PL169960B1

PL169960B1 - Sposób usuwania organicznego chlorowca z rozpuszczalnej w wodzie zawierajacej azotzywicy opartej na epichlorowcohydrynie PL

Info

Publication number: PL169960B1
Application number: PL92301831A
Authority: PL
Inventors: Marek Gorzynski; Andreas Pingel
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1996-09-30
Also published as: HU9303655D0; CZ276593A3; DK0589917T3; ES2120447T3; ES2222496T3; FI935703A; DE69233403D1; HUT66765A; JPH06508864A; JP2000273170A; DE69233403T2; SK279996B6; DK0776923T3; RU2110532C1; JP3104914B2; ATE274017T1; CA2111685C; CA2111685A1; HU212243B; US5516885A

Abstract

1. Sposób usuwania organicznego chlorowca z rozpuszczalnej w wodzie zawierajacej azot zywicy opartej na epichlorowcohydrynie, znamienny tym, ze zywice kontaktuje sie z zasadowym wymieniaczem jonów. P L 169960 B 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania organicznego chlorowca z żywicy opartej na epichlorowcohydrynie, rozpuszczalnej w wodzie i zawierającej azot.

Żywice powyższego rodzaju, głównie żywice poliaminoamidowo-epichlorowcohydrynowe, są dobrze znane i mają szerokie zastosowanie jako środki nadające papierom wytrzymałość na mokro. Wiadomo, że epichlorowcohydryna poprawia skuteczność działania poliaminoamidów w nadawaniu wytrzymałości na mokro, lecz jednocześnie powoduje, że

169 960 uzyskane żywice zawierają znaczne ilości organicznego chlorowca. Opisano szereg prób pokonania tej trudności przy jednoczesnym zachowaniu tej właściwości produktu, która wiąże się z nadawaniem papierom wytrzymałości na mokro.

Sposób wytwarzania żywicy powyższego rodzaju może opierać się na zwykłych i znanych etapach reakcji, np. sposób obejmujący reakcję poliaminoamidu z epichlorohydryną, znany jest z opublikowanego europejskiego zgłoszenia patentowego nr 0 349 935. Etap, w którym zmniejsza się zawartość organicznego chlorowca polega na poddaniu wytworzonej żywicy działanu zasady w celu przeprowadzenia jej w produkt o pH > 8, po czym może nastąpić neutralizacja. W ten sposób można zmniejszyć zawartość organicznego chloru do 1% wag. Jednakże ujawniono, że bez względu na zakres zmniejszenia zawartości organicznego chloru, zawartość całkowita chloru pozostaje niezmieniona. Jest to poważną wadą skutku dodatkowej obróbki, ponieważ pozostający chlor nieorganiczny jest potencjalnym źródłem nowo utworzonego chloru organicznego, ponieważ w wodnym roztworze żywicy ustali się nowa równowaga.

Jednym z przedmiotów wynalazku jest usunięcie tej wady za pomocą sposobu zmniejszania zawartości całkowitego chloru. Ponadto, wynalazek spełnia także zadanie dalszego zmniejszenia zawartości organicznego chloru bez ujemnego wpływu na korzystne właściwości żywicy.

Sposób według wynalazku polega na tym, że rozpuszczalną w wodzie, zawierającą azot żywicę opartą na epichlorowcohydrynie kontaktuje się z zasadowym wymieniaczem jonów.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dodatkowa obróbka żywicy sposobem według wynalazku powoduje, że żywica po obróbce ma zdumiewająco małą zawartość całkowitego chloru, 1 % wag. lub poniżej, w przeliczeniu na suchą żywicę. Należy zauważyć, że w EP 349 935 zawartość całkowitego chloru pozostaje na poziomie 13,52% wag., w przeliczeniu na suchą żywicę. Jest jasne, że sposób według wynalazku powoduje nieoczywiste ulepszenie, o czym dodatkowo świadczy fakt, że zawartość całkowitego chlorowca w nowych żywicach wytworzonych sposobem według wynalazku jest nawet mniejsza niż zawartość organicznego chlorowca w żywicach.

Oczywiście, całkowita zawartość chlorowca w żywicach wytworzonych według niniejszego wynalazku jest znacznie mniejsza niż w znanych żywicach i dlatego jest mniejsza także uzyskana zawartość organicznego chlorowca, a mianowicie poniżej 0,1% wag. w przeliczeniu na suchą żywicę. Należy przy tym zwrócić uwagę na to, że w mniejszym wynalazku stosuje się następujące, przyjęte w tej dziedzinie definicje różnych zawartości chlorowca:

- zawartość całkowitego chlorowca oczywiście oznacza całą ilość występującego chlorowca i jest sumą całej ilości występującego organicznego i nieorganicznego chlorowca;

- zawartość organicznego chlorowca oznacza całą ilość chlorowca związanego z cząsteczkami organicznymi, tj. zawartość całkowitego chlorowca minus nieorganiczne jony halogenkowe;

- zawartość absorbowalnego organicznego chlorowca, dalej oznaczana jako AOX, jest to określenie szeroko stosowane w technice środków nadających wytrzymałość na mokro papierom. Oznacza ona całkowitą ilość organicznego chlorowca, jaką można oznaczyć metodą adsorpcji na węglu aktywnym według DIN 38409, część 14;

- zawartość produktów ubocznych dotyczy 1,3-dichlorowco-2-propanolu (DPX) i 1 -chlorowco-2,3-propanodiolu (MXP), które są najważniejszymi niepożądanymi produktami ubocznymi utworzonymi podczas wytwarzania żywicy z mieszaniny reakcyjnej zawierającej epichlorowcohydrynę. Ponieważ najczęściej stosowaną epichlorowcohydryną jest epichlorohydryną, to zawartość produktów ubocznych często oznacza zawartość DCP (dichloropropanolu) i MCP (monochloropropanodiolu).

Inne rozwiązanie zagadnienia zmniejszenia zawartości chlorowca zaproponowano w EP nr 335 158, w którym ujawniono podstawienie epichlorowcohydryny środkami sieciującymi nie zawierającymi chlorowca. Jeśli środek sieciujący może zawierać najwyżej 15% molowych epichlorowcohydryny, to żywica nie jest żywicą opartą na epichlorowcohydrynie według niniejszego wynalazku. Szczególnie małe zawartości chlorowca ujawniono wtedy, gdy epichlorowcohydryna w ogóle nie występuje.

Przedstawiono kilka innych sposobów wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie i zawierających azot żywic na podstawie epichlorowcohydryny o zmniejszonej zawartości chlorowca, jednakże zawartości chlorowca w żywicach wytworzonych według ujawnionych sposobów w

169 960 żadnym razie nie zbliżają się do małych zawartości w nowych żywicach wytworzonych według niniejszego wynalazku.

W EP nr 282 862, który ujawnia sposób typu wymienionego w części wprowadzającej i w którym poddanie działaniu polega na reagowaniu produktów reakcji opartych na epichlorowcohydrynie z zasadą i na następnej reakcji z kwasami nie zawierającymi chlorowca, uzyskuje się zawartość organicznego chlorowca równą 2,73% wag. w przeliczeniu na suchą żywicę. W eP nr 332 967, który ujawnia sposób podobny do sposobu z EP nr 282 862, lecz w którym stosuje się w zasadzie mieszaninę poliamin, uzyskuje się zawartość organicznego chlorowca równą 0,74% w przeliczeniu na suchą żywicę. W innym patencie, EP nr 374 938, jedynie przedstawiono zmniejszoną zawartość produktów ubocznych przy omawianiu organicznego chlorowca. Produkty wytworzone według niniejszego wynalazku nie tylko wykazują nieoczekiwanie małą zawartość całkowitego chlorowca i organicznego chlorowca, lecz także nieoczekiwanie małą zawartość AOX i zawartość produktów ubocznych.

Wiadomo, że zasadowe wymieniacze jonowe usuwają nieorganiczne jony chlorowca. Należy podkreślić, że to wcale nie sugeruje, że mogą być pomocne w usuwaniu organicznego chlorowca, a jedynie niniejsze odkrycie umożliwia znaczne zmniejszenie zawartości całkowitego chlorowca, organicznego chlorowca i zawartości produktów ubocznych, a więc stanowi ono rozwiązanie poważnego problemu technicznego. Charakter często skomplikowanych ujawnionych procesów, które zwykle obejmują zmianę kilku parametrów procesu, wcale nie sugeruje, aby stosunkowo prosta dodatkowa obróbka zastosowana według niniejszego wynalazku, mogła mieć taki wpływ na zawartość całkowitego chlorowca, nie mówiąc o zawartości organicznego chlorowca, AOX i produktów ubocznych. Dodatkowa obróbka, która sama może być wykonana w prosty sposób, ogólnie daje nowe produkty o zawartości całkowitego chlorowca poniżej 1% wag., zawartości organicznego chlorowca poniżej 0,1% wag., zawartości AOX poniżej 0,002% wag. i zawartości produktów ubocznych poniżej 0,025% wag. DXP i 0,005% wag. MXP, w przeliczeniu na suchą żywicę.

Warunkiem wykonania sposobu według wynalazku jest użycie zasadowego, korzystnie silnie zasadowego, wymieniacza jonów. Wymieniacze jonów są znane w technice i można je ogólnie opisać jako stałe substancje, które w zetknięciu z roztworem elektrolitu są zdolne do wychwytywania jonów (dodatnich lub ujemnych) i wymiany ich na równoważną ilość innych jonów o tym samym znaku. Jakkolwiek sposób według wynalazku nie ogranicza się do stosowania szczególnego rodzaju wymieniacza jonów, to najważniejszą grupę tych materiałów stanowią żywice jonowymienne, a zwłaszcza żywice syntetyczne. Wymieniacze jonowe tego rodzaju zwykle zawierają polimerową sieć łańcuchów węglowodorowych, która spełnia rolę matrycy dla związanych z nią grup nośników ładunku. Zasadowe wymieniacze jonowe zwykle niosą grupy kationowe, takie jak -Nh 3+, =NHo+, =N+, -S+. Żywice jonowymienne można uważać za polielektrolity, które, dzięki swej usieciowanej strukturze matrycy, pęcznieją w wodzie raczej, a nie rozpuszczają się w niej. Ponieważ wymieniacze jonów są powszechnie znane w technice, zbyteczne jest podawanie tutaj szczegółowych objaśnień. Odsyłamy do Encyclopadie der Technischen Chemie Ullmanna, w której znajduje się rozdział poświęcony wymieniaczom jonów (w wydaniu z roku 1957 jest to tom 8, strony 787 i następne). Dobrymi przykładami zasadowych wymieniaczy jonów, które mogą być użyte w sposobie według wynalazku, są wymieniacze wymienione w tabeli podanej przez Ullmanna (powyższe wydanie, strona 817). Równie przydatne są inne zasadowe wymieniacze jonów, np. oparte na matrycy polistyrenowej lub poliakrylowej; można stosować także mieszaniny żywic.

Wymieniacze jonów stosowane w niniejszym wynalazku zawierają korzystnie trzeciorzędowe grupy aminowe i/lub czwartorzędowe grupy amoniowe. Bardzo korzystne są silnie zasadowe wymieniacze jonów w porównaniu ze słabo zasadowymi wymieniaczami jonów. Dobrymi przykładami takich wymieniaczy jonów są żywice niosące czwartorzędowe grupy amoniowe z trzema podstawnikami w postaci niższych grup alkilowych lub czwartorzędowe grupy amoniowe zawierające co najmniej jeden podstawnik w postaci niższego alkoholu. Można także stosować mieszaniny żywic. Najbardziej korzystne są żywice jonowymienne typu niosącego podstawniki czwartorzędowe amoniowe wybrane z grupy składającej się z grupy trimetyloamoniowej,dimetyloetanoloamoniowej i ich mieszanin. Zastosowanie tych najkorzystniejszych,

169 960 silnie zasadowych wymieniaczy jonowych daje żywice oparte na epichlorowcohydrynie o zawartości całkowitego chlorowca poniżej 0,5% wag. i zawartości organicznego chlorowca poniżej 0,05%, w przeliczeniu na suchą żywicę. Udało się zmniejszyć zawartość AOX nawet do poniżej 0,0005% wag. i zmniejszyć zawartość produktów ubocznych do poniżej 0,005% wag. DXP i do poniżej 0,003% wag. MXP. Żywicę korzystnie stosuje się w postaci hydroksylowej.

Poniżej podano szczegółowy opis poddawania żywicy obróbce sposobem według wynalazku. Żywicę jonowymienną, która ma być użyta, przeprowadza się z postaci chlorkowej (w jakiej jest często dostępna) w postać hydroksylową (regeneracja) i przemywa, nadal prowadzi się mieszanie z substancją regenerującą, aż do zakończenia regeneracji, po czym roztwór żywicy na podstawie epichlorowcohydryny, zawierający do 20% suchej substancji, przepuszcza się przez złoże żywicy jonowymiennej, i żywicę jonowymienną przemywa się.

Typowy czas przebywania żywicy epichlorowcohydrynowej w kontakcie ze złożem wymieniacza jonów jest rzędu 2 godzin, korzystnie poniżej 1 godziny.

Obróbka sposobem według niniejszego wynalazku może w zasadzie być poprzedzona dowolnym znanym sposobem wytwarzania żywic na podstawie epichlorowcohydryny. Do takich sposobów należą sposoby ujawnione w cytowanych powyżej Europejskich Zgłoszeniach Patentowych. Dalsze ujawnienie sposobów wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie i zawierających azot żywic opartych na epichlorowcohydrynie znajduje się w EP 74 558 oraz w opisach patentowych USA nr nr 3 311 594, 4 336 835, 3 891 589 i 2 926 154. Sposobem według niniejszego wynalazku można także poddać obróbce żywice oparte na epichlorowcohydrynie dostępne z produkcji przemysłowej lub z innych źródeł. Bardziej szczegółowy opis typowych żywic opartych na epichlorowcohydrynie będzie podany poniżej po omówieniu nowych produktów, wytwarzanych sposobem według wynalazku.

Nowe żywice wytworzone sposobem według wynalazku spełniają wymaganie dotyczące zmniejszonej zawartości AOX i produktów ubocznych i charakteryzują się całkowitą zawartością chlorowca, w przeliczeniu na suchą żywicę poniżej 1 % wag. Z powyższego także wynika, że nowe żywice stanowią zaskakujące i nieoczekiwane rozwiązanie, ponieważ na podstawie EP 349 935 nie można było przewidzieć możliwości uzyskania żywicy opartej na epichlorowcohydrynie o całkowitej zawartości chlorowca nawet mniejszej niż ujawniona w tym opisie zawartość organicznego chlorowca. W korzystnym rozwiązaniu sposobem według wynalazku otrzymuje się żywicę, w której całkowita zawartość chlorowca wynosi poniżej 0,5% wag. w przeliczeniu na suchą żywicę.

Ponieważ całkowita zawartość chlorowca w żywicach wytwarzanych sposobem według wynalazku jest znacznie mniejsza niż w znanych żywicach, to także zawartość organicznego chlorowca jest mniejsza. Nowe żywice charakteryzują się nieoczekiwanie małą zawartością, poniżej 0,1% wag., organicznego chloru, w przeliczeniu na suchą żywicę. Sposobem według wynalazku można także wytwarzać inne korzystne żywice, a mianowicie takie, w których zawartość organicznego chlorowca jest poniżej 0,05% wag. w przeliczeniu na suchą żywicę. Z omawianej wcześniej literatury dotyczącej żywic na podstawie epichlorowcohydryny o zmniejszonych zawartościach chlorowca nie wynika, że można uzyskać żywice jak wytworzone sposobem według wynalazku o malej całkowitej zawartości chloru, organicznego chloru, AOX i produktów ubocznych. Żywice wytwarzane sposobem według wynalazku wykazują zawartość AOX poniżej 0,01 % wag. i zawartość produktów ubocznych poniżej 0,005% wag. DXP i poniżej 0,003% wag. MXP, w przeliczeniu na suchą żywicę. Można wytworzyć korzystne żywice, w których zawartość AOX jest mniejsza niż 0,0005% wag. w przeliczeniu na suchą żywicę.

Żywice poddawane obróbce sposobem według wynalazku mogą być w zasadzie żywicami dowolnego typu znanymi w technice środków do produkcji papierów wodotrwałych.

Żywice, nazywane także kationowymi żywicami termoutwardzalnymi, zwykle obejmują zawierający azot prekursor i zawierający chlorowiec środek sieciujący. Żywice te korzystnie są typu żywic zwanych zwykle żywicami poliaminoamidowo-epichlorowcohydrynowymi. Epichlorowcohydryną stosowaną do wytwarzania takich żywic może być w szczególności epibromohydryna, a korzystnie, epichlorohydryna. Zazwyczaj korzystny stosunek molowy wynosi 1,3 do 0,7 mola epichlorowcohydryny na mol zasadowego azotu w poliaminoamidzie. Epichlorowcohydryna zwykle znajduje się w środku sieciującym. W korzystnych żywicach na podstawie

169 960 gpichleeewcehydryny co najmniej zasadnicza część środka sieciującego jest epichlorowcohydryna, ubtomibzt korzystniej gpichlorowcohydryua stanowi jego główna część, w szczególności od około 50 do około 100% molowych. Jest bardzo korzystne, aby środek sieciujący obwigeał ponad 80% molowych epichlerowcohydryuy.

Zasadowym składnikiem korzystnych żywic jest poliammoamidowy produkt reakcji kwasu pelikarbekzylewgge, zwykle dikbrbokzylewege, z poliammą. Odpowiednimi kwasami pelikaebeksylewymi są kwasy alifatyczne, nasycone i uigubsycene lub aromatyczne kwasy dikbebekzylewg. Korzystnie kwasy polikseboksylowe obwigrbją mmej niż 10 atomów węgla. Dla celów uinigjszggo wynalazku określenie kwas pelikbrbeksylowy oznacza także pochodne kwasów karboksylowych, takie jak bezwodniki, estry lub półestry.

Odpowiednimi kwasami polikbrboksylowymi i ich pochodnymi są: kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas aoelbiuewy i kwas sebacynowy. Można także używać migszbuiuy tych kwasów. Korzystnym kwasem polikbrboksylowym jest kwas adypinowy.

Odpowiednimi pelibminbmi są poliblkileuepeliamiuy lub ich mieszanmy odpowiadające następującemu wzorowi:

(I) w którym R.1-F4 oznaczają wodór lub niższy alkil, korzystnie oawigrbjący do 3 atomów węgla, a a-c oznaczają liczby całkowite o wartościach od 0 do 4. Korzystnymi poliblkileuopolibmiubmi są dietylgnoteibmina, teigtylenoteteaminb, tetebetylguopeutbbminb, dipropyleuotribminb i mieszaniny tych amin.

Polibminy o wzorze I można bardzo dobrze łączyć z innymi polibminbmi lub mieszaninami innych amin. Korzystnie te aminy odpowiadają następującym wzorom II-VII:

H- (-NH- (CH₂) _d-<CH) -N

NH (II)

N-[( -CH₂ )_f-CH- (CH₂) -N-] _h-H (III)

R,

HN-(CH₂)_i-CH-(CH₂)_;.-0H (IV) (V)

H₂N-(CH₂)_R-C00H (VI)

(ch₂)₁-nh-co (VII)

169 960 w których R5-R13 oznaczają wodór lub niższy alkil, korzystnie zawierający do 3 atomów węgla, d-k oznaczają liczby całkowite o wartości od 0 do 4, a 1 oznacza liczbę całkowitą o wartości od 1 do 5.

Kwas polikarboksylowy i poliaminę stosuje się zwykle w stosunku molowym od 1:0,7 do 1:1,5.

Rozpuszczalną w wodzie i zawierającą azot żywicę na podstawie epichlorowcohydryny wytwarza się zwykle z roztworu poliaminoamidu. Roztwór jest korzystnie roztworem wodnym i może być utworzony z czystej wody lub z wody w mieszaninie z rozpuszczalnikiem mieszalnym z wodą, takim jak etanol lub dimetyloformamid. Opisano wiele różnych sposobów wykonywania reakcji epichlorowcohydryny z poliaminoamidem, m. in. w cytowanych powyżej ujawnieniach. Temperatura reakcji może być albo niska albo wysoka i można stosować różne profile temperatury. Także stężenie reagentów może się zmieniać w szerokim zakresie. Reakcję prowadzi się korzystnie w taki sposób, aby lepkość produktu końcowego w temperaturze 20°C dla roztworu o 10% zawartości suchej substancji była w zakresie od 10 do 20 mPa-s, korzystniej w zakresie około 15 mPa-s. W wypadku przygotowania 30% roztworów, ich lepkość w temperaturze 20°C jest korzystnie w zakresie od 150 do 250 mPa-s, bardziej korzystnie około 200 mPa-s. Uzyskane ciężary cząsteczkowe mogą być małe, około 2000, lecz korzystnie są w zakresie od 100000 do 1 000 000 lub więcej.

Korzystnie w sposobie według wynalazku żywica, którą kontaktuje się zasadowym wymieniaczem jonów jest w postaci wodnego roztworu, który po skontaktowaniu z wymieniaczem jonów zobojętnia się kwasem aby uzyskać produkt o pH korzystnie poniżej 5. Korzystniej pH nastawia się na wartość w zakresie od około 3 do około 4,5. Żywice o tych korzystnych wartościach pH wykazują lepszą trwałość podczas przechowywania. Można także przeprowadzić najpierw neutralizację, a następnie poddać działaniu sposobem według wynalazku. Zobojętnianie można przeprowadzać dowolnym znanym sposobem, przy zastosowaniu dowolnych odpowiednich kwasów nieorganicznych lub organicznych. Korzystnymi kwasami organicznymi są kwasy mrówkowy i cytrynowy, podczas gdy korzystnymi kwasami nieorganicznymi są kwasy siarkowy i fosforowy. Można równie dobrze stosować mieszaniny kwasów.

Jak podano powyżej w sposobie według wynalazku można stosować także produkowane przemysłowo, rozpuszczalne w wodzie i zawierające azot żywice na podstawie epichlorowcohydryny, z których po działaniu wymieniaczem jonów uzyskuje się nowe żywice, w których zawartość chlorowca zmniejszyła się o co najmniej 95%.

Należy zauważyć, że jakkolwiek działanie wymieniaczem jonów nazwano obróbką dodatkową, to można je stosować także podczas wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie i zawierających azot żywic na podstawie epichlorowcohydryny. Pod tym względem korzystna odmiana wynalazku opiera się na żywicy wytworzonej sposobem dwustopniowym. Taki sposób jest w zasadzie znany na podstawie cytowanego opisu patentowego USA nr 3 891 589. Działanie wymieniaczem jonów może następować albo po pierwszym stopniu albo po drugim stopniu. Inny korzystny sposób można opisać jako reakcję trójstopniową, następująco:

(a) poddanie reakcji polialkilenopoliaminy typu I opisanego powyżej, ewentualnie w mieszaninie z poliaminą typu II-VII opisanego powyżej, z kwasem dikarboksylowym, korzystnie z dikarboksylowym kwasem alifatycznym, z wytworzeniem poliaminoamidu (PAIM);

(b) poddanie reakcji PAIM wytworzonego w punkcie (a) z epichlorowcohydryną (EHH) w temperaturze poniżej 40°C, z wytworzeniem adduktu PAiM/EHH;

(c) poddanie adduktu wytworzonego w punkcie (b) działaniu temperatury w zakresie od do 70°C w celu spowodowania zamknięcia pierścienia i wytworzenia żywicy prekursorowej o małym stopniu usieciowania;

(d) poddanie żywicy prekursorowej wytworzonej w punkcie (c) działaniu zasadowego wymieniacza jonów w celu wytworzenia w zasadzie wolnego od chlorowca produktu pośredniego;

(e) utrzymywanie produktu pośredniego wytworzonego w punkcie (d) przy alkalicznym pH i poddanie go działaniu temperatury poniżej 40°C w celu wytworzenia rozpuszczalnej w wodzie i zawierającej azot żywicy na podstawie epichlorowcohydryny;

(f) nastawienie pH na wartość obojętną lub słabo kwaśną.

169 960

Podane powyżej warunki temperaturowe nie powinny być przyjmowane zbyt ściśle. Kwintesencją sposobu trójstopniowego jest, aby nie nastąpiło pełne usieciowanie przed usunięciem chlorowca. Dzięki alkalicznemu pH po działaniu wymieniaczem jonów produkt pośredni wytworzony w punkcie (d) będzie poddany sieciowaniu w stosunkowo niskich temperaturach. Oczywiście, można też obniżyć pH i w konsekwencji prowadzić sieciowanie w wyższej temperaturze. Żywice wytworzone w ten sposób wykazują najniższe zawartości całkowitego chlorowca, organicznego chlorowca, AOX i produktów ubocznych. Nie jest wykluczone, że możliwe jest usunięcie całkowite produktów ubocznych zawierających chlorowiec, ale tego nie można ostatecznie potwierdzić na podstawie metod detekcji.

Nowe żywice otrzymywane sposobem według niniejszego wynalazku są użyteczne jako środki do nadawania wodoodpomości papierowi. Jako takie, mają one zaletę, że dzięki nim unika się zanieczyszczenia chlorowcem i produktami ubocznymi zawierającymi chlorowiec, które zwykle towarzyszy stosowaniu żywic na podstawie epichlorowcohydryny w fabrykach papieru, z zachowaniem nadawania dobrych właściwości wytrzymałościowych na mokro.

Wynalazek jest przedstawiony poniżej za pomocą przykładów, które mają za zadanie wyjaśnić wynalazek.

Przykład I. Wodny roztwór o stężeniu 20% substancji suchej produkowanej przemysłowo zawierającej azot żywicy na podstawie epichlorohydryny EtadurinNXH (producent Akzo Chemicals) poddano działaniu wymieniacza jonów Dowex SAR (producent Dow Chemical Co.) przez eluowanie przez kolumnę, a następnie nastawiono jego pH na wartość 3,4 przy użyciu kwasu mrówkowego. Dane uzyskane z pomiarów dla dawnego i nowego produktu podano w tabeli 1 zamieszczonej poniżej.

Tabela 1

Zawartość chloru, % wag, w przeliczeniu na suchą żywicę

	DCP	MCP	AOX	Całkowity chlor
żywica przed obróbką nowa żywica zmniejszenie o	1,5% < 0,025% 98%	0,5% < 0,005% 99%	2,5% < 0,01% 99%	11,7% <1% >90%

Przykład II. Analogicznie do przykładu I, 15% wodne roztwory produkowanej przemysłowo, zawierającej azot żywicy na podstawie epichlorowcohydryny poddano działaniu zasadowego wymieniacza jonów. Żywicami poddanymi działaniu były żywice Nadavin LTN-a (producent Bayer), Giluton 1100/28 i Kymene SLX. Wyniki były tak korzystne, jak te podane w przykładzie I i podano je w tabeli 2.

Tabela 2

Zawartości chloru w żywicach, % wag. w przeliczeniu na całą żywicę. Ponizej podano także zawartości suchej masy w żywicach

Żywica	% suchej masy	DCP	MCP	AOX	Całkowity chlor
Kymene	12,8%	<0,1%.	< 0,1%	nie oznaczono	nie oznaczono
po obróbce	11,8%	13 ppm	104 ppm	6,2 mg/l	0,033%
Nadavin	22,4%	0,34%	0,2%	6,2 g/l	2,9%
po obróbce	10,7%	24 ppm	66 ppm	110 mg/l	0,19%
Giluton	13,7%	<0,1%	<0,1%	0,71 g/l	1,61%
po obróbce	10,9%	29 ppm	186 ppm	39 mg/l	0, 1%

Przykład III. Wytworzono żywicę poliaminoamidowo-epichlorohydrynową metodą dwuetapową według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 891 589, stosując dimetylenotriaminę z dodatkiem N-aminoacetylopiperazyny, jako polialkilenopoliaminową substancję wyjściową i stosując epichlorohydrynę jako substancję wyjściową typu

169 960 epichlorowcohydryny. Po pierwszym etapie reakcji przeprowadzonym w temperaturze od około 20°C do około 40°C, a następnie w ciągu od około 1 godziny do około 2 godzin w temperaturze 60-70°C, wytworzoną żywicę prekursorową ochłodzono do temperatury pokojowej i poddano działaniu zasadowego wymieniacza jonów w przykładu I. Zasadniczo wolny od chlorowca produkt pośredni, po przejściu przez wymieniacz jonów poddawano działaniu temperatury w zakresie od około 20°C do około 30°C, utrzymując pH alkaliczne aż do zakończenia reakcji sieciowania. Następnie nastawiono wartość pH 3,6 przy użyciu kwasu mrówkowego.

Uzyskano następujące wyniki oznaczeń, w przeliczeniu na suchą żywicę:

DCP 0,003% wag.

MCP <0,003% wag.

AOX <0,0003% wag.

całkowity Cl około 0,18% wag.

Przykład IV. Analogicznie do przykładu I, 20% roztwór produkowanej przemysłowo zawierającej azot żywicy Etadurin H na podstawie epichlorowcohydryny poddano działaniu żywicznego wymieniaczajonów. Wyniki oznaczeń analitycznych zestawiono w tabeli 3 poniżej.

Tabela 3

	DCP	MCP	AOX	Całkowity chlor
Etadurin H (19,5%)	630 ppm	330 ppm	2,2 g/l	2,5%
Żywica Etadurin poddana działaniu
wymieniaczajonów (13,3%)	12 ppm	23 ppm	2,4 mg/l	0,056 g/l
Zmniejszenie o	98%	91%	> 99,5%	98%

Przykład V. Żywicę poliaminoamidowo-epichlorowcohydrynową wytworzono sposobem dwuetapowym według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 194 427, stosując dietylenotriaminę jako polialkilenopoliaminę, kwas adypinowy jako kwas dikarboksylowy i epichlorohydrynę jako epichlorowcohydrynę. Po pierwszym etapie (stosunek molowy dietylenotriamina/kwas adypinowy =1:1), który wykonano analogicznie jak w przykładzie I, na roztwór poliamidu działano epichlorohydryną analogicznie jak w przykładzie II (stosunek molowy PAIM/ECH = 1:1,20). Przed dodaniem HCl i nastawieniem wartości pH produkt ochłodzono do temperatury poniżej 20°C i poddano działaniu zasadowego wymieniacza jonów z przykładu I. Zasadniczo wolny od chlorowca produkt pośredni po przejściu przez wymieniacz jonów poddawano działaniu temperatury od około 20°C do około 30°C, utrzymując alkaliczne pH aż do zakończenia sieciowania. Następnie wartość pH nastawiono w produkcie reakcji na 3,6 przy użyciu mieszaniny kwas mrówkowy, kwas siarkowy w stosunku 1:3.

Uzyskano następujące wyniki oznaczeń, w przeliczeniu na suchą żywicę:

DCP 0,003% wag.

MCP <0,003% wag.

AOX <0,01% wag.

Całkowity Cl około 0,18% wag.

Przykład VI. Kilka produktów przemysłowych, takich jak Etadurin H (Akzo), Kymene SLX (Hercules), Giluton 1100/28 N (Giulini) i Nadavin LT-A (Bayer) poddano działaniu wymieniaczajonów, jak w przykładzie I.

Zastosowano następujący sposób postępowania, aby wykazać, że działanie na przemysłowe środki nadające wodotrwałość papierowi wymieniaczami jonów nie ma wyraźnego wpływu na skuteczność wzmacniania na mokro papieru.

Próbne arkusze o gramaturze około 70 g/m² otrzymano na doświadczalnej maszynie papierniczej (szybkość 2 m/min, wydajność 2 kg/h). Wsadem była mieszanina 30/35/35 bielona siarczanowa masa sosnowa/siarczanowa masa brzozowa/siarczynowa masa bukowa, mielona do odwadnialności 26°SR (Schoppera-Rieglera). Do masy papierniczej dodano w temperaturze 25°C po 5% wag. napełniaczy: DX40 (Omya) i glinki (Koalin B). Środki nadające wodotrwałość dodawano do maszyny papierniczej po rozcieńczeniu masy papierniczej. Stężenie masy przy

169 960 skrzyni wlewowej wynosiło 0,3% a pH pozostawało w zakresie od 7,2 do 7,8 dla wszystkich produktów i stężeń, i nie było zmieniane. Temperatury cylindrów w sekcji suszenia nastawiono na 607807907110°C.

Papier utwardzano w temperaturze 100°C w ciągu 30 minut, a następnie klimatyzowano w temperaturze 23°C i wilgotności względnej 50% (55%) w ciągu 2 h przed badaniem. Paski papieru zanurzano na 5 minut w temperaturze 23°C w wodzie destylowanej przed oznaczaniem samozerwalności przy użyciu maszyny hydrodynamicznej Alwetron TH1 firmy Gockel and Co, GmbH, Monachium.

Wyniki prób zestawiono w tabeli 4. Skuteczność wodotrwałości żywic poddanych działaniu wymieniacza jonów wyrażano jako względną skuteczność wodotrwałości w procentach samozerwalności dla początkowych żywic, tj. żywic nie poddanych działaniu wymieniacza jonów.

Tabela 4 ,, ... samozeiavalnosć dla żywicy poddanea działanru wymieniacza ionów , „„„

Skuteczność samozerwalnoici a:--——— -*s—w-am j · i—a—-a— ·— 10y% namosurwalnoea dla żywni nu poadaneJ dcnwwmnni acza jonów

Dawka, % w przeliczeniu na suchą masę	Etaduris H	Kymene SLX	Gilutos 1100/28	Próbka z przykładu IV
0,3	93	92	86	98
0,6	94	94	90	100
0,9	95	90	88	102

Przykład VII. Żywicę poliaminoamidowo-epichloruwpuhndrnnową poddano obróbce zmniejszającej zawartość inhibitora sposobem według wynalazku i porównano z taką żywicą poddaną obróbce znanym sposobem. Porównawczą żywicę wytworzono sposobem opisanym w przykładzie I europejskiego zgłoszenia patentowego EP-A-332 967, który obejmował traktowanie żywicy wodnym roztworem wodorotlenku sodu.

Poliamisuamid wytworzono przez reakcję 113 g dietylesotriaminn i 60 g etylenodiaminy z 292 kwasu adypinowego. Następnie wodny roztwór zawierający 568 g wody i 335 g produktu przejściowego poddano reakcji z 56,5 g epichlurohndrnny. Do otrzymanego roztworu żywicy duCasu wodnego roztworu zawierającego 45% NaOH doprowadzając pH do około 10. Wytworzoną mieszaninę mieszano aż do uzyskania lepkości około 55 mPa- s(25°C), po czym dodano uudsegu roztworu kwasu siarkowego do pH około 2,5. Zawartość suchej masy w takim roztworze żywicy wynosiła 13,8% wag.

Oznaczono zawartość chlorowca w roztworze żywicy przed obróbką wodorotlenkiem sodu, bezpośrednio po obróbce i po miesiącu przechowywania roztworu żywicy. Otrzymano następujące wyniki podane w procentach w odniesieniu do części stałych:

Zwiazek/parametr Przed obróbka	Po obróbce	Po 1 miesiącu przechowywania
Całkowity Cl 9,18%	9,18%	9,18%
Organiczny Cl -	0,43%	1,55%
Nieorganiczny Cl -	8,75%	7,63%
DCP -	0,033%	-
MCP -	0,066%	-
AOX -	0,37%	-
Cl = chlor DCP = i ,3-dich]hlΌ-2-propanol MCP = l-ch]oro-2,3-pIΌpan(sdiol AOX = dbbourbwulnncplounwiee ouraaiopzs

169 960

Żywicę poliaminoamidowo-epichlorowcohydrynową traktowano też zasadowym wymieniaczem jonowym zgodnie z wynalazkiem. Stosowano jonit Dowex SAR, produkt firmy Dow Chemicals Co., który zawiera silnie zasadowe podstawniki dimetyloetanolowoamoniowe. Przed obróbką zgodnie z wynalazkiem jonit przeprowadzono w formę wodorotlenową.

Roztwór żywicy o zawartości suchej masy 25% wag. przepompowano przez kolumnę
wypełnioną wymieniaczem jonowym, po czym ogrzano w celu uzystoma odpowiedniej lepkości. Do otrzymanego roztworu żywicy dodano wodnego roztworu kwasu mrówkowego w celu doprowadzenia pH do wartości około 3,5. Zawartość suchej masy w uzyskanym roztworze żywicy wynosiła 21,8%. Zawartość chlorowca w procentach w odniesieniu do żywicy była następująca:
Zwiazek/parametr	Przed obróbka	Po obróbce
Całkowity Cl	16,85%	0,23%
Organiczny Cl	7,55%	0,09%
Nieorganiczny Cl	9,30%	0,14%
DCP	0,63%	0,0004%
MCP	0,90%	0,003%
ECH	< 0,002%	< 0,002%
AOX	2,5%	0,0009%

Cl = chlor

DCP = 13^ ^dic;hlloix^^2’^prrc^jo£^r^ol

MCP = 1^c;hllc^!rc^^2’35^ί3ΓC^p^ί^nc^dC^l

ECH = epichlorohydryna

AOX = absorbowalny cyi οοον-εο organianny < =^^000 podiżj granlic wnkrnwnlnoaci

Zawartość DCP, MCP i ECH określano metodą chromatografii gazowej.

169 960

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób usuwania organicznego chlorowca z rozpuszczalnej w wodzie zawierającej azot żywicy opartej na epichlorowcohydrynie, znamienny tym, że żywicę kontaktuje się z zasadowym wymieniaczem jonów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zasadowy wymieniacz jonów stosuje się żywicę syntetyczną zawierającą silnie zasadowe podstawniki wybrane z grupy zawierającej trzeciorzędowe grupy aminowe, czwartorzędowe grupy amoniowe i ich mieszaniny.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako zasadowy wymieniacz jonów stosuje się żywicę syntetyczną zawierającą silnie zasadowe podstawniki wybrane spośród grup trimetyloamoniowej, dimetyloetanoloamoniowej i ich mieszanin.
4. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się wymieniacz jonów w postaci hydroksylowej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako zawierającą azot żywicę opartą na epichlorowcohydrynie stosuje się żywicę opartą na poliaminoamidzie i epichlorowcohydrynie.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że żywica oparta na poliaminoamidzie i epichlorowcohydrynie, którą kontaktuje się z zasadowym wymieniaczem jonów, jest produktem przejściowym, który nie osiągnął etapu całkowitego usieciowania, a całkowite usieciowanie przeprowadza się po kontaktowaniu żywicy przejściowej z wymieniaczem jonów.
7. Sposób według zastrz. 5, albo 6, znamienny tym, że stosuje się żywicę opartą na poliaminoamidzie i epichlorowcohydrynie wytworzoną przez reakcję epichlorowcohydryny z poliaminoamidem w stosunku molowym epichlorowcohydryny do zasadowego azotu w poliaminoamidzie od 0,7 do 1,3.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę opartą na epichlorohydrynie.
9. Sposób według zastrz. 5, albo 6, znamienny tym, że stosuje się żywicę, w której składnik poliaminoamidowy jest produktem reakcji kwasu di- lub polikarboksylowego lub jego pochodnej, zawierających mniej niż 10 atomów węgla i poliaminy.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że składnik poliaminoamidowy jest produktem reakcji kwasu szczawiowego, malonowego, bursztynowego, glutarowego, adypinowego, azelainowego lub sebacynowego lub ich mieszaniny i poliaminy.
11. Składnik według zastrz. 9, znamienny tym, że składnik poliaminoamidowy jest produktem reakcji kwasu i dietylenotriaminy, trietylenotetraaminy, tetraetylenopentaaminy lub dipropylenotriaminy lub ich mieszaniny.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żywica, którą kontaktuje się z zasadowym wymieniaczem jonów jest w postaci wodnego roztworu, którego pH po skontaktowaniu z wymieniaczem jonów doprowadza się do wartości poniżej 5.