ES2222496T3 - Resinas a base de epihalohidrina que tienen un contenido reducido de halogeno. - Google Patents
Resinas a base de epihalohidrina que tienen un contenido reducido de halogeno.Info
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Abstract
LA INVENCION SE RELACIONA CON UNA SOLUCION ACUOSA QUE COMPRENDE UNA RESINA BASADA EN EPIHALOHIDRINA QUE CONTIENE NITROGENO, SOLUBLE EN AGUA, CON UN CONTENIDO DE HALOGENOS REDUCIDO, INFERIOR A 0,1% EN PESO, CALCULADO SOBRE RESINA SOLIDA, Y CON LA UTILIZACION DE LA SOLUCION ACUOSA DE RESINA COMO AGENTE QUE CONFIERE RESISTENCIA EN ESTADO HUMEDO AL PAPEL. LA INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A UN PROCEDIMIENTO PARA LA ELIMINACION DE HALOGENO ORGANICO A PARTIR DE UNA RESINA BASADA EN EPIHALOHIDRINA QUE CONTIENE HIDROGENO, SOLUBLE EN AGUA, QUE CONSISTE EN PONER EN CONTACTO DICHA RESINA, CON UN INTERCAMBIADOR DE IONES BASICO.
Description
Resinas a base de epihalohidrina que tienen un
contenido reducido de halógeno.
La invención se refiere a un proceso para
preparar una resina a base de epihalohidrina, que contiene nitrógeno
y soluble en agua, que comprende la etapa de someter la resina a un
curado reductor con halógeno orgánico y a un proceso para la
retirada del halógeno orgánico de una resina a base de
epihalohidrina, que contiene nitrógeno y soluble en agua, poniendo
en contacto la resina con un cambiador de iones básico. La
invención se refiere además a una solución acuosa que comprende una
resina a base de epihalohidrina, que contiene nitrógeno y soluble
en agua, que tiene un contenido reducido de halógeno orgánico, en
donde la solución contiene halógeno orgánico en una cantidad por
debajo de 0,1% en peso, calculada en base a la resina sólida, y
halógeno total en una cantidad por debajo de 1% en peso, calculada
en base a la resina sólida, y al uso de la solución acuosa de
resina como agente de resistencia en estado húmedo para papel.
Las resinas del tipo anterior, fundamentalmente
resinas de poliaminoamida-epihalohidrina, son bien
conocidas y tienen un amplio uso como agentes de resistencia en
estado húmedo para papel. Se conocen las epihalohidrinas que
imparten una resistencia eficaz en estado húmedo a poliaminoamidas,
pero que también provocan que las resinas finales contengan grandes
cantidades de halógenos orgánicos. Se ha descrito un número
significativo de intentos por superar este problema manteniendo al
mismo tiempo el efecto de impartir resistencia en estado
húmedo.
Así, un proceso del tipo citado en el párrafo
primero, que se puede basar en etapas de reacción previas
convencionales, por ejemplo, que comprende la reacción de
poliaminoamida y epihalohidrina, se conoce de la solicitud de
patente europea publicada nº 0.349.935. Dicha etapa consiste en
poner en contacto la resina preparada con una base para convertirla
en un producto con un pH>8, después de lo cual puede tener lugar
la neutralización. De esta forma, el contenido en cloro orgánico se
puede reducir hasta tan solo 1% en peso. Sin embargo, se describe
que, independientemente del grado de reducción del contenido de
cloro orgánico, el contenido de cloro total permanecerá sin
cambios. Esta es una grave limitación del efecto del curado, siendo
el cloro inorgánico que queda una fuente potencial de cloro
orgánico recién formado, dado que es la solución de resina acuosa
en la que se establecerá un nuevo equilibrio.
Uno de los objetos de la invención es evitar este
inconveniente proporcionando un método para reducir el contenido de
cloro total. Además, la invención cumple el objetivo de reducir
adicionalmente el contenido de halógeno orgánico sin que las
propiedades favorables de la resina se vean afectadas
adversamente.
A fin de cumplir estos y otros objetos, la
invención consiste en que, en un proceso del tipo descrito
anteriormente conocido, el curado comprende poner en contacto la
resina con un cambiador de iones básico.
De forma inesperada, el curado conforme a la
presente invención da lugar a que la resina sometida al mismo tenga
un contenido de halógeno total sorprendentemente bajo del 1% en
peso o inferior, calculado en base a la resina sólida. Se apreciará
que en el documento EP-369.935, el contenido de
halógeno total permanece a un nivel del 13,52% en peso, calculado
en base a la resina sólida. Así, claramente, el proceso conforme a
la invención tiene como resultado una mejora no evidente, puesta de
manifiesto además por el hecho de que el contenido de halógeno
total en las nuevas resinas preparadas conforme a la invención es
incluso menor que el contenido de halógeno orgánico de las resinas
conocidas.
Evidentemente, siendo el contenido de halógeno
total de las resinas preparadas conforme a la presente invención
considerablemente inferior al de resinas conocidas, el contenido de
halógeno orgánico resultante es también inferior, a saber, por
debajo del 0,1% en peso, calculado en base a la resina sólida. En
este sentido, se explica que las siguientes definiciones reconocidas
en la técnica para los contenidos de halógeno se aplican a la
descripción de la presente invención:
- -
- Contenido de halógeno total, indica evidentemente todo el halógeno presente y este es la suma de todo el halógeno orgánico e inorgánico presente.
- -
- Contenido de halógeno orgánico, indica todo el halógeno unido a moléculas orgánicas, es decir, el halógeno total menos los iones de haluro inorgánico.
- -
- Halógeno orgánico adsorbible, denominado en lo sucesivo AOX, es un término usado ampliamente en la técnica de agentes de resistencia en estado húmedo para papel. Indica todo el halógeno orgánico que se puede determinar por medio de adsorción sobre carbón activado usando el método conforme a la norma DIN 38409, parte 14.
- -
- Contenido de subproductos, se refiere a 1,3-dihalo-2-propanol (DXP) y 1-halo-2,3-propanodiol (MXP), que son los subproductos indeseables más importantes formados cuando se prepara una resina de una mezcla de reacción que contiene epihalohidrina. Dado que la epihalohidrina más común en la técnica es la epiclorhidrina, el contenido de subproductos indica frecuentemente DCP (dicloro-propanol) y MCP (monocloro-propanodiol).
En el documento EP-335.158 se
sigue un enfoque diferente hacia contenidos de halógeno reducidos,
que describe la sustitución de epihalohidrina por agentes
reticulantes exentos de halógeno. Se permite que el agente
reticulante contenga un máximo de 15% en moles de epihalohidrina y
la resina no es una resina a base de epihalohidrina conforme a la
presente invención. Se describen valores de halógeno
particularmente bajos si no está presente nada de
epihalohidrina.
Se han descrito otros procesos diferentes para
preparar resinas a base de epihalohidrinas, que contienen nitrógeno
y solubles en agua, con contenido de halógeno reducido, pero los
contenidos de halógeno de las resinas preparadas por los procesos
descritos no se aproximan por ningún al bajo nivel de las resinas
preparadas conforme a la presente invención.
El documento EP-282.862, que
describe un proceso del tipo citado en el párrafo primero, en el
que el curado consiste en hacer reaccionar productos de reacción a
base de epihalohidrinas con una base, seguido por la conversión con
ácidos exentos de halógeno, presenta un contenido de halógeno
orgánico de 2,73% en peso, calculado en base a la resina sólida. El
documento EP-332.967, que describe un proceso
similar al proceso del documento EP-282.862 pero en
el que se aplica esencialmente una mezcla de poliaminas, presenta
un contenido de halógeno orgánico de 0,74%, calculado en base a la
resina sólida. Otra descripción, el documento
EP-374.938, solo describe un contenido reducido en
subproducto cuando se refiere a halógeno orgánico. Los productos
preparados conforme a la presente invención no solo presentan
inesperadamente bajos contenidos de halógeno total y orgánico, sino
que además presentan contenidos de AOX subproducto inesperadamente
bajos.
Cabe señalar que los cambiadores de iones básicos
se conocen por eliminar iones haluro inorgánicos. Se hace hincapié
en que esto no sugiere en absoluto su ayuda en la eliminación de
halógeno orgánico, y aun menos que el presente descubrimiento
proporcione una reducción significativa de los contenidos de
halógeno total, halógeno orgánico, AOX y subproductos y presente así
una solución a un serio problema de la técnica. La naturaleza de
los procesos frecuentemente complicados descritos, que típicamente
incluyen alterar varios parámetros del proceso, no sugiere en
absoluto que un curado relativamente sencillo como el aplicado
conforme a la presente invención pueda tener dicho impacto sobre el
contenido de halógeno total, y aun menos sobre los contenidos de
halógeno orgánico, AOX y subproductos. El curado, que por sí mismo,
se puede llevar a cabo de forma sencilla, origina en general nuevos
productos que tienen un contenido de halógeno total inferior a 1%
en peso, un contenido de halógeno orgánico inferior a 0,1% en peso,
un contenido de AOX inferior a 0,002% en peso y contenidos de
subproductos inferiores a 0,025% en peso de DXP y 0,005% en peso de
MXP, calculados en base a la resina sólida.
A fin de llevar a cabo el proceso de la presente
invención, un requisito es usar un cambiador de iones básico, con
preferencia, fuertemente básico. Los cambiadores de iones son
conocidos en la técnica y se pueden describir de forma general como
sustancias sólidas que, al entrar en contacto con una solución de
electrolitos pueden absorber iones (bien positivos o negativos) y
cambiar éstos por una cantidad equivalente de iones diferentes del
mismo signo. Aunque el proceso de la invención no está limitado con
respecto al tipo específico de cambiador de iones usado, la clase
más importante de materiales está formada por resinas cambiadoras
de iones, más específicamente resinas sintéticas. Los cambiadores
de iones de este tipo comprenden por lo general una red de alto
polímero de cadenas hidrocarbonadas que actúa como matriz para los
grupos que portan la carga unidos a la misma. Por lo general, los
cambiadores de iones básicos portan grupos catiónicos como
-NH_{3}^{+}, =NH_{2}^{+}, =N^{+}, -S^{+}. Las resinas
cambiadoras de iones se pueden considerar polielectrolitos que,
debido a su estructura de matriz reticulada, se hinchan en agua en
lugar de disolverse. Dado que los cambiadores de iones pertenecen al
conocimiento general de los expertos en la técnica, no se aporta
aquí una explicación detallada. Se hace referencia a Ullmann,
Encyclopädie der Technischen Chemie, que tiene un capítulo
sobre cambiadores de iones (en la edición de 1957, es el volumen 8,
páginas 787 y siguientes). Buenos ejemplos de cambiadores de iones
básicos que se pueden usar en el proceso de la presente invención
incluyen los listados en la tabla presentada por Ullmann (edición
anterior, página 817. Son igualmente aplicables otros cambiadores de
iones básicos, por ejemplo, los basados en una matriz de
poliestireno o poliacrílico y también se pueden aplicar resinas
mixtas.
Con preferencia, los cambiadores de iones usados
en el proceso de la presente invención contienen grupos amino
terciario y/o amonio cuaternario. Los cambiadores de iones
fuertemente básicos son muy preferidos sobre los cambiadores de
iones débilmente básicos. Buenos ejemplos de tales cambiadores de
iones incluyen resinas que portan grupos amonio cuaternario con tres
sustituyentes alquilo inferior o grupos amonio cuaternario con al
menos un sustituyente alcohol inferior. También se pueden aplicar
resinas mixtas. Se da la mayor preferencia a resinas cambiadoras de
iones de un tipo que porten sustituyentes de amonio cuaternario
seleccionados del grupo formado por
trimetil-amonio,
dimetiletanol-amonio y sus mezclas. Aplicar estos
cambiadores de iones fuertemente básicos más preferidos tiene como
resultado resinas a base de epihalohidrina que tienen un contenido
de halógeno total inferior a 0,5% en peso y un contenido de cloro
orgánico inferior a 0,05% en peso, calculados en base a la resina
sólida. Ha sido posible reducir el contenido de AOX incluso por
debajo de 0,0005% en peso y reducir el contenido de subproductos por
debajo de 0,005% en peso de DXP y 0,003% en peso de MXP.
Una descripción detallada no limitante del curado
conforme a la presente invención típicamente es como sigue:
- -
- la resina cambiadora de iones usada se transforma de la forma cloruro (como está disponible frecuentemente) a la forma hidroxi (regeneración) y se lava
- -
- se continúa la mezcla con el regenerador hasta que se completa la regeneración
- -
- se hace pasar una solución de resina a base de epihalohidrina (hasta 20% de contenido en sólidos) a través del lecho de resina cambiadora de iones, después de lo cual, se lava la resina cambiadora.
Un tiempo de secado típico para la resina de
epihalohidrina que estará en contacto con el lecho de cambiador de
iones es del orden de aproximadamente 2 horas, aunque se prefieren
tiempos de secado inferiores a 1 hora.
El curado conforme a la presente invención se
lleva a cabo básicamente por cualquier proceso conocido para
preparar resinas a base de epihalohidrinas. Dichos procesos
incluyen los descritos en las solicitudes de patente europea
anteriormente citadas, que se incorporan en su totalidad como
referencia para todos los propósitos. Otras descripciones de
procesos para preparar resinas a base de epihalohidrinas, que
contienen nitrógeno y solubles en agua, se encuentran en los
documentos EP-74.558, US-3.311.594,
4.336.835, 3.891.589 y 2.926.154, que se incorporan en su totalidad
como referencia para todos los propósitos. El proceso conforme a la
presente invención también puede comprender someter resinas a base
de epihalohidrinas disponibles de forma comercial o de otro modo al
curado descrito en la presente anteriormente. Más adelante se da
una descripción más detallada de ejemplos típicos de resinas a base
de epihalohidrinas, después de una descripción de los nuevos
productos a los que también se refiere la invención.
La invención se refiere también a nuevas resinas
a base de epihalohidrina, que contienen nitrógeno y solubles en
agua, que se pueden obtener mediante el proceso anteriormente
descrito. Las nuevas resinas cumplen los requisitos de tener
contenidos de AOX y subproductos reducidos y se caracterizan por
tener un contenido de halógeno total inferior a 1% en peso,
calculado en base a la resina sólida. Como también es claro de lo
anterior, estas nuevas resinas constituyen un descubrimiento
sorprendente e inesperado dado que a la vista del documento
EP-349.935, el experto no esperaría una resina a
base de epihalohidrina con un contenido de halógeno total incluso
inferior al contenido de halógeno orgánico descrito que puede
obtenerse. En una realización preferida, la invención se refiere a
resinas que pueden obtenerse por un proceso que implica el curado
descrito en la presente anteriormente, que presentan un contenido de
halógeno total inferior a 0,5% en peso, calculado en base a la
resina sólida.
Siendo el contenido de halógeno total para las
resinas de la invención considerablemente menor que en resinas
conocidas, el contenido de halógeno orgánico también es inferior.
En este sentido, la invención también se refiere a nuevas resinas
que tienen un bajo contenido no evidente inferior a 0,1% en peso de
cloro orgánico, calculado en base a la resina sólida. Se pueden
obtener resinas de la invención incluso más preferidas, a saber,
las que presenten un contenido de halógeno orgánico inferior a
0,05% en peso, calculado en base a la resina sólida. Como se deduce
de las descripciones anteriores de resinas a base de epihalohidrina
con contenidos de halógeno reducidos, las resinas de la invención
no se pueden obtener de la técnica a la vista de sus bajos
contenidos de cloro total, cloro orgánico, AOX o subproductos. En
este sentido la invención se refiere también a resinas a base de
epihalohidrinas que presentan un contenido de AOX inferior a 0,01%
en peso y contenidos de subproductos inferiores a 0,005% en peso
de DXP y 0,003% en peso de MXP, calculados en base a la resina
sólida. Se pueden obtener resinas preferidas en las que el contenido
de AOX sea inferior a 0,0005% en peso, calculado en base a la
resina sólida.
Las resinas a base de epihalohidrinas, que
contienen nitrógeno y solubles en agua, que se caracterizan por sus
nuevos bajos contenidos de halógeno y que se pueden obtener por el
nuevo proceso descrito en la presente anteriormente, pueden ser,
básicamente, de cualquier tipo conocido en la técnica de los agentes
de resistencia en estado húmedo para papel. Además de las
descripciones anteriormente citadas e incorporadas, las resinas
preferidas pueden ser las siguientes.
Las resinas objeto, también denominadas resinas
termoendurecibles catiónicas, comprenden en general un precursor
que contiene nitrógeno y un agente reticulante que contiene
halógeno. Las resinas según la invención son preferiblemente del
tipo denominado normalmente resinas
poliaminoamida-epihalohidrina. Las epihalohidrinas
usadas al preparar tales resinas incluyen, en particular,
epibromhidrina y, preferiblemente, epiclorhidrina. Una relación
molar preferida de forma típica es 1,3-0,7 moles de
epihalohidrina por mol de nitrógeno básico en la poliaminoamida. En
general, la epihalohidrina está comprendida en al agente
reticulante. En resinas a base de epihalohidrina preferidas, al
menos una parte sustancial del agente reticulante es
epihalohidrina, aunque más preferiblemente la epihalohidrina es una
mayor parte de la misma, en particular de aproximadamente 50 a 100%
en moles. Es muy deseable que el agente reticulante esté formado
por más del 80% en moles de epihalohidrina.
El ingrediente básico para las resinas preferidas
es la poliaminoamida producto de reacción de un ácido
policarboxílico, normalmente dicarboxílico y una poliamina. Acidos
policarboxílicos adecuados incluyen ácidos dicarboxílicos
alifáticos, saturados o insaturados, o aromáticos. Con preferencia,
los ácidos policarboxílicos contienen menos de 10 átomos de
carbono. A los efectos de la invención, el término "ácido
carboxílico" se pretende que incluya además derivados
carboxílicos, como anhídridos, ésteres o semiésteres.
Acidos policarboxílicos y derivados adecuados
incluyen ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido azelaico y ácido sebácico. También
se pueden aplicar mezclas de estos ácidos. El ácido policarboxílico
preferido es ácido adípico.
Poliaminas adecuadas incluyen
polialquilen-poliaminas o sus mezclas, que
satisfacen la fórmula siguiente:
(I)H_{2}N---
\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}H---(CH_{2})_{a}---\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{2} }}
---\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{3} }}H---(CH_{2})_{b}---(\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{4} }}H)_{c}---
NH_{2}
en la que
R_{1}-R_{4} representan hidrógeno o alquilo
inferior, preferiblemente hasta C_{3} y a-c
representan números enteros de 0-4.
Polialquilen-poliaminas preferidas incluyen
dietilen-triamina,
trietilen-tetraamina,
tetraetilen-pentaamina,
dipropilen-triamina y mezclas de estas
aminas.
Las poliaminas de fórmula I se pueden combinar
muy bien con otras poliaminas o mezclas de otras aminas.
Preferiblemente, estas aminas satisfacen las siguientes fórmulas
II-VII.
en las que
R_{5}-R_{13} representan hidrógeno o alquilo
inferior, preferiblemente hasta C_{3}, d-k
representan números enteros de 0 a 4 y l representa un número
entero de 1 a
5.
El ácido policarboxílico y la poliamina se
aplican de forma típica en una relación molar de 1:0,7 a 1:1,5.
En general, a partir de la solución de
poliaminoamida se prepara una resina a base de epihalohidrina, que
contiene nitrógeno y soluble en agua. La solución es
preferiblemente acuosa y se puede formar de agua pura o de agua
mezclada con un disolvente miscible en agua, como etanol o
dimetilformamida. Se han descrito muchas formas diferentes de
llevar a cabo la reacción de epihalohidrina con poliaminoamida,
entre otras, en las descripciones incorporadas en la presente
anteriormente. Así, las temperaturas de reacción pueden ser bajas o
altas y se pueden aplicar diferentes perfiles de temperatura.
Además, las concentraciones de reaccionante pueden variar en un
amplio intervalo. Con preferencia, la reacción se lleva a cabo de
forma que la viscosidad del producto final a 20ºC para una
solución al 10% de contenido en sólidos varíe en el intervalo de
10-20 mPa\cdots, más preferiblemente de
aproximadamente 15 mPa\cdots. Si se preparan soluciones con un 30%
de contenido en sólidos, la viscosidad a 20ºC varía preferiblemente
en el intervalo de 150-250 mPa\cdots, más
preferiblemente de aproximadamente 200 mPa\cdots. Los pesos
moleculares resultantes pueden ser tan bajos como 2000, aunque
preferiblemente varían en el intervalo de
10.000-1.000.000 o superiores.
Las resinas según la presente invención se
obtienen preferiblemente sometiendo en primer lugar la resinas a
base de epihalohidrina, que contienen nitrógeno, al tratamiento con
un cambiador de iones descrito anteriormente, y luego neutralizando
con ácido para obtener un producto que tiene un pH,
preferiblemente, menor de 5. Más preferiblemente, el pH se ajusta a
un valor de 3 a 4,5. Las resinas que tienen dichos valores
preferidos de pH presentan una mejor estabilidad al almacenamiento.
También es posible neutralizar en primer lugar y luego llevar a
cabo el curado conforme a la presente invención. La neutralización
tiene lugar de cualquier forma conocida en la técnica, aplicando
cualquier ácido orgánico o inorgánico adecuado. Ácidos orgánicos
preferidos incluyen ácido fórmico o ácido cítrico, mientras que los
ácidos inorgánicos preferidos incluyen ácido sulfúrico y ácido
fosforoso. Además, se pueden aplicar mezclas de ácidos.
Como se ha indicado anteriormente, las resinas
según la presente invención se pueden obtener además sometiendo
resinas a base de epihalohidrinas, que contienen nitrógeno y
solubles en agua, disponibles de forma comercial al tratamiento con
el cambiador de iones, en virtud de lo cual se obtienen resinas que
tienen un contenido de halógeno reducido en un 95% o más.
Se apreciará que, aunque el tratamiento con
cambiador de iones se denomina curado, éste también se puede aplicar
durante la preparación de la resina a base de epihalohidrina que
contiene hidrógeno soluble en agua. En este sentido, una
realización preferida de la presente invención reside en una resina
obtenida por un proceso en dos etapas. Dicho proceso se conoce
básicamente del documento US- 3.891.589 previamente incorporado. El
tratamiento con cambiador de iones se puede aplicar después de la
primera o de la segunda etapa. Un proceso más preferido se puede
describir como una reacción en tres etapas de la forma
siguiente:
- (a)
- hacer reaccionar una polialquilen-diamina del tipo I descrito antes, opcionalmente mezclada con una poliamina del tipo II-VII descrito antes, con un ácido dicarboxílico, preferiblemente un ácido dicarboxílico alifático, para formar una poliaminoamida (PAIM);
- (b)
- hacer reaccionar la PAIM formada en (a) con una epihalohidrina (EHH) a una temperatura inferior a aproximadamente 40ºC para formar un aducto PAIM/EHH;
- (c)
- someter el aducto formado en (b) a una temperatura en el intervalo de 50 a 70ºC para efectuar el cierre del anillo y obtener una resina precursora con un bajo grado de reticulación;
- (d)
- someter la resina precursora formada en (c) a tratamiento con un cambiador de iones básico para obtener un intermedio sustancialmente exento de halógeno;
- (e)
- mantener el intermedio obtenido en (d) a pH alcalino y someter el mismo a una temperatura inferior a 40ºC, a fin de formar una resina a base de epihalohidrina, que contiene nitrógeno y soluble en agua;
- (f)
- ajustar el pH a neutro o ligeramente ácido.
Los requisitos de temperatura dados antes no se
interpretarán en un sentido demasiado limitante. Lo fundamental del
proceso de tres etapas es que no se produce la reticulación
completa hasta después de eliminar el halógeno. En virtud del pH
alcalino después del tratamiento con el cambiador de iones, el
intermedio obtenido en (d) se someterá a reticulación a temperaturas
relativamente bajas. Por supuesto, se puede disminuir el pH y, por
consiguiente, llevar a cabo la reticulación a mayor temperatura.
Las resina así preparadas presentan los niveles más bajos de
halógeno total, halógeno orgánico, AOX y subproductos. No se
excluye que los subproductos que contienen halógeno puedan
eliminarse totalmente, aunque no se puede establecer esto
definitivamente en base a los presentes métodos de detección.
Las nuevas resinas según la presente invención
son útiles como agentes de resistencia en estado húmedo para papel.
Como tales, tienen la ventaja de evitar la contaminación por
halógenos y subproductos que contienen halógenos, normalmente
asociados al uso de resinas a base de epihalohidrinas en fábricas de
papel, pero manteniendo sus buenas propiedades que imparten
resistencia en estado húmedo. Por ello, la invención también se
refiere al uso de las resinas descritas en la presente
anteriormente como agentes de resistencia en estado húmedo para
papel.
La invención se ilustrará adicionalmente con
referencia a los Ejemplos. Los siguientes Ejemplos se considerarán
explicativos y no limitativos.
Se trató una solución acuosa con un 20% de
contenido en sólidos de resina a base de epihalohidrina, que
contiene nitrógeno, disponible comercialmente, EtadurinNXH (de Akzo
Chemicals) con intercambiador de iones básico DowexSAR (de Dow
Chemical Co.) por elución sobre una columna, y luego se ajustó a pH
3,4 con ácido fórmico. Los datos medidos en el producto antiguo y
nuevo se representan en la Tabla I siguiente.
Se trataron de igual forma al Ejemplo 1
soluciones acuosas al 15% de resinas a base de halohidrinas, que
contienen nitrógeno, disponibles de forma comercial con cambiador
de iones básico. Las resinas tratadas fueron Nadvin®LTN- A (de
Bayer), Giluton®1100/28 y Kymene®SLX. Los resultados fueron tan
favorables como en el Ejemplo 1 y se presentan en la Tabla II.
Se preparó una resina a base de
poliaminoamida-epihalohidrina por un proceso de
dos etapas conforme al documento US.3.891.589, empleando
dimetilen-triamina mezclada con
N-aminoetil-piperazina como
polialquilen-diamina compuesto de partida y
empleando epiclorhidrina como epihalohidrina compuesto de partida.
Después de la primera etapa de reacción, llevada a cabo a una
temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 40ºC, seguida
por aproximadamente 1 a 2 horas a 60-70ºC, la
resina precursora así obtenida se enfrió a temperatura ambiente y
se sometió a tratamiento con cambiador de iones básico del Ejemplo
1. El intermedio sustancialmente exento de halógenos, después de
separarse del cambiador de iones, se sometió a una temperatura de
aproximadamente 20 a aproximadamente 30ºC, manteniendo pH alcalino
hasta que se completó la reticulación. A continuación, se ajustó el
pH del producto de reacción a 3,6 usando ácido fórmico.
Se determinaron los datos siguientes, calculados
en base a la resina sólida:
| DCP | 0,003% en peso |
| MCP | < 0,003% en peso |
| AOX | < 0,0003% en peso |
| Cl total | aproximadamente 0,18% en peso |
De forma análoga al Ejemplo 1, se trató solución
aproximadamente al 20% de resina a base de epihalohidrina, que
contiene nitrógeno, disponible de forma comercial, Etadurin H® con
resina cambiadora de iones. Los resultados del análisis se
presentan en la Tabla III.
Se preparó una resina a base de
poliaminoamida-epiclorhidrina por un proceso de dos
etapas conforme al documento US-3.194.427, empleando
como compuestos de partida, dietilen-triamina como
polialquilen-poliamina, ácido adípico como ácido
dicarboxílico y epiclorhidrina como epihalohidrina. Después de la
primera etapa (relación molar de
dietilen-triamina:ácido adípico = 1:1), que se
llevó a cabo como en el Ejemplo 1, la solución de poliamina se trató
con epiclorhidrina de forma análoga al Ejemplo 2 (relación molar
PAIM/EHH 1:1,20). Antes de añadir HCl y ajustar el pH, se sometió
el producto, que se enfrió hasta una temperatura inferior a 20ºC, a
tratamiento con el cambiador de iones básico del Ejemplo 1. El
intermedio, substancialmente exento de halógenos, después de
separarse del cambiador de iones, se sometió a tratamiento a una
temperatura de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 30ºC
manteniendo el pH alcalino hasta que la reticulación fue completa.
A continuación, se ajustó el pH del producto de reacción a 3,6
usando ácido fórmico/ácido sulfúrico, 1:3.
Se determinaron los siguientes datos y se
calcularon en base a la resina sólida.
| DCP | 0,003% en peso |
| MCP | < 0,003% en peso |
| AOX | < 0,01% en peso |
| Cl total | aproximadamente 0,18% en peso |
Se trataron con el cambiador de iones como en el
Ejemplo 1 unos pocos productos comerciales como Etadurin H®, Akzo,
Kymene SLX®, Hercules, Giluton 1100/28 N®, Giulini y Nadavin
LT-A®, Bayer.
Se empleó el siguiente procedimiento a fin de
demostrar que el tratamiento de agentes de resistencia en estado
húmedo disponibles comercialmente con cambiadores de iones no tiene
una influencia significativa sobre la eficacia de estos productos
sobre la resistencia en estado húmedo.
Se prepararon hojas de ensayo de aproximadamente
70 g/cm^{2} en una máquina de fabricar papel a escala piloto
(velocidad 2 m/min, capacidad 2 kg/h). La composición de
fabricación consistía en una mezcla 30/35/35 de pasta de pino al
sulfato blanqueada/pasta de abedul al sulfato /pasta al sulfito de
haya que se había refinado hasta un índice de desgote
Schopper-Riegler de 26ºSR. Las cargas DX40 (Omya) y
arcilla (Kaolin B), cada una en un 5%, se añadieron a la pasta de
papel a una temperatura de 25ºC. A continuación, se añadieron los
agentes de resistencia en estado húmedo a la máquina de papel
después de la dilución de la pasta de papel. La consistencia de la
pasta de papel en la caja de cabeza constituía 0,3% y el pH quedó
en el intervalo de 7,2-7,8 para todos los productos
y concentraciones, y no se ajustó. Las temperaturas de los cilindros
en la sección de secado se ajustaron a 60º/80º/90º/110ºC.
El papel se curó durante 30 minutos a 100ºC y
luego se acondicionó a 23ºC y una humedad relativa de 50% (55%)
durante 2 horas antes del ensayo. Se empaparon tiras de papel
durante 5 minutos a 23ºC en agua destilada antes de determinar la
longitud de rotura en una máquina de ensayos hidrodinámica ALWETRON
TH1® Gockel & Co. GmbH Munich.
Los resultados de los ensayos se muestran en la
Tabla IV. La eficacia para impartir resistencia en estado húmedo de
las resinas tratadas con cambiador de iones se expresa como
eficacia relativa para impartir resistencia en estado húmedo en el
% de la longitud de rotura de las resinas originales, es decir,
resinas no tratadas con cambiador de iones.
Claims (10)
1. Una solución acuosa que comprende una resina a
base de epihalohidrina, que contiene nitrógeno y soluble en agua,
que tiene un contenido reducido de halógeno orgánico,
caracterizada porque la solución tiene un contenido de
halógeno orgánico por debajo de 0,1% en peso, calculado en base a la
resina sólida, y un contenido de halógeno total por debajo de 1% en
peso, calculado en base a la resina sólida.
2. Una solución acuosa según la reivindicación 2,
caracterizada porque el contenido de halógeno total está por
debajo de 0,5% en peso, calculado en base a la resina sólida.
3. Una solución acuosa según la reivindicación 1
ó 2, caracterizada porque el contenido de halógeno orgánico
está por debajo de 0,05% en peso, calculado en base a la resina
sólida.
4. Una solución acuosa según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque tiene un
contenido de halógeno orgánico adsorbible (AOX) por debajo de 0,01%
en peso, calculado en base a la resina sólida.
5. Una solución acuosa según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la resina es
una resina de poliaminoamida-epiclorohidrina.
6. Una solución acuosa según la reivindicación 5,
caracterizada porque la resina de
poliaminoamida-epiclorohidrina se prepara haciendo
reaccionar la epiclorohidrina con una poliaminoamida utilizando
0,7-1,3 moles de epiclorohidrina por mol de
nitrógeno básico en la poliaminoamida.
7. Una solución acuosa según la reivindicación 5
ó 6, caracterizada porque la poliaminoamida es un producto de
reacción de un ácido di- o policarboxílico o uno de sus derivados,
que contiene menos de 10 átomos de carbono y una poliamina.
8. Una solución acuosa según la reivindicación 7,
caracterizada porque el ácido di- o policarboxílico es ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido azelaico, ácido sebácico o una de sus mezclas.
9. Una solución acuosa según la reivindicación 7,
caracterizada porque la poliamina es
dietilen-triamina,
trietilen-tetraamina,
tetraetilen-pentaamina,
dipropilen-triamina o una de sus mezclas.
10. El uso de la solución acuosa según una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como agente de resistencia
en estado húmedo para papel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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