halogen- und halogenhaltige Nebenprodukt-Kontamination zu verhindern, während sie ihre guten naßfestigkeitverleihenden Eigenschaften beibehalten. Daher bezieht sich die Erfindung auch auf die Verwendung der vorstehend beschriebenen Harze als Naßfestmittel für Papier.
  • Die Erfindung wird nachstehend in Zusammenhang mit den Beispielen weiter veranschaulicht. Die nachstehenden Beispiele sollten als erklärend statt als einschränkend aufgefaßt werden.
  • Beispiel 1
  • Eine wässrige Lösung von 20% Feststoffgehalt im Handel erhältlichen, stickstoffhaltigen Harzes EtadurinNXH (von Akzo Chemicals) auf der Basis von Epichlorhydrin wurde mit basischem Ionenaustauscher DowexSAR (von Dow Chemical Co.) durch Elution über eine Säule behandelt und dann mit Ameisensäure auf einen pH von 3,4 eingestellt. Die an dem alten und dem neuen Erzeugnis gemessenen Daten sind nachstehend in Tabelle 1 skizziert. TABELLE I Gew.-% (Chlordaten auf das feste Harz berechnet)
  • Beispiel 2
  • Auf analoge Weise zu Beispiel 1 wurden wässrige 15%ige Lösungen im Handel erhältlicher, stickstoffhaltiger Harze auf der Basis von Epihalohydrin mit basischem Ionenaustauscher behandelt. Die behandelten Harze waren NadvinRLTN-A (von Bayer), GilutonR1100/28 und KymeneRSLX. Die Ergebnisse waren so vorteilhaft wie in Beispiel 1 und sind in Tabelle II aufgelistet. TABELLE II Gew.-% (Chlordaten auf das Produkt als solches berechnet, die Feststoffgehalte sind nachstehend angezeigt)
  • Beispiel 3
  • Ein Harz auf der Basis von Polyaminoamid-Epichlorhydrin wurde mit einem Zwei- Stufen-Verfahren in Einklang mit US 3 891 589 unter Verwendung von Diethylentriamin im Gemisch mit N-Aminoethylpiperazin als Polyalkylenpolyamin- Ausgagangsstoff und unter Verwendung von Epichlorhydrin als Epihalohydrin- Ausgangsstoff hergestellt. Nach der ersten Stufe, die bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 40ºC durchgeführt wurde, gefolgt von etwa 1 bis 2 Stunden bei 60º-70ºC, wurde das so erhaltene Vorstufenharz auf Raumtemperatur abgekühlt und einer Behandlung mit dem basischen Ionenaustauscher aus Beispiel 1 unterworfen. Das im wesentlichen halogenfreie Zwischenprodukt wurde nach dem Auslaufen aus dem Ionenaustauscher einer Temperatur von etwa 20º bis etwa 30ºC ausgesetzt, während ein alkalischer pH aufrechterhalten wurde, bis die Vernetzung vollständig war. Danach wurde der pH des Reaktionsprodukts unter Verwendung von Ameisensäure auf 3,6 eingestellt.
  • Die nachstehenden Daten wurden bestimmt, berechnet auf das feste Harz:
  • DCP 0,003 Gewichts-%
  • MCP < 0,0003% Gewichts-%
  • AOX < 0,0003 Gewichts-%
  • Gesamtchlor etwa 0,18 Gewichts-%
  • Beispiel 4
  • Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 wurde eine etwa 20%ige Lösung eines im Handel erhältichen, stickstoffhaltigen Harzes Etadurin HR auf der Basis von Epihalohydrin mit Ionenaustauscherharz behandelt Analytische Ergebnisse sind in Tabelle III genannt. TABELLE III
  • Beispiel 5
  • Ein Harz auf der Basis von Polyaminoamid-Epichlorhydrin wurde mit einem Zwei- Stufen-Verfahren in Einklang mit US 3.194.427 unter Verwendung von Diethylentriamin als Polyalkylenpolyamin, Adipinsäure als Dicarbonsäure und Epichlorhydrin als Epihalohydrin-Ausgangsstoff hergestellt. Nach der ersten Stufe (molares Verhältnis Diethylentriamin: Adipinsäure = 1 : 1), die in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde die Polyamidlösung in Analogie zu Beispiel 2 (molares Verhältnis PAIM/ECH 1 : 1,20) mit Epichlorhydrin behandelt Vor der HCl-Zugabe und der pH-Einstellung wurde das Produkt, das auf eine Temperatur unter 20ºC herunter gekühlt worden war, der Behandlung mit dem basischen Ionenaustauscher aus Beispiel 1 unterworfen. Das im wesentlichen halogenfreie Zwischenprodukt wurde nach dem Auslaufen aus dem Ionenaustauscher einer Temperatur von etwa 20º bis etwa 30ºC ausgesetzt, während ein alkalischer pH aufrechterhalten wurde, bis die Vernetzung vollständig war. Danach wurde der pH des Reaktionsprodukts unter Verwendung von Ameisensäure/Schwefelsäure 1 : 3 auf 3,6 eingestellt.
  • Die nachstehenden Daten wurden bestimmt und auf das feste Harz berechnet.
  • DCP 0,003 Gewichts-%
  • MCP < 0,003 Gewichts-%
  • AOX < 0,01 Gewichts-%
  • Gesamtchlor etwa 0,18 Gewichts-%
  • Beispiel 6
  • Wenige Marktprodukte, wie Etadurin HR Akzo, Kymene SLXR Hercules, Giluton 1100/28 NR Giulini und Nadavin LT-AR Bayer wurden wie in Beispiel 1 mit Ionenaustauscher behandelt.
  • Das nachstehende Verfahren wurde angewendet, um zu zeigen, daß die Behandlung im Handel erhälticher Naßfestmittel mit Ionenaustauschern keinen starken Einfluß auf die Naßfestigkeitswirkung dieser Produkte hat.
  • Testblätter von ungefähr 70 g/cm² wurden an einer Papiertestmaschine (Geschwindigkeit 2 m/min. Kapazität 2 kg/h) hergestellt. Die Beschickung bestand aus einer 30/35/35-Mischung aus gebleichtem Kiefernsulfat/Birkensulfat/Buchensulfit, die bis zu einer Schopper-Riegler-Freiheit von 26 SR gemahlen worden war. Die Füllstoffe DX40 (Omya) und Ton (Kaolin B) wurden jewils mit 5 Gew.-% bei einer Temperatur von 25ºC zu dem Faserbrei gegeben. Die Naßfestmittel wurden nach der Faserbreiverdünnung in die Papiermaschine eingespeist. Die Faserbreikonsistenz am Meßkopfkasten erreichte 0,3% und der pH verblieb für alle Produkte und Konzentrationen im Bereich von 7,2-7,8 und wurde nicht eingestellt. Die Temperaturen der Zylinder in der Trockenzone wurden auf 60º/80º/90º/110ºC eingestellt.
  • Das Papier wurde 30 Minuten bei 100ºC warmbehandelt und dann bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% (55%) 2 Stunden vor dem Testen klimatisiert. Die Papierstreifen wurden vor der Reißlängenbestimmung an einem ALWERTON TH1R Gockel & Co. GmbH München, Strömungsmeßgerät 5 Minuten bei 23ºC in destilliertes Wasser eingetaucht.
  • Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle IV tabelliert. Die Naßfestigkeitswirkung der ionenaustauscher-behandelten Harze ist als eine relative Naßfestigkeitswirkung in % der Reißlänge der ursprünglichen Harze, d. h. nicht mit Ionenaustauscher behandelten Harze, ausgedrückt. TABELLE IV Reißlängenwirksamkeit = Reißlänge des behandelten Harzes *100% Reißlänge des unbehandelten Harzes

Claims (13)

1. Verfahren zur Entfernung organischen Halogens aus einem wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Harz auf der Basis von Epihalohydrin, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mit einem basischen Ionenaustauscher in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Ionenaustauscher ein synthetisches Harz ist, das stark basische Substituenten enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus tertiären Aminoresten, quartären Ammoniumresten und Gemischen daraus besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stark basischen Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Trimethylammonium, Dimethylethanolammonium und Gemischen daraus besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher in Hydroxy-Form vorliegt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher eine vernetzte Matrix aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Harz auf der Basis von Epihalohydrin ein Harz auf der Basis von Polyaminoamid-Epihalohydrin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem basischen Ionenaustauscher in Kontakt gebrachte Harz auf der Basis von Polyaminoamid-Epihalohydrin ein Zwischenprodukt ist, das nicht die Stufe vollständiger Vernetzung erreicht hat, an dem vollständige Vernetzung durchgeführt wird, nachdem das Zwischenprodukt mit dem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz auf der Basis von Polyaminoamid-Epihalohydrin durch Umsetzung von Epihalohydrin mit einem Polyaminoamid in einem molaren Verhältnis von Epihalohydrin zu basischem Stickstoff in dem Polyaminoamid von 0,7 bis 1,3 hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalohydrin Epichlorhydrin ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaminoamid ein Reaktionsprodukt aus einer Di- oder Polycarbonsäure oder Derivat davon mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen mit einem Polyamin ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Di- oder Polycarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder ein Gemisch daraus ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Dipropylentriamin oder ein Gemisch daraus ist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem basischen Ionenaustauscher in Kontakt gebrachte Harz in einer wässrigen Lösung vorliegt, wobei der pH der Harzlösung nach dem Kontakt mit dem Ionenaustauscher auf einen Wert unter 5 eingestellt wird.
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